Чем объясняется неодинаковая скорость роста различных граней одного и того же кристалла кратко
Обновлено: 04.07.2024
Выращивание кристаллов: 1. Что может служить центром кристаллизации? 2. Чем объясняется неодинаковая скорость роста различных граней одного и того же кристалла?
Центром кристаллизации могут служить
1) частицы кристаллизирующегося вещества; 2) частицы других веществ, изоморфных с кристаллизирующимся веществом и образующих с ним твердые растворы; 3) частицы веществ, дающих с кристаллизирующимся веществом закономерные сростки ( эпитаксия); 4) частицы веществ, которые на своей поверхности адсорбируют молекулы кристаллизирующегося вещества. Наиболее эффективны примеси, кристаллическая структура которых близка к структуре новой фазы.
Характер роста кристаллов зависит от молекулярного веса полимера и условий кристаллизации, в частности температуры и растворителя.
Выращивание кристаллов: 1. Что может служить центром кристаллизации? 2. Чем разъясняется неодинаковая скорость роста разных граней одного и того же кристалла?
Центром кристаллизации могут служить
1) частички кристаллизирующегося вещества; 2) частички иных веществ, изоморфных с кристаллизирующимся веществом и образующих с ним твердые смеси; 3) частички веществ, дающих с кристаллизирующимся веществом закономерные сростки ( эпитаксия); 4) частички веществ, которые на своей поверхности адсорбируют молекулы кристаллизирующегося вещества. Более эффективны примеси, кристаллическая структура которых недалека к структуре новейшей фазы.
Нрав роста кристаллов зависит от молекулярного веса полимера и условий кристаллизации, в частности температуры и растворителя.
Механизм роста кристаллов. Долгое время считалось очевидным, что рост кристаллов происходит слой за слоем. Сначала завершается построение одного слоя, потом начинается укладка следующего и т. д. В результате грани, наращиваясь слой за слоем, перемещаются параллельно самим себе, как при кладке кирпичной стены. О справедливости такого предположения, казалось бы, говорят факты существования плоских граней у кристаллов. Ясно, что осаждение нового атома наиболее вероятно в точке А поверхности, где он будет удерживаться тремя соседями, так как в любой другой точке поверхности грани он будет удерживаться меньшим числом соседей (рис. 17).
Когда закончится застройка четвертого ряда, начнется застройка пятого и т. д., пока не завершится вся плоскость.
После этого рост кристалла затрудняется, так как образование нового слоя — событие менее вероятное. В любом месте на завершенной плоскости атом будет связан с небольшим числом атомов кристалла. Вероятность того, что эта слабая связь будет нарушена тепловым движением, велика, поэтому атом не может закрепиться на кристалле.
Рис. 17. Модель недостроенной грани кристалла
Рис. 18. Схемы возникновения дефектов в кристаллах
При таком механизме застройки атомных плоскостей скорость роста кристалла должна быть очень малой. В опыте же по выращиванию кристаллов из паров с пересыщением всего в 1 % была обнаружена скорость роста кристалла в раз больше рассчитанной теоретически! По-видимому, большего расхождения теории с опытом в физике не наблюдалось.
Дефекты в кристаллах. Объяснение этому расхождению теории и практики было найдено лишь сравнительно недавно, в 1949 г. Легкость, с какой начинается застройка новой атомной плоскости, оказалось возможным объяснить тем, что реальные кристаллы имеют множество дефектов структуры.
Описывая строение кристаллов, мы пользовались их идеальными моделями. Отличие реальных кристаллов от идеальных заключается в том, что реальные кристаллы не обладают правильной кристаллической решеткой, а имеют целый ряд нарушений в расположении атомов, называемых дефектами. Знание условий образования дефектов и способов их устранения играет большую роль при использовании кристаллов на практике.
Схемы возникновения дефектов в кристаллах показаны на рисунке 18. Самые простые дефекты в идеальной кристаллической решетке возникают в результате замещения собственного атома чужеродным, внедрения атома в междоузлие, отсутствия атома в одном из узлов кристаллической решетки.
Рис. 19. Расположение атомов в кристалле вблизи краевой дислокации
дислокаций в кристаллах может быть очень большим, достигая Кристаллов без дислокаций не существует. Постоянное наличие открытой ступеньки винтовой дислокации создает благоприятные условия для роста кристалла.
Ведь не нужно начинать строить ни новый ряд, ни новую плоскость. Атомы, пристраивающиеся к ступенькам, наращивают ее, и за счет этого она начинает перемещаться по поверхности грани. Но это движение не будет перемещением ступеньки параллельно самой себе, так как один ее конец неподвижен.
Нетрудно сообразить, что если атомы укладываются с постоянной скоростью вдоль всей длины ступеньки, то она по мере роста начнет изгибаться и примет форму спирали. Постоянное наращивание ступеньки новыми слоями приведет к тому, что на грани кристалла образуется спиральная башенка (рис. 20). Центральная часть ее как бы ввинчивается в пространство, опережая в своем движении нижние ступеньки лестницы,
Рис. 20. Схема роста кристалла на винтовой дислокации
которые со временем будут застроены полностью и исчезнут, превратившись в завершенный атомный слой.
Фотографии, полученные с помощью электронного микроскопа, подтвердили реальность спирального механизма роста кристаллов. Если имеется много близко расположенных дислокаций, то ступеньки роста кристаллов имеют высоту во много атомных слоев и их можно видеть даже в обычный микроскоп.
Дендриты. Способы зарождения новых слоев и скорости роста граней кристаллов различных веществ неодинаковы. Одни кристаллы вырастают в виде пластин, другие — в виде иголок. Это вызвано многими причинами. Одна из них — различие молекул вещества по форме. Различие скоростей роста граней кристаллов многих веществ объясняется зависимостью от направления величины сил связи частиц, образующих кристалл. Вероятность прилипания молекул в направлении действия больших сил, конечно, оказывается большей, чем в направлении действия меньших сил. Так обстоит дело в кристаллах с пластинчатой структурой (слюда, графит), в которых рост происходит преимущественно вдоль плоскостей, где действуют сильные связи. В направлениях, перпендикулярных этим плоскостям, скорость роста значительно ниже.
Но не только форма молекул и заметная разница сил их взаимодействия в различных направлениях определяют форму растущего кристалла. Если кристаллы растут при больших пересыщениях пара или раствора, то часто образуются необычные для данного вещества ветвистые, древовидные формы, называемые дендритами. Объясняется это тем, что вершины кристаллов соприкасаются с более пересыщенным паром или раствором, чем их грани. Опережая в росте боковые грани, вершины внедряются в глубь неиспользованного раствора или пара, что способствует их дальнейшему быстрому росту и т. д.
Примером дендритных образований являются снежинки, ледяные узоры на стекле (фото 6). При медленном росте кристаллы льда принимают обычную для них форму шестигранных призм. Дендриты образуются при быстром охлаждении расплавов солей и металлов. В природе довольно часто встречаются в виде дендритов серебро, медь, золото.
При наличии в расплаве примесей, не образующих твердых растворов с основным веществом и не являющихся поверхностно-активными веществами, скорость роста граней кристаллов сильно зависит от скорости диффузии примеси в объеме жидкой фазы. Если расплав охлаждается достаточно медленно, то примесь, оттесняемая растущей гранью, успевает путем диффузии отводиться от границы раздела фаз в глубь расплава. В этом случае форма растущего кристалла мало зависит от концентрации примесей в жидкой фазе. [16]
Поскольку величины нормалей к граням пропорциональны скоростям роста граней ( см. § 1, рис. 14), принцип Гибб-са - Кюрп - Вульфа можно сформулировать так: скорости роста граней кристалла пропорциональны их удельным поверхностным анергиям. [17]
Чем выше концентрация электролита, тем медленнее наступает обеднение прикатодного слоя, тем выше и допустимая плотность тока для получения плотных осадков. С другой стороны, в концентрированных растворах увеличивается скорость роста граней кристаллов и, невидимому, уменьшается скорость образования новых центров кристаллизации, что способствует отложению осадков с крупнокристаллической структурой. [18]
Как показали многочисленные рентгеновские исследования строения осадков цинка и серебра, введение но верхностно активных веществ в электролит приводит к возникновению текстурированных осадков в отличие от осадков, полученных из растворов без добавок. Появление четко выраженной текстуры свидетельствует о достаточно резкой разнице в скоростях роста граней кристаллов , вызываемой введением поверхностно активных веществ в раствор. Последнее согласуется с данными непосредственного наблюдения за ростом единичных кристаллов из чистых растворов с добавкой поверхностно активных веществ. [19]
Процесс кристаллизации характеризуется также скоростью протекания его. Под скоростью кристаллизации часто подразумеваются два различных понятия: линейная скорость кристаллизации и скорость роста грани кристалла . Линейная скорость кристаллизации есть скорость, с которой процесс кристаллизации передается по определенному направлению в кристаллизующейся среде, а скорость роста кристаллической грани есть скорость перемещения грани кристалла в перпендикулярном к ней направлении. Скорость роста различных граней одного и того же кристалла различна. [20]
Примеры торможения роста обычно связывают с совершенством рассматриваемой грани кристалла. Как будет показано позднее, в разделах VI.17, VI.24, VI.41 и VI.42, скорость роста граней кристалла зависит от присутствия дефектов решетки, таких, как дислокации и границы зерен. И наоборот, предполагается, что грань, не содержащая дефектов, не способна расти до тех пор, пока не будут достигнуты очень высокие пересыщения. [21]
Выведено уравнение скорости роста кристалла для случая моно-нуклеарного и полинуклеарного роста. Теория позволяет объяснить полученный экспериментальный материал. Зависимость скорости роста грани кристалла от переохлаждения раствора, построенная на основе теории, хорошо согласуется с полученными экспериментальными данными. [22]
Более медленный теплообмен со средой способствует росту кристаллов правильной формы, росту плоских граней, так как кристаллизация при этом, естественно, протекает вблизи равновесия. Понятно, что при быстром отводе тепла растут вытянутые кристаллы - иглы, дендриты. Вообще, скорость роста граней кристаллов определяется скоростью процессов тепло - и массообмена. [24]
Фронты роста, исходящие из разных источников, не интерферируют подобно обычным фронтам волн в других средах, а смыкаются в местах их встречи с обрывом спирали. Если имеется несколько винтовых дислокаций, активно генерирующих фронты роста, то любая точка на грани кристалла будет находиться в преобладающем поле только одной из них. С другой стороны, из дислокаций, возникающих на грани кристалла, одна может доминировать над остальными и определять скорость роста грани кристалла . Другие дислокации играют в этом случае малую роль в росте кристалла, располагаясь произвольно на спирали, обусловленной преобладающей винтовой дислокацией. Они создают участки ослабленного продвижения фронта слегка измененной формы. [25]
Вульф [95], развивая принцип Гиббса - Кюри, показал, что удельные поверхностные энергии граней пропорциональны длинам перпендикуляров, опущенных из центра кристалла на грани равновесной формы. Скорость роста грани кристалла измеряется ее перемещением в направлении своей нормали. А так как длины нормалей, проведенные из центра кристалла к его граням, в общем случае не равны между собой, то, согласно рассматриваемой теории, поверхностные энергии граней и скорость их роста должны быть различными. [26]
Полученные даные позволяют сделать некоторые заключения о механизме роста кристаллов. Поскольку зависимости скорости роста и растворения кристаллов от величины переохлаждения ( перегрева) несимметричны, то, следовательно, скорость процесса кристаллизации не определяется скоростью диффузии кристаллизующегося вещества к растущей грани. В то же время, скорость роста грани зависит от ее ориентации по отношению к направлению потока раствора ( рис. 2) и от содержания в растворе посторонних твердых примесей. Это дает основание для предположения о том, что скорость роста грани кристалла определяется частотой попадания на грань твердых примесей, которые играют роль инициатора образования двумерных зародышей так же, как, находясь в объеме пересыщенного раствора, они вызывают образование трехмерных зародышей. [27]
Однако пространственная группа кристалла отражается в симметрии этих свойств не полностью. Такие элементы симметрии, как винтовые оси и плоскости скользящего отражения, не могут проявить в них своей индивидуальности. Макроскопические свойства кристалла одинаковы ПО параллельным направлениям. Например, если кристалл обладает осью симметрии четвертого порядка, то независимо от того, является ли она простой или винтовой, в обоих случаях в четырех направлениях, связанных поворотами на 90 вокруг оси, скорость роста граней кристалла , или пироэлектрические свойства, будут одинаковы и останутся неизменными при перемещении места наблюдения на любое расстояние вдоль оси. В отношении макросвойств кристалл ведет себя как непрерывная, а не дискретная анизотропная среда. [28]
Способы зарождения новых слоев и скорости роста граней кристаллов различных веществ неодинаковы. Одни кристаллы вырастают в виде пластин, другие - в виде иголок. Это вызвано многими причинами. Различие скоростей роста граней кристаллов многих веществ объясняется зависимостью от направления величины сил связи частиц, образующих кристалл. Вероятность прилипания молекул в направлении действия больших сил, конечно, оказывается большей, чем в направлении действия меньших сил. Так обстоит дело в кристаллах с пластинчатой структурой ( слюда, графит), в которых рост происходит преимущественно вдоль плоскостей, где действуют сильные связи. В направлениях, перпендикулярных этим плоскостям, скорость роста значительно ниже. [29]
Читайте также: