Железо кобальт никель реферат
Обновлено: 05.07.2024
Кобальт (лат. Cobaltum), Со, Название металла произошло от немецкого Kobold - домовой, гном. Соединения кобальта были известны и применялись в глубокой древности. Сохранился египетский стеклянный кувшин, относящийся к ХV в. до н.э., окрашенный солями кобальта, а также голубые стекловидные кирпичи, содержащие кобальт. В древней Ассирии, а также в Вавилоне из кобальта изготовляли лазурит - голубую краску, которой обливали керамические изделия. Вероятно, исходным материалом для получения кобальтовых соединений служил тогда цаффер (Zaffer) - сапфир, содержащий висмут и кобальт; откуда, по-видимому, и произошли названия красок - сафлор, шафран и др. В средние века горняки находили вместе с другими рудами кобальтовую "землю", но не знали, что с ней делать. Иногда эта земля была похожа на серебряную руду, но не содержала никакого серебра. Примесь кобальтовой земли к другим рудам мешала выплавке металлов: с образующимся густым дымом (сульфидов и арсенидов) терялась часть выплавляемого металла. Еще в IV в. у Псевдодемокрита и других авторов встречаются слова, означающие дым, образующийся при обжигании руд, содержащих сульфиды мышьяка. В средние века немецкие горняки, очевидно, желая подчеркнуть свойства кобальтовых земель, называли их коб-ольд (или кобельт), что означало подземный гном, насмешливый дух, бессовестный плут. В древнерусском языке имеются близкие по смыслу слова кобение (гадание), кобь (гадание по птичьему полету); последнее слово интересно сравнить с современным названием птицы - кобчик.
Кобальт упоминается у Бирингуччо, Василия Валентина, Парацельса и других авторов XV - XVII вв. В "Алхимическом лексиконе" Руланда (1612) о кобальте говорится: "Кобол кобальт (Koboltum, Kobaltum) или коллет (Colletum) -- металлическая материя, чернее свинца и железа, растягивающаяся при нагревании. Кобальт - черная, немного похожая по цвету на золу материя, которую можно ковать и лить, но она не обладает металлическим блеском, и которая представляет собой вредную взвесь, уводящую (при плавке) вместе с дымом хорошую руду". Очевидно, здесь говорится о металлическом кобальте. Тем не менее в истории химии принято считать, что металлический кобальт был впервые описан в 1735 г. упсальским профессором Брандтом. В диссертации "О полуметаллах" Брандт указывает, в частности, что получаемый из руд металлический висмут не представляет собой чистого металла, а содержит "кобальтовый королек" (металлический кобальт). Он же выяснил, что соли кобальта окрашивают стекла в синий цвет. В чистом виде металлический кобальт был получен Верцелиусом.
В русской литературе XVIII и начала XIX в. встречаются названия кобольт, коболт (Соловьев и Страхов, 1824 и в более ранних сочинениях по химии). Двигубский (1824) употребляет название кобальт; в дальнейшем оно становится общепринятым.
Характеристика кобальта
2.1. Характеристика кобальта по положению в периодической системе. Электронная формула
Со, химический элемент с атомным номером 27. Его атомная масса 58,9332. Природный кобальт состоит из двух стабильных нуклидов: 59 Со (99,83% по массе) и 57 Со (0,17%). В периодической системе элементов Д. И. Менделеева кобальт входит в группу VIII и вместе с железом и никелем образует в 4-м периоде в этой группе триаду близких по свойствам переходных металлов. Конфигурация двух внешних электронных слоев атома кобальта 3s 2 p 6 d 7 4s 2 . Образует соединения чаще всего в степени окисления +2, реже — в степени окисления +3 и очень редко в степенях окисления +1, +4 и +5.
Радиус нейтрального атома кобальта 0,125 Нм, радиус ионов (координационное число 6) Со2+ — 0,082 Нм, Со3+ — 0,069 Нм и Со4+ — 0,064 Нм. Энергии последовательной ионизации атома кобальта 7,865, 17,06, 33,50, 53,2 и 82,2 ЭВ.
2.2. Нахождение кобальта в природе
Содержание кобальта в земной коре составляет около 0,003%. Однако, большая часть кобальта сосредоточена в центральном ядре Земли, где преобладают элементы группы железа. В литосфере кобальта содержится в среднем около 0,003 вес.%, кобальт находится в железных (около 0,6%) и каменных (0,08) метеоритах. Ничтожные количества кобальта имеются в морской воде (10 -7 %) и в воде минеральных источников. Кобальт входит в состав более 30 минералов. К ним относятся каролит CuCo2SO4, линнеит Co3S4, кобальтин CoAsS, сферокобальтит CoCO3, смальтит СоAs2 и другие. Как правило, кобальту в природе сопутствуют его соседи по 4-му периоду — никель, железо, медь и марганец.
2.3. Получение кобальта
Для очистки кобальта от сопутствующих примесей все более широко применяют экстракцию. Наиболее сложная задача при очистке кобальта от примесей — это отделение кобальта от наиболее близкого к нему по химическим свойствам никеля. Раствор, содержащий катионы двух этих металлов, часто обрабатывают сильными окислителями — хлором или гипохлоритом натрия NaOCl
2СоСl2 + NaClO + 4NaOH + H2 O Õ 2Co(OH)3 ↓ + 5NaCl
чёрный осадок Co(OH)3 прокаливают для удаления воды, а полученный оксид Со3 О4 восстанавливают водородом или углеродом. Металлический кобальт, содержащий до 2-3% примесей (никель, железо, медь), может быть очищен электролизом.
2.4. Химические свойства кобальта
нормальный электродный потенциал реакции Со – 2е ↔ Со 2+
φ0 = - 0,27 В, а реакции Со – 3е ↔ Со 3+ φ0 = +0,4 В. Окислительно – восстановительный потенциал кобальта в кислых растворах для реакции Со 2+ Õ Со 3+ + е равен 1,81 В, а реакции Со Õ Со 3+ + +3е 0,4 В. Степень окисления +2,+3. Электрохимический эквивалент Со 2+ равен 0,306мг/Кл, а Со 3+ 0,204мг/Кл. В простых соединениях наиболее устойчив ион Со 2+ , в комплексных - ион Со 3+ . В электрохимическом ряду напряжений металлов кобальт расположен между железом и никелем. Он взаимодействует почти со всеми другими элементами. Так, при нагревании кобальт легко соединяется с галогенами, образуя галогениды. При действии фтора на порошок кобальта или СоСl2 кобальт может восстановиться до 3-валентного и образовать коричневый фторид СоF3 . Также при нагревании кобальт взаимодействует с серой, селеном, фосфором, мышьяком, сурьмой, углеродом, кремнием и бором, причем проявляет валентность от +1 до +6. Сульфиды кобальта образуются в результате взаимодействия свежевосстановленного кобальтового порошка с Н2 S. При 400 ˚С образуется Со3 S4 , а при 700 ˚С – СоS. Сульфид образуется и при взаимодействии кобальта с сернистым ангидридом при 800˚С.
В разбавленных соляной и серной кислотах кобальт медленно растворяется с выделением водорода и образованием хлорида СоСl2 или сульфата СоSO4 . Разбавленная азотная кислота растворяет кобальт с выделением оксидов азота и образованием нитрата Со(NO3 )2 . Концентрированная азотная кислота пассивирует кобальт. Все соли кобальта хорошо растворимы в воде. Едкие щелочи осаждают из водных растворов солей синий гидроксид Со(ОН)2 .
При взаимодействии с газообразным аммиаком при 350-450 ˚С кобальт образует нитриды Со3 N и Co2 N2 , которые, не являются устойчивыми.
Кобальт реагирует с водой при нагревании и в интервале 422-921˚С вытесняет водород, образуя СоО.
2.5. Химические свойства соединений кобальта
Известны окислы и гидроокиси двух-, трех- и четырехвалентного кобальта.
Окислы и гидроокиси двухвалентного кобальта. Закись кобальта СоО образуется при окислении металлического кобальта парами воды при температуре красного каления, а также при нагревании карбонатов, сульфатов.
Со 2+ +Н2 О t красного каления Со + Н2
Закись кобальта имеет серо-зеленый цвет с различными оттенками в зависимости от способа получения.
Закись кобальта легко растворяется в соляной, серной, азотной и других сильных кислотах, труднее – в уксусной, фтористоводородной кислотах с образованием соответствующих солей двухвалентного кобальта розового цвета
Гидроокись двухвалентного кобальта образуется при добавлении едкого натра или гидроокиси аммония к растворам солей двухвалентного кобальта
При обычной температуре, особенно без доступа воздуха, и при осаждении небольшим избытком раствора гидроокиси натрия сначала образуется синий осадок. Синий осадок постепенно становится фиолетовым и, наконец, розовым.
Гидроокись кобальта окисляется кислородом воздуха, превращаясь в Со(ОН)3 с изменением цвета из розового в бурый. Окисление ускоряется добавлением хлора, брома или перекиси водорода.
При незначительном нагревании происходит превращение Co(OH)2 в НСоО2 , а затем в Со3 О4 ; при более высокой температуре Со3 О4 превращается в СоО.
Закись-окись кобальта Со3 О4 образуется при нагревании закиси кобальта СоО (400-900°С) и при сгорании пирофорного кобальта на воздухе. Она получается также при нагревании гидроокиси кобальта
Со(ОН)3 120-190°С НСоО2 240-300°С Со3 О4
Со3 О4 770-920°С 3СоО + ½ О2
Закись-окись Со3 О4 медленно растворяется в кислотах с образованием солей двухвалентного кобальта и выделением свободного кислорода. Растворение в соляной кислоте сопровождается выделением хлора
Окись Со2 О3 и гидроокись трехвалентного кобальта Со(ОН)3.
Со2 О3 +H2 S CoS + O2 + H2 O
Co(OH)3 + H2 S CoS + O2 + H2 O
Простые ионы трехвалентного кобальта в водных растворах неустойчивы, они легко восстанавливаются до ионов двухвалентного кобальта.
Окись четырехвалентного кобальта СоО2 .
Этот окисел частично образуется при получении Со2 О3 . Он неустойчив, легко разлагается с выделением кислорода.
Соли кобальта .
Сульфид кобальта СоS – черного цвета, выделяется пропусканием сероводорода в нейтральные воды раствора солей кобальта, содержащие ацетат натрия или добавлением раствора сульфида аммония и слабощелочным водным раствором солей кобальта.
Образования, которые можно получить при действии сульфида аммония (или сероводорода) на водные растворы солей кобальта, при прямом соединении элементов при высоких температурах можно также получить сульфид кобальта Со5 S4 и др. в природе встречается минерал линнеит Со3 S4 , который можно получить искусственно.
Сульфат кобальта СоSO4 и СоSO4 ∙ 7 H2 O. Безводный сульфат кобальта используется как весовая форма при определении кобальта.
Тиосульфат кобальта СоS2 О3 мало диссоциирует.
Пирофосфаты, арсенаты, карбонаты.
В водных растворах установлено потенциометрическим и спектрофотометрическим методами существование комплексного аниона СоР2 О7 2- . Кондуктометрический метод указывает также на образование более сложного комплекса Со(Р2 О7 )2 6- . Кроме того изучены полифосфатные соединения кобальта.
СоСl2, СоF2 , СоJ2 хорошо растворимы в этиловом спирте, диэтиловом эфире , ацетоне и других органических растворителях, с образованием окрашенных в синий цвет растворов. Бромид кобальта СоВr2 мало растворим в этиловом и метиловом спиртах и в диэтиловом эфире.
Хлориды кобальта при растворении в воде образуют растворы розового цвета; однако при введении раствора соляной кислоты или различных органических растворителей розовая окраска переходит синюю или голубую.
Биологическая роль кобальта для сельского хозяйства.
Кобальт участвует в ферментативных процессах фиксации атмосферного азота клубеньковыми бактериями.
Соединения кобальта обязательно входят в состав микроудобрений. Однако избыток кобальта для человека вреден. ПДК пыли кобальта в воздухе 0,5 мг/м3, в питьевой воде допустимое содержание солей кобальта 0,01 мг/л. Токсическая доза — 500 мг. Особенно токсичны пары октакарбонила кобальта Со2(СО)8.
Как уже обсуждалось, к концу d-ряда изменение свойств замедляется.
По периоду величина высшей степени окисления растет, но ее стабильность
уменьшается, и стабилизируются низшие степени окисления. Элементы
Триада железо-кобальт-никель (в сравнении с марганцем)
Как видно из таблицы, эти три элемента действительно весьма сходны. С ростом заряда ядра по периоду атомные радиусы уменьшаются, но слабо; первый потенциал ионизации почти не меняется, но последующие заметно растут. В результате растет электроотрицательность и ослабевают восстановительные свойства. Для Fe, Co, Ni характерны одни и те же степени окисления 2 и 3. Их относительная стабильность зависит от окружения, см. ниже, но в большинстве случаев по ряду Fe-Co-Ni стабилизируется более низкая степень окисления. Изменение ионных радиусов в этих степенях окисления хорошо согласуется с прогнозами ТКП: в слабом октаэдрическом поле лигандов (в высокоспиновом состоянии) радиус уменьшается до конфигурации d 8 (Ni 2+ - самый маленький из всех двухзарядных катионов, не считая Be 2+ ), а в сильном октаэдрическом поле (в низкоспиновом состоянии) радиус минимален при конфигурации d 6 (Co 3+ - самый маленький из всех трехзарядных катионов, кроме Al 3+ и B 3+ ). КЧ выше 6 для этих катионов маловероятно, но в металлах и кластерах возможны большие КЧ.
Потенциалы ионизации, эВ I1
Электроотрицательность по Полингу
Орбитальный радиус, А
Металлический радиус (для КЧ 12), А
Ионные радиусы (для КЧ 6), А ВС М 2+
Максимальная известная степень окисления
(скобки соответствуют слабо охарактеризованным веществам - FeO4 и K3CoO4)
Наиболее устойчивые степени окисления
DН° атомизации простого вещества, кДж/моль
Т плавления простого вещества, °С
j°, В, для системы М 2+ (водн.)/М (твердый)
j°, В, для системы М 3+ (водн.)/М 2+ (водн.)
Продукт восстановления оксида в Н2 или СО (300-800°С)
ПР М(ОН)2 после старения (округленно)
ПР МS после старения (округленно)
С ростом электроотрицательности по ряду Mn-Fe-Co-Ni-Cu увеличивается предпочтение к связыванию с менее электроотрицательными партнерами - серой, селеном, теллуром, азотом, фосфором, мышьяком и т.п. - по сравнению с кислородом. Это видно уже по нахождению в природе: для марганца характерны кислородные соединения, а сульфидные минералы редки, для железа характерны и те, и другие, а для кобальта и особенно никеля, меди - преимущественно сульфиды, селениды, арсениды. То же видно, если сравнить приведенные в таблице произведения растворимости гидроксидов и сульфидов. По периоду уменьшаются и те, и другие (т.к. уменьшаются ионные радиусы), но ПР сульфидов уменьшаются гораздо быстрее. Это означает, что обмен серы на гидроксил (и тем более на воду) становится все менее выгодным. Далее мы рассмотрим то же на примере амминокомплексов. Отметим, что такое предпочтение никак нельзя объяснить объемными эффектами: они здесь незначительны, т.к. размеры ионов близки, а различие в характере связи более существенно. Если бы все определялось объемными соотношениями, то маленький катион никеля оказывал бы предпочтение кислороду, а более крупный катион марганца - сере.
Простые вещества: Строение и физические свойства
Простые вещества этих элементов - типичные металлы. Все они при обычной температуре ферромагнитны (фм). Это означает, что магнитные моменты отдельных атомов ориентированы параллельно, так что кристалл в целом самопроизвольно (спонтанно) намагничен. Крупные кристаллы могут разбиваться на области (домены), магнитные моменты которых ориентированы антипараллельно, но направление намагниченности можно переориентировать во внешнем магнитном поле, а после выключения поля намагниченность сохраняется. У парамагнетиков (пм) атомы, ионы или молекулы тоже обладают магнитными моментами, но они не упорядочены, и спонтанной намагниченности нет. Во внешнем магнитном поле происходит ориентация магнитных моментов отдельных частиц, и вещество втягивается в магнитное поле, но при выключении поля магнитные моменты опять разупорядочиваются в результате теплового движения. Все ферромагнетики выше некоторой температуры (точки Кюри) становятся парамагнетиками. Наконец, диамагнетики - это вещества, где все электроны спарены, магнитные моменты молекул, ионов, атомов равны нулю. Они выталкиваются из магнитного поля.
В этой триаде представлены сразу все три важнейших структурных типа металлов: при обычной температуре Fe - ОЦК, Co - ГПУ, Ni - КПУ (ГЦК). Соответственно, КЧ = 8+6, 12 и 12. Полиморфизм железа в зависимости от температуры:
a-Fe (ОЦК, фм) 8 s 2 и d 10 s 1 ) это непонятно. Но в твердом металле d- и s-зоны перекрываются, и расчеты зонной структуры никеля показывают, что там 9,5 электронов на атом находятся в d-зоне, и лишь 0,5 электрона - в 4s-зоне. Поэтому рост металлического радиуса при переходе к меди объясняется увеличением заселенности внешнего энергетического уровня.
Энтальпии атомизации и температуры плавления довольно велики и меняются мало. Это можно объяснить противоположным действием двух факторов. С одной стороны, уменьшение размера атома способствует упрочнению связи, но с другой стороны, увеличение числа электронов на d-подуровне сверх некоторого оптимального значения (достигающегося в 5-6 группах) ведет к заселению высоколежащих состояний в зоне проводимости и ослаблению связи (у цинка, имеющего 10 d-электронов, энтальпия атомизации особенно низкая).
Простые вещества: Химические свойства
По ряду Mn-Fe-Co-Ni восстановительная активность уменьшается. Это объясняется упрочнением связи электронов с ядром при росте заряда ядра и уменьшении радиуса, а также некоторым упрочнением связи в простом веществе (см. выше в таблице). Уменьшение восстановительных свойств видно по росту электродных потенциалов в водных растворах, по характеру разложения оксалатов MC2O4 и поведению оксидов при 300-800°С в водороде или в СО: оксид марганца (+2) не восстанавливается, оксиды никеля и кобальта восстанавливаются легко и практически необратимо, а восстановление оксида железа Fe3O4 + 4 H2 ¬ ® 3 Fe + 4 H2O обратимо: в токе водорода, уносящего водяные пары, равновесие смещается вправо (способ получения железного порошка), а в токе водяного пара, уносящего водород - влево (старинный способ получения водорода). Поскольку прямая реакция эндотермична, ей способствует также повышение температуры.
Все эти металлы вытесняют водород из кислот, т.к. электродные потенциалы отрицательные, но скорость взаимодействия М + 2 Н + ® М 2+ + Н2 по периоду уменьшается. Железо, судя по редокс-потенциалу, может вытеснять водород даже из воды: Fe + 2 H2O ® Fe(OH)2 + H2, но это очень медленная реакция. Главным фактором коррозии железа во влажной среде является не вода, а кислород. Демонстрация: две пластинки стали в пробирках с раствором NaCl; одна заполнена доверху раствором, прокипяченным для удаления растворенного кислорода, а другая наполовину заполнена кислородом. Как уже говорилось в теме "Коррозия", здесь можно выделить два этапа: электрохимическую коррозию с образованием Fe(OH)2 и его последующее окисление до гидроксида железа (3+) - ржавчины. Суммарное уравнение 4 Fe + 3 O2 + 2x H2O = 2 Fe2O3*x H2O.
Водными растворами азотной кислоты кобальт и никель переводятся в степень окисления 2+. Железо с холодной разбавленной HNO3 тоже дает Fe 2+ , восстанавливая кислоту до NH4 + , N2 или N2O. Но с более крепкой кислотой (приблизительно от 20 до 80%) образуются Fe 3+ и NO или NO2, а очень концентрированная HNO3 пассивирует железо и кобальт (в меньшей степени никель), образуя на их поверхности защитные слои оксидов, трудно растворимых в кислотах. Так же действует холодная концентрированная серная кислота. Но ее температура кипения гораздо выше, чем у азотной кислоты, поэтому горячая концентрированная серная кислота растворяет оксидные пленки и окисляет металлы соответственно до Fe(3+), Co(2+) и Ni(2+).
При нагревании эти металлы реагируют с большинством неметаллов, а с галогенами - даже при обычной температуре, особенно в присутствии влаги. Продукты взаимодействия с избытком неметалла:
(MS2 - не сульфиды М (4+), а персульфиды М (2+)).
Но фторид никеля образует на металле прочную защитную пленку, поэтому никелевая аппаратура пригодна для работы с фтором. Хлориды, бромиды и иодиды плохо защищают поверхность металла от дальнейшего окисления, особенно при высоких температурах, когда они летучи. О взаимодействии с кислородом см. ниже. Карбид и нитриды железа (Fe3C, Fe2N, Fe4N) - очень твердые и хрупкие вещества со смешанным ковалентно-металлическим характером связи. Насыщение поверхности стали углеродом (цементация), азотом (азотирование) или обоими вместе (нитроцементация, цианирование) повышает ее твердость и износостойкость. Небольшие количества карбида железа (цементита) обычно присутствуют и в объеме сталей, повышая их прочность, твердость и снижая пластичность. При переходе к кобальту и особенно никелю термодинамическая устойчивость карбидов и нитридов понижается, что затрудняет их синтез из простых веществ. Их получают косвенным путем (например, из NiCl2+NH3), а при высоких температурах они разлагаются. Все три металла, в особенности никель, поглощают при нагревании водород, но при этом образуются не соединения, а твердые растворы внедрения атомарного водорода в октаэдрические полости плотноупакованной структуры металла. Этим, очевидно, объясняется высокая каталитическая активность никеля в реакциях гидрирования-дегидрирования органических веществ. Кроме того, порошкообразные металлы реагируют с СО, но образующиеся карбонилы будут рассмотрены в отдельной лекции.
Термическое разложение солей кислородных кислот и гидроксидов железа, кобальта, никеля
Если оно проводится на воздухе, или в составе самой соли есть окислитель, то получаются высшие оксиды. Так, при разложении M(NO3)2*nH2O, как в инертной, так и в окислительной атмосфере получаются красный Fe2O3, черный Co3O4 и черный Ni1-xO (который при дальнейшем нагревании теряет избыток кислорода и переходит в зеленый NiO). Если окислителя и восстановителя нет, то разложение соединений железа (3+), никеля и кобальта (2+) идет без изменения степени окисления, например, МСО3 ® МО + СО2, М(ОН)2 ® МО + H2О. Но FeO ниже 570°С неустойчив, поэтому разложение Fe(OH)2 и FeCO3 даже в инертной атмосфере при 300-500°С идет как окислительно-восстановительная реакция: 3Fe(ОН)2 ® Fe3O4 + 2H2О + H2; 3FeCO3 ® Fe3O4 + 2 СО2 + СО. Если же в составе соли есть сильный восстановитель, то при нагревании в инертной атмосфере могут получиться металлы, например:
Это уравнение упрощенное. В зависимости от температуры, времени контакта с выделившимися газами и других условий в составе твёрдых продуктов обнаружены также Fe3O4, Fe3C, MO, но это не главное, т.к. продукты ферромагнитны и растворяются в кислотах с выделением водорода.
Если разложение оксалатов проведено при невысокой температуре (ниже 500°С), то металл образуется в виде очень рыхлого, плохо окристаллизованного порошка с огромной поверхностью. На воздухе он самовозгорается без нагревания. Такое состояние называется пирофорным (несущим огонь). Пирофорные металлы можно получить также восстановлением оксидов водородом при низкой температуре. Пирофорный никелевый катализатор (никель Ренея) получают, обрабатывая раствором щелочи интерметаллические соединения никеля с алюминием. Алюминий растворяется, оставляя пористый никель, который хранят под водой или в аргоне. Если пирофорный металл нагреть в вакууме или инертной атмосфере выше некоторой температуры (порога рекристаллизации), то из-за увеличившейся подвижности атомов он кристаллизуется, то есть приобретает более устойчивое состояние с меньшей поверхностью и меньшей дефектностью, и теряет химическую активность.
Кристаллогидраты солей при нагревании ведут себя по-разному. Если соль образована летучей кислотой, а катион обладает большим поляризующим действием, то при нагревании происходит полный гидролиз: улетучивается кислота и образуется оксид. Например, безводные FeCl3 или FeBr3 не получаются нагреванием кристаллогидрата: 2FeГ3*6Н2О ® Fe2O3 + 9Н2О + 6 HГ. Fe(NO3)3*9H2O уже при комнатной температуре заметно пахнет азотной кислотой. Поляризующее действие и степень гидролиза двухзарядных катионов меньше, поэтому обычно считается, что безводные галогениды МГ2 можно получить обезвоживанием кристаллогидратов: СоCl2*6Н2О ® СоCl2 + 6 Н2О. Но все же и здесь отходящий газ дает кислую реакцию, а следовательно - твердый остаток содержит примесь основной соли. Так как серная кислота гораздо менее летуча, то кристаллогидраты сульфатов при нагревании сначала отщепляют только воду, давая безводные сульфаты MSO4 или Fe2(SO4)3, которые далее разлагаются на соответствующие оксиды. Но при разложении FeSO4 конечным продуктом является не FeO, а Fe2O3. Раньше это процесс использовали для получения пигментного оксида железа, но не удавалось полностью обезвредить отходящие оксиды серы, и такие производства закрыли. Сейчас пигментный оксид железа делают во всем мире прокаливанием гидратированного оксида.
В соответствии с редокс-потенциалом системы [Fe(OH2)6] 3+ + е ¬ ® [Fe(OH2)6] 2+ , j° = 0,77 В, соли железа (3+) в водном растворе - окислители средней силы. Они быстро окисляют иодиды до иода, сероводород до серы. Реакция Cu + 2Fe 3+ ® Cu 2+ + 2 Fe 2+ используется в технике для травления покрытых медью пластин. Для той же цели можно использовать азотную кислоту, но при этом выделяются ядовитые газы.
Соответственно, соли железа (2+) в водном растворе - восстановители средней силы. Они медленно окисляются атмосферным кислородом, быстро - галогенами (кроме иода), пероксидом водорода, перманганатом, хроматом, крепкой азотной кислотой и др.
Высокоспиновые катионы с конфигурацией d 5 обычно почти бесцветны (Mn(OH2)6 2+ бледно-розовый, Fe(OH2)6 3+ бледно-фиолетовый), так как d-d переходы электронов в таком состоянии возможны только с переворачиванием спина, а это маловероятный процесс: даже если параметр расщепления соответствует видимой области спектра, поглощения света почти нет. В то же время все знают, что соли железа (3+) - обычно не бесцветные, а желтые или бурые. Такая окраска объясняется не d-d переходом, а переходом с переносом заряда (со связывающей МО, локализованной на лиганде, на разрыхляющую, локализованную на катионе). Перенос электрона с молекулы воды или фторид-иона на Fe 3+ требует больших затрат энергии, и такой переход относится к УФ-области спектра, окраски нет. При замене воды или фторида на гидроксил, хлорид, бромид полоса поглощения смещается в фиолетовую область спектра, и появляется желтая окраска. С оксид-ионом и тем более с роданидом окраска углубляется до темно-красной.
Твердый Fe(NO3)3*9H2O - бледно-фиолетовый. При растворении в большом объеме воды появляется желтая окраска из-за гидролиза. При добавлении азотной кислоты гидролиз подавляется, раствор обесцвечивается. При добавлении конц. раствора NaCl желтая окраска появляется опять, но это уже от хлорокомплексов. При большой концентрации Cl - может получиться бурый [FeCl4] - .
Железо, кобальт и никель в свободном состоянии – серебристо-белые металлы. Железо имеет сероватый оттенок, кобальт – розоватый, никель – желтоватый. Чистые металлы пластичны, незначительные примеси повышают их твердость и хрупкость. Все металлы обладают магнитными свойствами.
Для железа и кобальта характерен полиморфизм. Железо имеет четыре кристаллические модификации, кобальт – две кристаллические модификации. Никель при обычном давлении кристаллизуется только в кубической гранецентрированной решетке.
Металлы триады железа тугоплавки, в ряду Fe – Co – Ni температура плавления уменьшается. Относятся к металлам средней активности.
В химическом отношении железо, кобальт и никель относятся к металлам средней активности. В электрохимическом ряду напряжений металлов они располагаются левее водорода, между цинком и оловом. Чистые металлы при комнатной температуре довольно устойчивы, их активность сильно увеличивается при нагревании, особенно если они находятся в мелкодисперсном состоянии. Наличие примесей значительно снижает устойчивость металлов.
При нагревании на воздухе выше 200 °С железо взаимодействует с кислородом, образуя оксиды нестехиометрического состава FexO, мелкодисперсное железо сгорает с образованием смешанного оксида железа (II, III):
Кобальт и никель реагируют с кислородом при более высоких температурах, образуя в основном оксиды двухвалентных элементов, имеющие переменный состав в зависимости от условий получения:
С галогенами металлы реагируют, образуя галогениды :
Металлы довольно устойчивы к действию фтора, никель не разрушается фтором даже при температуре красного каления.
При взаимодействии с азотом при невысокой температуре железо, кобальт и никель образуют нитриды различного состава, например:
Взаимодействие с серой экзотермично и начинается при слабом нагревании, в результате образуются нестехиометрические соединения, которые имеют состав, близкий к ЭS:
С водородом металлы триады железа не образуют стехиометрических соединений, но они поглощают водород в значительных количествах.
С углеродом, бором, кремнием, фосфором также при нагревании образуют соединения нестехиометрического состава, например:
В воде в присутствии кислорода железо медленно окисляется кислородом воздуха (корродирует):
При температуре 700–900 °С раскаленное железо реагирует с водяным паром:
Кобальт и никель с водой не взаимодействуют.
Железо реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот, образуя соли железа (II):
с разбавленной азотной кислотой образует нитрат железа (III) и продукт восстановления азотной кислоты, состав которого зависит от концентрации кислоты, например:
При обычных условиях концентрированные (до 70 мас. %) серная и азотная кислоты пассивируют железо. При нагревании возможно взаимодействие с образованием солей железа (III):
По отношению к кислотам кобальт и никель устойчивее железа, медленно реагируют с неокисляющими кислотами с образованием солей кобальта (II) и никеля (II) и водорода. С разбавленной азотной кислотой образуют нитраты кобальта (II) и никеля (II) и продукт восстановления азотной кислоты, состав которого зависит от концентрации кислоты:
При обычных условиях концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют кобальт и никель, хотя в меньшей степени, чем железо. При нагревании возможно взаимодействие с образованием солей железа двухвалентных металлов:
Разбавленные растворы щелочей на металлы триады железа не действуют. Возможно только взаимодействие железа с щелочными расплавами сильных окислителей:
Для кобальта и никеля взаимодействие с расплавами щелочей не характерно.
Железо, кобальт и никель вытесняют металлы, которые расположены правее в электрохимическом ряду напряжений их растворов солей:
Для металлов триады железа характерно образование карбонилов, в которых железо, кобальт и никель имеют степень окисления, равную 0. Карбонилы железа и никеля получаются при обычном давлении и температуре 20–60 °С:
Карбонилы никеля образуются при давлении 2·10 7 – 3·10 7 Па и температуре 150–200 °С:
Достоинства ферритов : У них из-за высокого r потери на вихревые токи в высокочастотных электромагнитных полях(10 8 Гц) малы.
Первые ферриты появились в конце 70-х. Зависимость магнитной индукции В от напряженности Н при цикличном намагничивании образует петлю.
Петля Гистерезиса:
1 - Кривая намагничивания
2-3 Петля Гистерезиса
Площадь петли характеризует потери энергии за 1 цикл перемагничивания на необратимое смещение градиц доменов и др процессы. Значение Вr при Н=0 называется остаточной нидкуцией. З начение Нс при В=0 – коэрцетивная (заднрживающая ) сила.
По величине Нс магеники делят на:
1. магнтомягкие Нс 4 к A/м
Помимо них бывают еще магнитные материалы спциального назначения.
3.2 Сильно магнитные материалы.
Типичные виды магнитомягких материалов:
1. Технически чистое железо (сплав Fe и C 0,05%)
2. Электротехническая сталь (сплав Fe и C 8 Ом*м при t=20ºC и нормальном атмосферном давлении. Важным свойством диэлектрика является его способность к поляризации.
Поляризация – процесс ограниченногосмещения или ориентации связанных электрических зарядов в теле под действием электрического поля, который происходит в объеме и сопровождается появлением зарядов на поверхности материала у электронодов (см рис)
Расположение зарядов в поляризованном диэлектрике плоского конденсатора
При этом образец пиобретает полярность. Отсюда термин – поляризация. На практике мерой поляризации служит относительная диэлектрическая проницаемомть , где С и С0 – емкости кондесатора с диэлектриком и без него соответственно. EA – абсолютная проницаемость дилектрика E0 – диэлектрическая проницаемость вакуума.
При нормальных условиях у твердых образцов с неполярными молекулами (неполярными диэлектриками)
E = 2- 5, а у полярных диэлектриков E = 10-40
Диэлектрики делят на пассивные и активные:
Пассивные диэлектрики сохраняют свои свойства при внешних воздействиях
Активные сильно меняют свои свойства.
Пассивные диэлектрики используют в качестве электрической изоляции в обычных конденсаторах. Электрическая изоляция препятствует прохождению тока нежелательным путем.
Широко примееняют следующие активные диэлектрики :
1. Пъезоэлектрики – Значение их E сильно зависит от механических напряжений (например кристаллический кварц). Пьезоэлектрики используют для стабилизаторов частоты, фильтров с высокой избирательной способностью
2. Пироэлектрики – Значение их E сильно зависит от температуры(например LiNbO3). Использут в датчиках температуры.
3. Сегнетоэлектрики – Значение E сильно зависит от напряженности электрического поля, что используют в варикондах (переменных емкостях). Наличие петли Гистерезиса в переменном электрическом поле – основное свойство сигнетоэлектриков, отличающее их от других классов диэлектриков (Титонат бария BaTiO3 и материалы на его основе). Поляризованные сигонтоэлектрики используют в качестве пъезоэлектриков.
Зависимость заряда q отнапряжения U и электрической проницаемости E от температуры T сигнетоэлектрика.
Точка B соответсткует насыщению – вседлины ориентированны по полю. Важным параметром сигнетоэлектрика является точка Кюри Tk - температура, при которой диэлектрическая проницаемость E мксимальна.
4. Электреты – электрические аналоги постоянных магнитов – десятки лет сохраняют постоянный заряд, создающий в окружающем пространстве электричесое поле. Один из способов их получения – “бомбардировка” заряженными частицами поверхности диэлектрика.
5. Жидкие кристаллы – органические жидкости с сильно вытянутыми нитевидными молекулами, одинаково ориентированными. Внешнее электричекое поле меняет направление их ориентации и тем самым прохрачность жидкого кристалла, часто используют в индикаторах.
6. Лазерные диэлектрики с резонаторми генерируют когерентное излучение, при этом возбужденные атомы теряют энергию те электроны переходят с верхнего энергетического уровня на нижний. Например твердый диэлектрик лазера (ZnO,Al2O3, SiO2 и др)должен быть прозрачным на частоте возбуждения генерации, оптически однородным, твердым для тщательной полировки и обладать высокой проводимостью.
Читайте также: