Золь гель процесс реферат

Обновлено: 05.07.2024

Многие органические и неорганические вещества естественного и искусственного происхождения при определенных условиях могут образовывать студни. В студнях частицы дисперсной фазы связаны между собой в сетчатый каркас, а дисперсионная среда заключена в промежутках между ними. Студни- это структурированные системы со свойствами эластичных твердых тел. Студнеобразное состояние вещества можно рассматривать как промежуточное между жидким и твердым состоянием.

Значение гелей и студней велико в современном мире, они применяются практически везде: в пищевой промышленности, косметологии, строительстве и т.д. Также они играют важную роль в живых организмах. Поэтому данная тема является актуальной и имеет большое практическое применение.

В этой работе рассмотрены характеристики студней и гелей и их основные свойства.

Характеристика студней и гелей

Однако, в отличие коллоидных гелей, сечение сплошной пространственной сетки имеет молекулярные размеры и она образована не вандерваальсовыми, а химическими или водородными связями. Таким образом, основное отличие студней от коллоидных гелей состоит в том, что это гомогенные, а не дисперсные системы.

Студни получаются благодаря действию молекулярных сил сцепления между макромолекулами органических полимеров, например, каучука, желатина, поливинилацетата и др. Эластичные студни, набухая или теряя растворитель, легко и обратимо изменяют свой объем. Т.к. поглощение растворителя значительно увеличивает объем студня, то их называют также набухающими гелями.

Природа связей между элементами, составляющими структуру, у разных студней различна. Узлы сетки могут быть обусловлены водородными связями, взаимодействием электрических зарядов или диполей, а также химическими связями. Если связи в студне являются водородными или дипольными (электростатическими), то прочность его мала, и он легко плавится или разрушается. Примером таких систем являются студни желатина, агар-агара.

Помимо образования связей между молекулами в известных условиях могут возникать связи и между участками одной и той же макромолекулы, если она имеет несколько групп, способных взаимодействовать друг с другом, и молекулярная цепочка настолько гибка, что отдельные части ее в результате теплового движения могут вступать в контакт. При этом образуются так называемые глобулярные или корпускулярные студни.

Глобулярные студни могут образовываться и в результате ассоциации двух и более макромолекул. Называть их студнями можно только условно, поскольку они способны течь, а вязкость их зачастую меньше вязкости соответствующих растворов высокомолекулярных соединений (ВМС).

Жидкость в гелях и студнях может быть связанной и свободной. Связанная жидкость входит в состав сольватной оболочки. Связанная вода обладает ограниченной подвижностью и сообщает студням повышенную, по сравнению с жидкостью, прочность. Связанная вода замерзает при более низкой температуре, которая может достигать -15°С. Пониженная температура замерзания связанной воды в почве обеспечивает сохранность зимующих семян или растений и благоприятно влияет на урожай.

Основная часть жидкости механически включена в каркас геля. Часть жидкости, которая не входит в сольватную (гидратную) оболочку, называют свободной или иммобилизованной. Механическое включение жидкости в ячейки каркаса подобно удержанию в губке впитавшейся воды. Жидкость входит в ячейки структуры и теряет свою подвижность. В то же время большое количество воды в гелях и студнях сообщает им свойства, которые характерны для жидкостей. В гелях и студнях происходит молекулярная диффузия, они обладают определенной электропроводностью, рассеивают свет. Обладают студни и гели также и свойствами твердых тел: прочностью, упругостью, эластичностью, способностью сохранять определенную форму.

Упругие и эластичные свойства проявляются при работе мышц человека. Мышечные волокна состоят из клеток, содержащих гелеобразную протоплазму, состояние которой меняется под влиянием нервных импульсов. Поэтому мышцы способны сокращаться и растягиваться, совершать работу и обеспечивать двигательные процессы организма человека.

Факторы студне- и гелеобразования

Процесс перехода золя или раствора ВМС в студень называется желатинированием или застудневанием. Застудневание связано с увеличением вязкости и замедлением броуновского движения. В ультрамикроскоп можно наблюдать постепенное объединение коллоидных частиц в хлопья, движение которых почти полностью прекращается, и образование геля, т.е. внутренней структуры.

Желатинирование напоминает процесс коагуляции коллоидных систем. Все факторы, обусловливающие коагуляцию, в той или иной степени влияют на процесс образования гелей.

Гелеобразование в коллоидных системах и студнеобразование в растворах органических полимеров зависят от ряда факторов, из которых наиболее существенны следующие:

2.1. Природа дисперсной фаз.

Не все гидрофобные золи могут переходить в гели; так, например, золи благородных металлов: золота, платины, серебра - не способны застудневать, что объясняется своеобразным строением этих коллоидных частиц и низкой концентрацией их золей.

2.2 Форма частиц дисперсной фазы коллоидных систем .

Размеры и разветвленность молекул полимеров существенно влияют на застудневание. Экспериментально установлено, что гели образуются в золях, частицы которых обладают резко анизодиаметрической формой, т. е. палочкообразны, игольчаты или листочкоподобны. Чем ярче выражена анизодиаметричноть, тем при меньшей концентрации золя легче образуется гель. Застудневание растворов ВМС, молекулы которых имеют форму глобул, происходит гораздо хуже.

Концентрация оказывает существенное влияние на студне- и гелеобразования. При прочих равных условиях более концентрированные коллоиды и растворы ВМС легче переходят в гели и студни, чем разбавленные. Большая зависимость застудневания от концентрации объясняется тем, что в более концентрированных системах уменьшается расстояние между частицами и макромолекулами, благодаря чему увеличивается число столкновений частиц и облегчается образование структур за счёт сцепления активными центрами.

Температура также сильно влияет на процесс желатинирования. С повышением температуры процесс обычно затрудняется. Растворы, не зыстудневающие при комнатной температуре, при понижении температуры могут превратиться в твёрдые студни. Влияние температуры на процесс застудневания объясняется уменьшением растворимости веществ, а также тем, что нагревание усиливает тепловое движение макромолекул или коллоидных частиц и ослабляет связи между ними.

Даже в достаточно концентрированных системах застудневание протекает не мгновенно, а в течение определенного времени, необходимого для перегруппировки частиц дисперсной фазы в коллоидах и макромолекул в растворах и образования в системах рыхлых сетчатых структур. Время, необходимое для их образования называется периодом созревания.

2.6 Электролиты неодинаково влияют на застудневание.

Одни электролиты (точнее их ионы) ускоряют застудневание, другие, наоборот, замедляют, а в некоторых случаях совершенно устраняют возможность перехода золя в гель или раствора ВМС в студень.

Катионы мало влияют на застудневание. Если же сравнивать соли с одинаковым катионом и различными анионами, то оказывается, что наиболее эффективно действуют сернокислые и уксуснокислые соли, ускоряющие застудневание. Хлориды и иодиды задерживают, а роданиды совершенно устраняют возможность перехода растворов ВМС в студень.

Анионы на желатинирование влияют в следующем порядке (так называемый прямой лиотропный ряд Гофмейстера):

Различия в указанных свойствах электролитов объясняются степенью их гидратации, которая четко выражена, например, у сульфат- и цитрат-ионов, а также различной адсорбируемостью анионов; это качество лучше выражено у роданид- и иодид-ионов, которые адсорбируются вместе со своими гидратными оболочками, тем самым, затрудняя процесс желатинирования.

Нанотехнология - это совокупность методов и примеров, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекта которые включают в себя компоненты с размерами 10-9м. Эти объекты имеют принципиально новые качества и позволяет осуществлять их интеграцию с полноценно функционирующей системой большого масштаба.

Далее рассмотрим процесс образования нанострукрур с использование различных типов золь-гель метода.

Основная часть

Технология получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающая получение золя и последовательное перевод его в гель.

Золь-гель процесс используют при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон и др.

Рассмотрим процесс подробнее:

1. На первой стадии золь-гель процесса формируется химический состав продукта (химическая форма вещества и соотношение компонентов), который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 10-9-10-6 м. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования – гелеобразования.

Для получения золей применяют диспергационные и конденсационные методы. Первые включают механические способы, в которых преодоление межмолекулярных сил и накопление свободной поверхностной энергии в процессе диспергирования происходит при совершении внешней механической работы над системой. В лабораторных и промышленных условиях используют шаровые и вибромельницы. Более тонкое диспергирование осуществляют в дезинтеграторах. Используют также ультразвуковые и электродинамические методы. Затраты на работу на диспергирование в промышленных масштабах могут быть значительно уменьшены путем абсорбции понижения прочности диспергируемых тел.

Для получения золей труднорастворимых оксидов часто применяют метод пептизации, при этом золи стабилизируются анионами, например Cl-, NO3- .

Конденсационные методы получения золя - это физические методы, основанные на конденсации пара, замене растворителя или изменении растворимости с температурой, и химические, основанные на конденсации новой фазы, возникающей при химической реакции. Для получения золя необходимо, чтобы одновременно возникло множество центров конденсации или зародышей новой фазы. При этом скорость образования зародышей должна намного превосходить скорость кристаллов. Разработаны методы, использующие экстракцию и ионный обмен, например, при получении золей ядерного топлива из исходных растворов соответствующих нитратов. Концентрирование полученных золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракцией разбавителями, например, воды спиртами. Однако эти процессы медленны и не очень удобны для крупнотоннажного производства.

Большое развитие получили методы производства гелевых или капиллярно-пористых материалов (силикагели, алюмогели и мн. др.), в которых получение золей и гелей осуществляют как единый процесс с использованием конденсации химического зарождения свободнодисперсных частиц с последующим структурированием в том же аппарате или объеме. Полученный гель отделяют от маточного раствора, промывают и подвергают термической обработке. Наиболее перспективные процессы, обеспечивающие получение гранулированных материалов в форме микросфер и осуществляемые для этого в капле раствора.

Рассмотрим поподробнее вариант золь-гель метода.

Один из вариантов золь-гель процесса (метод внешнего гелеобразования) для получения гранулированного керамического материала заключается в экстракционном удалении дисперсионной среды - воды из капли золя оксида металла, взвешенной или медленно движущейся в потоке органического экстрагента (длинноцепочечный алифатический спирт). После отверждения (гелеобразования) гель-сферы выводят из потока экстрагента, сушат и подвергают термической обработке.

Другой вариант метода внешнего гелеобразования - гель-поддерживающее осаждение - также включает массообмен на границе раздела двух фаз и отличается от описанного выше тем, что процессы получения золя и геля в объеме капли осуществляются без временного и пространственного их разделения. К раствору соли металла (например, нитрата Th) добавляют раствор полимера (например, поливинилового спирта) и формамид в качестве модификатора поверхности. Полученный раствор капельно диспергируется в ванну с раствором NH3, где происходит образование частиц твердой фазы высокой дисперсности в объеме капли. Прочность частиц обеспечивается структурой, состоящей из переплетенных молекул поливинилового спирта. После отверждения гель-сферы промывают водой, сушат и прокаливают до требуемой плотности. Разработано несколько вариантов этого процесса для получения оксидов элементов III-VI и VIII групп с использованием различных полимеров естественного и искусственного происхождения, а также различных ПАВ.

Разработан метод внутреннего гелеобразования, который заключается в капельном диспергировании охлажденного метастабильного водного раствора, содержащего гидролизующуюся соль и реагенты (мочевина и гексаметилентетрамин), в горячую (не выше 100°С) не смешивающуюся с водой дисперсионную среду. В объеме капель при их нагревании происходит гомогенный гидролиз, и образуются гель-сферы практически идеальной формы. После отделения гель-сфер от дисперсионной среды их промывают раствором NH3, сушат и подвергают термической обработке для получения микросфер с требуемыми характеристиками. Таким путем, например, получают оксидное ядерное топливо для виброуплотненных твэлов. Если в исходный раствор ввести коллоидный углерод, то в результате термической обработки в вакууме получают карбиды в форме микросфер, а при обработке в атмосфере N2 - нитриды с плотностью, близкой к теоретической. [1]

Цитратный золь-гель синтеза. Метод сам по себе не дорог, т.к. практически не требует аппаратуры (отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки), а в качестве исходных материалов чаще всего используются доступные нитраты. Препаративно-цитратный вариант золь-гель процесса осуществляется следующим образом. В смеси водного раствора нитратов и этиленгликоля (иногда добавляют аммиак для повышения рН до 3-5) добавляют раствор лимонной кислоты в соотношении 1 г-эквивалент кислоты на 1 г-эквивалент металла. Этиленгликоль обычно берут в избытке, поскольку гидроксильные группы стабилизируют в растворе металл-цитратные комплексы и способствуют образованию низкомолекулярных олигомеров.

Другой метод, часто относимый к числу золь-гель процессов - так называемая алкоксотехнология. Она основана на получении порошков (или тонких пленок) при медленном гидролизе смеси растворов алкоголятов металлов. Метод перспективен для получения небольших количеств очень чистых и гомогенных порошков, а также волокон, пленок, керамики. Недостаток метода - малая доступность и дороговизна исходных для синтеза

реактивов. Кроме того, специфическая для керамических материалов проблема алкоксидного метода заключается в трудности приготовления гомогенной смеси алкоксидов, поскольку практически не существует алкоголятов кальция, растворимых в распространенных растворителях. [2]

Ниже приведены рисунки, на которых проиллюстрированы вещества, синтезированные при помощи золь-гель метода.

Рис 1. Коагулят УНТ и одиночные УНТ выращенные на установке CVDomna на золь-гель катализаторе методом пиролиза паров этанолa

Рис.2 Формирования оксидных систем с использованием золь-гель метода

Золь-гель метод

Рис. 3 Наноматериалы на основе кремния и титана полученные золь-гель методом

Золь-гель метод

Рис. 4 Пленка двуокиси титана на полимерной подложке методом золь-гель (эта технология предусматривает осаждение вещества из коллоидного раствора при его раскручивании под действием центробежной силы)

Золь-гель метод

Рис. 5 Синтез монолита аэрогеля ZnO золь-гель методом

Далее рассмотрим применение золь – гель метода для получения различных наноматериалов.

Получение гибридных нанокомпозитов золь-гель-методом

С экологической точки зрения оптимальными являются бессточные способы получения композиционных материалов, в частности, золь-гель-метод (sol-gel или spin-on-glass process) (напомним, что золи и гели — это соответственно жидкие и студнеобразные коллоидные системы, а коллоидные системы — это дисперсные системы, промежуточные между истинными растворами и грубодисперсными системами — суспензиями и эмульсиями). Золь-гель-метод — удобный путь получения дисперсных материалов, он позволяет исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта.[4, 127] Этот метод основан на реакциях полимеризации неорганических соединений и включает следующие стадии: 1) приготовление раствора (в качестве растворителей служит алкоголь (Alk) — спирты разной природы); 2) образование геля; 3) сушка; 4) термообработка. Обычно исходными веществами служат алкоксиды металлов с общей формулой M(OR)„ (M = Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W, лантаниды и др., R = Alk, Ar), которые гидролизуются при добавлении воды; реакцию проводят в органических растворителях. Последующая полимеризация (конденсация) приводит к формированию геля. Например, при п = 4

M(OR)4 + 4Н20 -> М(ОН)4 + 4ROH,

mМ(ОН)4 -> (М02)m + 2mН20.

Разумеется, реальный процесс намного сложнее и протекает по многомаршрутному механизму. При этом существенное значение имеют условия протекания: использование катализаторов, природа металла и алкоксигруппы.

Образующиеся оксополимеры имеют структуру ультратонкой пористой сетки с размерами пор 1 . 10 нм, подобную структуре цеолитов. Их удельная поверхность (S д) в зависимости от условий синтеза составляет 130 . 1260 м /г, насыпная плотность равна 0,05 . 0,10 г/см . Условия сушки, во время которой происходит удаление летучих компонентов, определяют текстуру продукта.[4, 128] Образование структуры и текстуры продукта завершается на стадии термообработки.

Получение наногибридных материалов мультиметаллического типа золь-гель-методом

Этим методом могут быть синтезированы нанокомпозиты на основе керамики гетерометаллического типа, например перовскита со структурой АВ03. Такие материалы (в основном пленочные, эпитаксиально ориентированные) обладают специфическими ферро-, пьезо- и пироэлектрическими свойствами и широко применяются в электронике и оптоэлектро-нике. Перовскиты, например РЬТЮ3, обычно получают, прокаливая при температурах выше 600 °С измельченную в

вибромельнице смесь РЬО и Ti02. Однако РЬО токсичен и присутствие его фазы в конечном продукте нежелательно. Золь-гель-технология получения перовскита РЬТЮ3 свободна от этих недостатков. Смесь Ti(OPr)4,Pb(AcO)2 • ЗН20, этиленгликоля и лимонной кислоты в соотношении 1 : 1 : 40 : 10 перемешивают при 50 °С. Далее проводят полимеризацию полученных комплексов металлов при 130 °С и пиролиз при 300 °С. Образующийся порошкообразный прекурсор прокаливают на воздухе в течение 2 ч при 400 . 600 °С и получают тонкие пленки РЬТЮ3, сохраняющие свойства блочного материала.

Важной областью применения наноструктурированных полиметаллических материалов может стать получение мультикомпонентных сталей типа М50 (сплав, включающий 4,0; 4,5; 1,0; 0,8 мас.% Сг, Мо, V, С соответственно, остальное — Fe), используемых главным образом в авиастроении для изготовления опорных подшипников, в газотурбинных двигателях и т. п. Обычно сталь М50 содержит значительное количество частиц углерода микронных размеров, которые инициируют образование усталостных трещин в материале подшипников. Ожидалось, что механические свойства таких структурированных материалов можно улучшить, уменьшив размер зерен, осаждаемых в местах дефектов (залечивание микротрещин).[4,129] В качестве полимерного ПАВ используют поливинилпирролидон (ПВПр), прекурсорами для стали М50 служат Fe(CO)5,Cr(Et;cC6H6_x)2, Mo(Etx.C6H6_x)2 (х = 0. 4) и V(CO)6. Процесс проводят в сухом декалине при ультразвуковом облучении. После удаления растворителя и газовой фазы образовавшиеся коллоидные частицы имеют средний диаметр 7 нм и представляют собой гомогенный сплав. Возможно, такой подход окажется полезным и для создания магнитных материалов, например, на основе полиметаллических НРЧ типа LaSrCrx Ni 1-xO 6=б и т. п.

В технике нет другой детали, работающей в таких сложных и ответственных условиях, как лопатки газовых турбин турбореактивных двигателей. Для перехода к новому поколению газотурбинных двигателей необходимы конструкционные материалы, имеющие на 20% более высокие прочность и твердость, на 50% более высокую вязкость разрушения и вдвое большую износостойкость. Натурные испытания показали, что использование в газовых турбинах нанокристаллических жаропрочных сплавов обеспечивает по меньшей мере половину требуемого повышения свойств.

Синтез и стабилизация наноразмерного диоксида титана

Благодаря своим уникальным свойствам наноразмерныи диоксид титана является перспективным объектом исследований для целого ряда современных областей науки и техники, в том числе микробиологии, нанобиотехнологии, фундаментальной медицины. Так, одним из наиболее актуальных направлений исследований является создание лекарственных средств нового поколения на основе искусственных нанобиоконструкций, содержащих наночастицы ТiO2 для лечения вирусных, онкологических или наследственных заболеваний. [3,942]

В последнее время появились работы, направленные на исследование возможности применения ТiO2 в онкологии. Это связано с поиском альтернативы двум основным методам лечения злокачественных опухолей — лучевой терапии и химиотерапии. Например, продемонстрировано подавление роста злокачественных опухолей на культуре клеток карциномы кишечника человека Ls-174-t. Данные клетки, обработанные в специальной среде разбавленным коллоидным раствором ТiO2 и далее подвергнутые облучению, эффективно уничтожаются в присутствии фотовозбужденных частиц ТiO2 и vitro, при этом число выживших клеток после 30-минутного облучения резко сокращается с ростом концентрации ТiO2.

В России работы по созданию искусственных наноконструкций с использованием частиц ТiO2 для направленного расщепления вирусного генома являются новаторскими и представлены в основном материалами конференций. Продемонстрировано взаимодействие нанокомпозитов, состоящих из наночастиц диоксида титана с иммобилизованными полиаминсодержащими олигонуклеотидами, с мечеными 30-звенными РНК- и ДНК-мишенями. Показано, что при УФ-облучении образующихся комплексов происходит модифицирование мишеней. Нанокомпозиты на основе аморфных наночастиц ТiO2-полилизин с олигонуклеотидами обладают противовирусной активностью, наиболее выраженной при УФ-облучении через 2-3 часа после инфицирования. Очевидно, необходимым условием использования ТiO2 в составе таких конструкций является нанометровый размер частиц и коллоидное состояние диоксида титана, что обеспечивает эффективное проникновение наноконструкций в клетки.

В работах отмечена низкая цитотоксичность наночастиц ТiO2, которая, однако, различается для разных культур клеток и зависит от фазового состава диоксида титана. О невысокой токсичности наночастиц ТiO2 свидетельствуют и результаты исследования. С использованием известной методики in vitro, в которой реакция организма на пыль оценивается по выработке провоспалительных цитокинов IL-6 и IL-8 клетками эпителия дыхательных путей, обработанных соответствующими частицами, обнаружено, что наночастицы промышленных оксидов металлов, в том числе и ТiO2, не столь высокотоксичны по отношению к легочным клеткам, как частицы пыли окружающей среды. Из результатов данной работы следует также, что, вопреки ожиданиям, наночастицы оксидов металлов не более токсичны, чем частицы микронного размера.

Наноразмерный диоксид титана находит широкое применение и в других современных областях науки и техники, в том числе в фотокатализе, электрохимии, оптике, микроэлектронике, в производстве пигментов, керамики, косметики, газовых датчиков, неорганических мембран, диэлектриков, в синтезе мезопористых пленочных покрытий, катализаторов для процессов экологической очистки и др.Таким образом, задача синтеза и стабилизации нанодис-персных форм ТiO2 имеет большое научное и практическое значение.

Наиболее распространенным способом получения дисперсных осадков оксидов металлов, в том числе и ТiO2, является осаждение из растворов соответствующих солей аммиаком, щелочами и карбонатами щелочных металлов. Многочисленные исследования показали, что минимальный размер первичных частиц не зависит от природы осадителя и составляет 45 ± 10 А. В зависимости от условий проведения синтеза первичные частицы срастаются в агрегаты различных размеров. Степень агрегации зависит от многих факторов и регулируется условиями синтеза. При варьировании температуры, продолжительности синтеза и рН среды можно получать диоксид титана в различном фазовом состоянии: аморфный ТiO2, анатаз, брукит или рутил.[3, 943]

В настоящем обзоре обобщены исследования по синтезу наноразмерного диоксида титана, регулированию и стабилизации дисперсности, морфологии и фазового состава наночастиц ТiO2, а также рассмотрены перспективы их использования в нанобиотехнологии.

золь гель наночастица титан

Влияние условий синтеза на дисперсность, фазовый состав и свойства диоксида титана

По данным ранних исследований, обзор которых можно найти в книге, при проведении гидролиза различных соединений титана (алкоксидов и неорганических солей титана, главным образом TiCl4) в водных растворах первичными продуктами при низких значениях рН (2-6) являются основные соли переменного состава. При более высоких значениях рН образуются гидратированные формы диоксида титана, которым приписывают формулу Тi(ОН)2 или ТiO2*nH2O, где п зависит от условий старения и сушки.

Свежеосажденный гидратированный диоксид титана(4) обладает большой адсорбционной способностью по отношению как к катионам, так и к анионам; содержание и природа примесей в ТiO2 зависят от рН среды при осаждении, природы осадителя и исходного соединения титана. По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), гель представляет собой сферические непористые частицы размером 30-60 А, агрегирующиеся в цепи или гроздья. Удельная поверхность геля (S), колеблется от 250 до 500 м2-г-1 и зависит от условий осаждения и наличия примесей.

При проведении гидролиза в гидротермальных условиях удельная поверхность образующегося гидратированного диоксида титана также существенно зависит от температуры и продолжительности процесса. По данным авторов работы, на степень кристаллизации продукта гидротермального гидролиза оказывает существенное влияние исходная концентрация TiCl4, которая определяет кислотность реакционной среды.

Золь-гель технология (гелевая технология) (англ. The sol-gel process) - технология получения материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающая получение золя и перевод его в гель. Золь-гель технологии используются при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон, и др.

Переход золей в гели лежит в основе многих современных технологий, связанных с производством волокнистых материалов, световодов, стекол, покрытий, керамических мембран, пленок, инфляционных материалов, катализаторов и адсорбентов, цеолитов, термо и звукоизоляционных и пористых материалов, керамики, композиционных и лакокрасочных материалов, буровых растворов и реагентов и т.д.

Золь-гель процессы лежат в основе гидротермальной обработки кремнеземсодержащих сырья и перспективны для развития технологий стекольной промышленности. Гели кремнезема можно получать из водных растворов кремниевых кислот (золь in situ) или на основе золей с предварительно выращенными частицами, имеющими достаточно плотную структуру твердой фазы (низкая концентрация силанольных групп). Золь-гель технология позволяет получать как монолитные материалы (например, стекла), так и высокодисперсные порошки, обладающие пористой структурой. В качестве исходных материалов могут быть использованы различные соединения кремния.

Процесс получения материалов и композиций на основе золей состоит из нескольких стадий, основными из которых являются следующие.

Стадия 1. Гидролиз мономерных соединений кремния. Растворы мономера могут быть получены гидролизом галогенидов, сложных эфиров кремниевых кислот или неорганических солей — силикатов щелочных металлов. Наиболее часто используют жидкие ал кил производные кремниевых кислот, такие как Si(OR)4, где R — группы — СН3, — С2Н5 или — С3Н7. В результате гидролиза и поликонденсации происходит образование золя.

Стадия 2. Формование. Золь заливают в форму. Материал формы выбирают таким образом, чтобы увеличить (или уменьшить) адгезию на стенках формы.

Стадия 3. Образование геля — превращение свободнодисперсной системы (золя) в связнодиспсрсную. Образованию геля предшествует повышение вязкости системы. Продукты гидролиза (вода, спирт, соли) остаются в трехмерной пространственной структуре геля. На ранних стадиях процесса, когда система сохраняет вязкотекучие свойства, из гелей можно формовать основу волокнистых материалов.

Стадия 4. Старение (созревание) геля. На этой стадии происходит симерезис — выделение воды в ходе продолжающейся химической реакции поликонденсации, уплотнение структуры геля. Прочность геля растет. Созревание геля проводят до формирования достаточно прочной структуры.

Стадия 5. Сушка — удаление жидкости из пространственной структуры геля. При удалении свободной воды из геля формируются смачивающие капиллярные мениски, что приводит к возникновению дополнительного (лапласовского) давления. Лапласовское давление зависит от кривизны поверхности жидкости в порах:

где Δр — разность давлений внутри жидкости, имеющей изогнутую и плоскую поверхности:

— радиус кривизны мениска жидкости;

σ — поверхностное натяжение дисперсионной среды. Радиус кривизны мениска связан с радиусом поры соотношением:

где rk— радиус капилляра: ϴ — угол смачивания стенок поры дисперсионной средой.

На стадии сушки капиллярные силы приводят к растрескиванию пространственной структуры геля. Капиллярное давление зависит от размеров пор и смачивания стенок пор дисперсионной средой. Для снижения капиллярного давления сушку геля предпочтительно проводить под вакуумом, а также путем обработки геля химическими реагентами (поверхностноактивными веществами, органическими кислотами и спиртами, фор-мамидом и др.). Эти вещества влияют на все стадии процесса перехода золя в гель, уменьшают межфазное натяжение в порах и снижают действие капиллярных сил при сушке. Размеры пор можно регулировать химической обработкой геля. Условия проведения сушки в значительной степени влияют на свойства ксерогелей (аэрогелей). Для получения монолита рекомендуется сушку проводить в гиперкритических условиях.

Стадия 6. На этой стадии происходит дегидратация кремнезема путем удаления поверхностных силанольных групп. Одним из способов дегидратации является обработка геля хлорсиланом с целью химического замещения силанольных групп кремнезема. Реакция протекает по схеме:

При 400÷800 С ˚HCI десорбируется. Разложение кремнийор-ганических соединений происходит при температуре > 400 °С, а при проведении процесса ниже 400 °С дегидратация полностью обратимая.

Наноспирали оксида кремния

Во многих научных журналах публикуются статьи, в которых учёные синтезируют и описывают всё новые и новые неорганические структуры. Однако для потенциального применения различных материалов одним из важнейших критериев является воспроизводимость тех или иных выдающихся результатов. Группа французских учёных решила часть этой нелёгкой проблемы в работе, опубликованной недавно в NanoLetters. Они разработали в деталях подход для получения различных наноструктур, начиная от нанотрубок и заканчивая наноспиралями, на основе диоксида кремния с помощью золь-гель технологии.

Золь-гель процесс является достаточно простым примером самоорганизации органических систем. А полученные с помощью данной технологии органические наноструктуры можно использовать в качестве темплатов для создания материалов с самой экзотической морфологией. В частности, данный подход интенсивно изучается и даже успешно и широко применяется для создания материалов на основе диоксида кремния с различной морфологией и контролируемой пористостью.

Синтез монолита аэрогеля ZnO золь-гель методом

Золь-гель метод с применением эпоксидных материалов - достаточно новый метод синтеза оксидов металлов главных и побочных подгрупп. Монолит аэрогеля оксида цинка был получен золь-гель методом из спиртового раствора нитрата цинка и пропилен-оксида в качестве инициатора гелеобразования. Алкогели подвергались сушке как в сверхкритическом CO 2 (с образованием аэрогелей), так и при комнатной температуре (с образованием ксерогеля). Полученные материалы исследовались следующими методами анализа: рентгенофазовый анализ (РФА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), методы капилярной адсорбции/десорбции азота (БЭТ), фотолюминесценция (ФЛ). Отжиг полученных аэрогелей при температуре 250°С позволяет получить материал с хорошими фотолюминесцентными свойствами при сохранении высокой пористости.

В последнее десятилетие большой интерес вызывает дизайн и получение функциональных материалов на основе наноструктурированных систем с заданными физико-химическими свойствами. Это, безусловно, относится к системам на основе оксида цинка.

Начиная с 60-х годов двадцатого столетия синтезу тонких пленок оксида цинка уделяется большое внимание в связи с тем, что они могут применяться в качестве сенсоров, трансдюсеров, а также катализаторов. В последние несколько десятилетий развитие нанотехнологий и открытие различных квантовых эффектов в наночастицах показало, что работа большинства новых устройств будет основано на уникальных свойствах наноматериалов. Наноматериалы на основе оксида цинка привлекают большой интерес в связи с тем, что они проявляют как пьезоэлектрические свойства, так и свойства широкозонного полупроводника (Eg=3.37 эВ), а также обладают большой энергией связывания экситонов (60 эВ).

Аэрогели – материалы с большой площадью поверхности, малой плотностью, состоящие из блоков частиц, соединенных вместе и образующих высокопористую структуру. Благодаря своим свойствам аэрогели имеют большой потенциал применения: материалы для адсорбции, фильтрации и гетерогенного катализа, в качестве термоизоляторов, электродов для батарей и конденсаторов.

Синтез геля ZnO. В настоящей работе исходными рабочими веществами являлись Zn(NO 3) 2 ∙6H 2 O (J.T. Baker), метанол (Fisher), этанол (100%, Fisher), изопропанол (Fisher), ацетон (Mallinckrodt), а также пропилен-оксид (AlfaAesar). Дистиллированную воду получали, используя систему Easy Pure II, Barnstead International.

К 1.25 мл растворителя (табл. 1) добавляли при перемешивании 0.238г Zn(NO 3) 2 ∙6H 2 O до образования бесцветного раствора. После перемешивания к раствору добавили 0.465 г пропиленоксида. Смесь тщательно перемешивали в течение двух минут, затем поместили в пластиковую емкость для дальнейшего гелеобразования в течение 3-5 дней. Впоследствии, гель промывался ацетоном в течение недели. Промытые в ацетоне гели помещали в автоклав, где ацетон заменяли на жидкий CO2 в течение 2-4 дней, после чего температура автоклава была повышена до 45°С и давление 1150 psi (фунтов на квадратный дюйм) и подвергался сверхкритической сушке в течение 3 часов, в результате получались монолиты аэрогелей. Ксерогели оксида цинка получали медленным испарением ацетона из гелей в течение 30 дней.

Для определения величины удельной поверхности по методу Brunauer-Emmett-Teller (BET) и удельного объема пор по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH) были проведены опыты по капиллярной адсорбции-десорбции азота на синтезированных образцах (Nova 3200e, Quantochrome Instrument Corp.). Перед измерениями образцы подвергались дегазификации в течение 20-40 ч. Каждое измерение проводилось в течение 24 часов, чтобы достичь 150-ти секундного равновесного интервала.

Микроструктура и элементное распределение образцов исследовались сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) в совокупности с локальным рентгеноспектральным анализом (ЛРСА) на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-4300. Ускоряющее напряжение составляло 3 кВ. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре Philips Nerelco с использованием CuKa излучения. Фотолюминсеценция образцов проводилась на спектрофотометре Fluoromax-3 (Jobin Yvon, Horiba), λ=325 нм.

Образование геля. В результате добавления пропилен-окисда к раствору нитрата цинка образуется белый гель оксида цинка. Условия синтеза гелей оксида цинка приведены в таблице 1.

Образование геля наблюдалось при использовании всех растворителей, кроме воды. Единственным различием при выборе растворителя являлось время образования геля (например, для метанола – 8ч10 ч, а для изопропанола 2ч3 ч). Это может быть объяснено различной стабильностью и растворимостью золя оксида цинка в том или ином растворителе.

Гели, представленные в таблице 1, подвергались сушке при атмосферных или сверхкритических условиях в CO 2 для получения ксерогелей и аэрогелей соответственно. На рисунке 1 представлена фотография свежеприготовленного монолита аэрогеля.

Плотность полученных аэрогелей была рассчитана из отношения массы к объему и составила ~0.04 г/см³ для всех образцов. Стоит отметить, что стабильность полученных аэрогелей зависела от растворителя. Например, этанол, изопропанол и ацетон не являются перспективными растворителями для синтеза аэрогелей в связи с тем, что полученные образцы (A2, A3 и A4) были довольно хрупкими и разламывались при извлечении аэрогеля из реактора (рис. 1B).

По данным СЭМ, образец А1 имеет слоистую микроструктуру, по форме напоминающую цветы (рис. 3А). Его аналог (ксерогель X1) состоит из плоских частиц, имеющих гексагональную форму. Средний размер частиц составляет ~500 нм (рис. 3B). После отжига образца А1 на воздухе при температуре 150°С наблюдается образование гексагональных кластеров со средним размером 400 нм (рис. 3С). При отжиге ксерогеля X1 изменений микроморфологии не происходит, однако наблюдается увеличение среднего размера частиц (рис. 3D).

ЛРСА образцов А1 и X1 проводился с нескольких произвольных участков. Согласно полученным данным, отношение цинка к кислороду было примерно стехиометрическим, но с небольшим избытком кислорода. Вероятней всего, это связано с присутствием аморфной фазы и непрореагировавших продуктов исходных реакций. Последнее условие также объясняет присутствие небольших количеств углерода и азота.

В таблице 2 представлены результаты измерений образцов А1 и Х1 методом капиллярной адсорбции/десорбции азота. Все образцы имеют большую площадь удельной поверхности и большой объем мезопор. Ксерогель X1 имеет сравнимую с образцом А1 площадь удельной поверхности, но при этом больший объем пор (0.30 см³/г и 0.17 см³/г, соответственно), что может быть связано с различной морфологией гелей. При отжиге полученных образцов наблюдается уменьшение площади удельной поверхности (для аэрогелей - с 277 м²/г до 102 м²/г) и увеличение размеров пор.

Пик в УФ-области обычно связывают с прямой рекомбинацией экситонов через механизм экситон-экситоного взаимодействия. Пик в видимой области чаще всего относят к наличию кислородных вакансий. У неотожженного образца А1 присутствуют только слабые пики, что связано с наличием аморфной фазы в образце и малым размером кристаллитов.

Выводы

Таким образом, золь-гель методом с последующими сушками и отжигами образцов получены аэрогели и ксерогели оксида цинка с большой площадью удельной поверхности (>270 г/см³), малой плотностью (~0.04 г/см³) и значительной пористостью. Полученный аэрогель состоит из слоистых частиц, образующих структуру в виде цветка. В то же время его аналог – ксерогель - состоит из гексагональных частиц, соединенных друг с другом. Отжиг полученных аэрогелей при температуре 250°С позволяет получить материал с хорошими фотолюминесцентными свойствами при сохранении значительной пористости.

Эпоксид — трёхчленный гетероцикл с одним атомом кислорода и двумя метиленовыми группами.

Автокла́в — аппарат для проведения различных процессов при нагреве и под давлением выше атмосферного. В этих условиях достигается ускорение реакции и увеличение выхода продукта. При использовании в химии или для проведения химических реакций используют название химический реактор.

Список используемой литературы:

Н. А. Шабанова П. Д. Саркисов: “ Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема”


Автор(ы): Воробьева Н.А. , Беззубов С.И. , Ефимов А.А. , Курлов А. , Павленко А. , Пустовгар Е. , Шестаков М.

17 октября 2010

Курлов А., Павленко А., Пустовгар Е., Шестаков М. (ФНМ МГУ)

Первые сведения о применении золь-гель метода для синтеза кристаллических силикатных люминофоров относятся к 40-м гг. XX в. Однако этот метод не получил широкого развития, и лишь в конце XX в. стал использоваться для получения материалов.

Золь-гель метод – это метод получения материалов, в том числе наноматериалов, включающий получение золя с последующим переводом его в гель (рис.1), т. е. в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы.

На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора - золя - частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нм. Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (рН, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами гидроксидов. Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции.

Почему же золь – гель метод столь популярен?

Основное преимущество золь-гель метода заключается в высокой степени гомогенизации исходных компонентов. Это достигается благодаря растворению солей и оксидов исходных веществ в исходном растворе.

Золь-гель метод по сравнению с традиционной схемой синтеза веществ обладает упрощенной технологической схемой синтеза. Данный метод позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты продуктов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат на её достижение. Становится возможным получение данным методом продуктов, которые характеризуются: монофазной кристаллической структурой, обладающей высокой степенью совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием посторонних фаз.

Исключительно важную роль в золь-гель процессе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления могут быть получены различные продукты синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели). Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни м 2 /г), хотя объемная плотность может отличаться в сотни раз. Большинство продуктов золь-гель синтеза используется в качестве прекурсоров при получении оксидных нанопорошков, тонких пленок или керамики. Золь-гель метод эффективен также для получения ксерогелей с выраженной квазиодномерной структурой. Так, например, ксерогель V2O5·nH2O является основой для синтеза нанотрубок оксида ванадия.

Золь-гель метод позволяет получать тонкие кварцевые стекла при значительно более низкой температуре (1250 oС) минуя следующие стадии: варку стекла, наплавку булей, резку стекла на пластины.

Таким образом, все выше перечисленное и делает золь-гель метод столь популярным.

Беззубов С.И., Воробьева Н.А., Ефимов А.А. (химический факультет)

Традиционно под золь-гель методом понимают совокупность стадий, включающую приготовление раствора прекурсора, последовательный перевод его сначала в золь, а затем в гель за счёт процессов гидролиза и конденсации, последующее старение, высушивание и термообработку продукта. Однако в последнее время этот термин часто используется для обозначения процессов, в которых отсутствует одна из этих стадий [1]. Иногда в современной литературе золи разделяют на коллоидные (твёрдая дисперсная фаза образована частицами) и полимерные (сформированные на основе разветвленных макромолекул) [2].

Использование золь-гель метода позволяет получать принципиально новые материалы, такие, как органо-неорганические гибридные материалы, новые виды стёкол, керамик и т.д. Основные виды продукции, получаемые золь-гель методом, и их главные преимущества приводятся в табл. 1.

Таблица 1. Основные виды продукции, получаемые золь-гель методом [2,3]

Высокая гомогенность, получение оксидных покрытий, керметов

Возможность получить вытяжку из раствора, возможность избежать высокой температуры плавления, возможность вытяжки волокон из экстремально высокотемпературных оксидов, чистота (оптические волокна)

Моноразмерные сферические частицы, более низкая температура получения спеченных керамических масс, исключение процесса измельчения, получение высокодисперсных порошков, обладающих пористой структурой

Пластины, стержни, трубки, более низкие температуры процесса, чистота

Специальные оболочки для ядерного топлива (дейтерий, тритий)

Подложки для катализаторов, узкое распределение пор (т.е. возможность получения материала с одинаковым размером пор)

Смешанные (органо-неорганические) сетки с органическими и неорганическими модификаторами

Одним из наиболее существенных достоинств золь-гель метода является то, что механические свойства золей и гелей позволяют применять их для получения волокон, плёнок и композитов путём нанесения золя на подложку или пропитки пористого материала [1, 8]. Наноразмерные пленки (30-200 нм), используемые в планарной технологии микроэлектроники, получают из золей методом центрифугирования. Наибольшее распространение такие плёнки получили в качестве источников диффузантов. Новым перспективным направлением является их применение в качестве каталитических покрытий полупроводниковых газовых сенсоров, мембран с иммобилизованными органическими молекулами для жидкостных и газовых сенсоров, мембран топливных элементов, а также основных чувствительных элементов металлооксидных газовых сенсоров [2, 9, 10]. Золь-гель технология позволяет проводить многие технологические процессы в регулируемых условиях. Например, успешно функционирующие защитные, изолирующие, планаризирующие и геттерные плёнки можно формировать уже при температуре 250-450°С [2]. Также метод позволяет наносить плёнки на поверхности различной формы [9].

Золь-гель процесс часто используют для получения пористых материалов, которые применяют в качестве сорбентов, катализаторов или носителей катализаторов [11]. Например, в работе [12] были получены макропористые плёнки ZnO золь-гель методом с использованием полиэтиленгликоля (органический темплат), ацетата цинка (прекурсор), этанола (растворитель) и NH(C2H2OH)2 (хелатирующий агент). Также возможно получение микропористых материалов с максимальной удельной площадью поверхности около 200 м 2 /г.

Превращение золей в гели – основа новейших нанотехнологий получения световодов, керамических ультрафильтрационных мембран, оптических и антикоррозионных покрытий, фотоматериалов, высокодисперсных абразивов и других материалов с уникальными свойствами и регулируемой структурой [3, 17-18]. Золь-гель процессы лежат в основе гидротермальной обработки кремнеземсодержащих сырья и перспективны для развития технологий стекольной промышленности [3].

Читайте также: