Влияние температуры на скорость химических реакций реферат

Обновлено: 04.07.2024

Для учеников 1-11 классов и дошкольников
Бесплатные сертификаты учителям и участникам

Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Теория активных соударений. Энергия активации. Понятие о теории переходного состояния.

Влияние температуры на константу скорости реакции

Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Я. Г. Вант-Гоффом, который сформулировал следующее эмпирическое правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

Уравнение Аррениуса

Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. С. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации.

Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е'А выше, нежели энергия активации прямой реакции EA. Энергии активации прямой и обратной реакции связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции. Вышесказанное можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы химической реакции (рис. 2.5).

Рис. 2.5 Энергетическая диаграмма химической реакции.

Eисх – средняя энергия частиц исходных веществ,

Eпрод – средняя энергия частиц продуктов реакции

Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис.2.6):

Рис. 2.6 Распределение частиц по энергии

Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией E;

Ei - средняя энергия частиц при температуре Ti (T1

Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение следующим образом:

Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E1 и E2, получаем:

Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где EA – энергия активации:

После неопределенного интегрирования выражения получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

Рис. 2.7 Зависимость логарифма константы скорости химической

реакции от обратной температуры.

Здесь A – постоянная интегрирования. Из уравнения нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя A, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения , логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис.2.7); величину энергии активации EA и логарифм предэкспоненциального множителя A можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат).

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T1, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T2:

Теория активных соударений

Теорию активных столкновений разработал Аррениус.

Она основывается на том, что элементарный химический акт происходит в момент столкновения активных молекул. Активными называют молекулы, которые обладают энергией, превышающей энергию активации или равна ей. Согласно этой теории элементарная химическая реакция протекает мгновенно. Как видим, химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями в молекулах.

Согласно молекулярно-кинетической теории количество соударении молекул с 1С очень большая, а доля активных молекул равна лишь 10-20 . 10-10. Если эта доля меньше этой величины, скорость реакции очень мала, а если превышает его - реакция проходит быстро, иногда мгновенно. Энергия активации равна разнице между средней энергией активных и средней энергией всех столкновений молекул. Итак, чем выше энергия активации данной реакции, то за более высоких температур она происходит. Чтобы начался химический процесс, необходима активация.

Источники активации могут быть разными. Так, реакции между свободными атомами и радикалами не требуют активации, поскольку атомы и радикалы являются активными частицами. Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, необходимой для дегидратации ионов. Некоторые реакции проходят под действием света (фотохимические реакции), электрических разрядов, ударов электронов, нейтронов, а-частиц и др.. В гомогенных газовых реакциях источником активации особенно благоприятные столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана. Во время реакции каждая молекула газа меняет свое положение и скорость. При каждом столкновении двух молекул происходит перераспределение кинетической энергии между ними в зависимости под условий соударения, но сумма этих энергий остается постоянной. Итак, в каждый момент времени молекулы будут иметь разные скорости. Дж. К. Максвелл, используя теорию вероятности, установил закон распределения молекул по скоростям, по которым можно определить долю молекул, которые имеют среднюю скорость. Рассмотрим график распределения молекул по скоростям (рис. 3.4), где Vт-вероятная скорость, зависит от температуры. Так что с этой скоростью движется наибольшее количество молекул.

В химической реакции среди N молекул при каждой температуре является N * активных молекул. Согласно закону Максвелла-Больцмана количество активных молекул (или активных соударении). Так, в кинетическое уравнение химической реакции вместо концентрации надо подставлять активную концентрацию.

Теория активных соударении пояснила много проблем химической кинетики. Но из-за схематичности она привела в противоречие с экспериментальными данными. Например, теоретически рассчитаны скорости в десятки раз превышали экспериментальные значения (особенно для растворов). Это объясняется тем, что соударения молекул рассматривались как столкновения упругих слоев. Не принимался во внимание фактор, учитывающий вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении.

Несмотря, на это теория активных столкновений сыграла большую роль в химической кинетике, появились новые направления развития теории элементарных реакций, основанных на законах классической и квантовой механики.

Энергия активации

Энергия активации в элементарных реакциях, минимальная энергия реагентов (атомов, молекул и других частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. реакцию, т. е. для преодоления барьера на поверхности потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов реакции.

Потенциальный барьер - максимум потенциальной энергии, через который должна пройти система в ходе элементарного акта химического превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной реакции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных реакций, имеется лимитирующая элементарная реакция (реакция с максимальным характерным временем), то ее энергия активации является и энергией активации сложной реакции. В макроскопической химической кинетике энергия активации - энергетический параметр Еа, входящий в Аррениуса уравнение. где к - константа скорости. А - предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от температуры величина); k - константа Больцмана; Т - абсолютная температура. График зависимости lnk от 1/kT (аррениусов график) - прямая линия. Наблюдаемая энергия активации вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных реакций параметр Еа в уравнении Аррениуса является функцией энергии активации отдельных стадий, и определяемая энергия активации называется эффективной (эмпирической, кажущейся).

Любой процесс, сопровождающийся каким-либо изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в другом. Энергия активации экзотермического и эндотермического направлений реакции, обозначаемые соотв. и связаны соотношением: где Q - .теплота реакции при Т= 0. Качественная одномерная геометрическая иллюстрация связи энергии активации с высотой потенциального барьера и теплотой реакции представлена на рис., где q -координата реакции ; Е1 и Е2 - уровни энергии соответственно основного состояния реагентов и продуктов реакции.

Энергетич. схема элементарной реакции.

Для реакций рекомбинации свободных радикалов (в том числе и атомов), а также для широкого класса экзотермических ионно-молекулярных реакций энергия активации равна нулю или очень мала по сравнению с типичными значениями энергий хим. связей Есв. Для реакций, сопровождающихся одновременно разрывом одних и образованием других химических связей оставляет обычно от сотых до десятых долей Есв, если среди реагентов есть свободные радикалы, и сравнима с Есв , если реагенты - химически насыщенные молекулы. может быть аномально большой (например, больше энергии возбуждения атома Е*) в реакциях тушения электронного возбуждения при столкновениях атомов: А + А А + А, если точка пересечения термов реагентов и продуктов реакции расположена высоко по сравнению с Е* или термы не пересекаются.

Известны эмпирические корреляции, устанавливающие приближенную связь между Еа и Q для однотипных реакций, например правило Поляни-Семенова:

где Е0и - константы. Теоретические расчеты Еа производятся приближенными методами квантовой химии. Точные последовательные квантовомеханические вычисления выполнены пока для систем, содержащих не более 3 электронов. например для 3 атомов водорода.

Для придания системе необходимой энергии активации используют нагревание, действие электромагнитного излучения и другое, а также вводят катализаторы. направляющие химические реакции по пути с меньшей энергией активации.

Теория переходного состояния (активированного комплекса)

Суть теории переходного состояния (активированного комплекса):

1) частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии;

2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации;

3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами;

4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых связей могут полностью или частично совпадать по времени.

Время существования активированного комплекса равно периоду колебания одной молекулы , поэтому он не может быть обнаружен экспериментально и, соответственно, его нельзя выделить и изучить. Следовательно, доказать истинность теории переходного состояния можно только с помощью расчетов. И для этой цели ученые задействовали самую передовую на тот момент методику, которая тогда переживала бурный расцвет - квантовую химию. Выделилось даже целое направление в квантовой химии по расчетам энергии переходного состояния.

Скорость химической реакции зависит не только от концентрации, но и от температуры. Как показывает опыт, скорость большинства реакций увеличивается при повышении температуры в 2 ÷ 4 раза на каждые 10 градусов.

Приближенной характеристикой зависимости скорости реакции от температуры является коэффициент реакции γ – отношение константы скорости при температуре Т+10 к константе скорости при температуре Т :

Это соотношение, называемое правилом Вант–Гоффа, может быть применено лишь для приблизительных, ориентировочных расчетов. Это правило не выполняется при высоких температурах, когда температурный коэффициент скорости (γ) перестает быть постоянным, приближаясь к единице. Однако для узкого интервала температур правило Вант–Гоффа часто бывает полезным.

Расчеты показывают, что увеличение скорости реакции при повышении температуры не может быть объяснимо лишь возрастанием числа столкновений. Это происходит потому, что не каждое столкновение частиц приводит к химической реакции. Лишь тогда, когда сталкивающиеся молекулы обладают определенной энергией, столкновение может быть эффективным и привести к химической реакции. Эти предположения были впервые высказаны А. Аррениусом. Согласно ученому, к реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше определенной величины Е_а .

Таким образом, химическое взаимодействие осуществляется только между соударяющимися молекулами, которые достигли определенного энергетического уровня, характерного для данной реакции, ее энергетического барьера. Такие молекулы часто называют активными.

На основе взглядов Аррениуса была разработана теория активных соударений на базе молекулярно-кинетических представлений. Предложено считать активными столкновения, в которых суммарная энергия сталкивающихся возбужденных молекул А * и В * равна или больше Е_а . При столкновении молекулы сближаются до расстояния, которое называется эффективным диаметром столкновений d_эфф и при котором электроны и атомы одной молекулы попадают в поле действия электрических сил, возбуждаемых частицами другой молекулы. Только при таких условиях может произойти разрыв связей в исходных веществах и образование новых молекул. В первом приближении

Все молекулы, запас энергии которых не ниже энергетического барьера реакции, находятся в особом состоянии, которое принято называть переходным, или состоянием активированного комплекса. Можно предположить, что система в состоянии активированного комплекса характеризуется тем, что в ней уже нет исходных веществ, но нет еще и продуктов реакций; исходные вещества переходят в продукты реакции.

Покажем схематически переход от исходных веществ А и В к продуктам реакции С и Д через состояние активированного комплекса А….В (рис. 5.1)

Рисунок 5.1 – Изменение энергии в ходе экзотермической реакции

Примем средний уровень энергии молекул исходных веществ в системе равным Е₁ , а среднюю энергию переходного состояния – Е | , то разность Е | - Е₁ будет выражать энергию активации данной реакции – Е_а . Энергия системы в переходном состоянии максимальна, а это значит, что активный комплекс крайне неустойчив. По ходу реакции он превращается в продукты взаимодействия С и D. В рассматриваемом примере средний уровень энергии молекул продуктов реакции Е₂ ниже среднего уровня энергии молекул исходных веществ Е₁ . Это означает, что процесс протекает с выделением энергии (реакция экзотермическая).

Средний уровень энергии молекул продуктов реакции Е₂ может быть выше среднего уровня энергии молекул исходных веществ Е₁ (рис. 5.2).

Рисунок 5.2 – Изменение энергии в ходе эндотермической реакции

Процесс протекает с поглощением энергии (реакция эндотермическая). Разность Е₂ – Е₁ равна тепловому эффекту процесса ΔН .

Зависимость константы скорости реакции от температуры Аррениусом была представлена в виде:

где А – предэкспотенциальный множитель, не зависящий от температур;

Т – температура, К;

R – газовая постоянная;

E_а – энергия активации (кал/моль, Дж/моль).

В химической кинетике часто пользуются уравнением Аррениуса в логарифмической форме:

Из уравнений (5.4) (5.5) следует, что зависимость линейна (рис. 5.3)

Линейная зависимость ( lnk- 1/T) позволяет определить энергию активации Е_а по тангенсу наклона прямой и предэкспотенциальный множитель А по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, когда 1/Т =0.

Дифференцируя уравнение 5.4 по температуре, получим:

Величина , логарифм константы скорости, а следовательно, и сама константа с температурой возрастает.

Энергию активации можно также найти из уравнения (5.6), проинтегрировав его от Т₁ до Т₂ :

Из уравнения 5.7 можно определить величину энергии активации, если известны значения констант скорости при двух температурах: Т₁ и Т₂ .

Содержание

Начало

5.2 Связь энергии активации с тепловым эффектом

Пусть протекает реакция:

Тогда для прямой реакции

для обратной реакции

вычитая из первого уравнения второе, получим:

где К – константа равновесия,

где ΔН – тепловой эффект реакции.

Сравнив два последние уравнения, получим:

Из уравнения 5.8 следует, что разность между энергиями активации прямой и обратной реакции равна тепловому эффекту.

Контрольные вопросы:

1. Правило Вант–Гоффа. Что такое температурный коэффициент реакции?

2. Изменение энергии активации в ходе экзотермической реакции.

3. Изменение энергии активации в ходе эндотермической реакции.

4. Дать определение энергии активации. Что такое активированный комплекс?

5. Уравнение Аррениуса. Как зависит константа химической реакции от температуры?

Одна из основных задач химической кинетики – управление скоростью реакции. При исследовании химических реакций, особенно используемых в химическом производстве, применяют как методы химической термодинамики, так и методы химической кинетики. Термодинамический метод изучения позволяет сделать вывод о принципиальной возможности протекания данной химической реакции в тех или иных условиях.

Содержание

Введение………………………………………………….……………………. 3
1. Скорость протекания химической реакции..…………………………..4
2. Теория активных столкновений……………………………..…..……. 6
3. Правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.…..……………………9
4. Почему не действует правило.…………………………………………11
5. Необычная температурная зависимость скорости реакции ……..…..14
Заключение ………………………………………………………………..…. .16
Список литературы …. ………………

Работа содержит 1 файл

Распечатать.doc

Федеральное агентство по здравоохранению и социальному развитию РФ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

ПЕРВЫЙ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. И.М. Сеченова

Кафедра аналитической, физической и коллоидной химии

Реферат на тему :

Выполнил: студент 23 группы 1 курса

Научный руководитель: доцент Завадский С.П.

Москва, 2011 год.

1. Скорость протекания химической реакции..…………………………..4

2. Теория активных столкновений…… ………………………..…..……. 6

3. Правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.…..……………………9

4. Почему не действует правило.…………………………………………11

5. Необычная температурная зависимость скорости реакции ……..…..14

Однако скорости таких реакций могут сильно разниться – от взрывных до очень медленных, протекающих в течение многих месяцев и лет. Даже одна и та же реакция, протекающая при различных условиях, может иметь скорости, различающиеся во много раз.

Некоторые реакции нужно заставить идти быстрее, другие, наоборот, замедлить. Например, в химическом синтезе при обратимом процессе часто возникает необходимость ускорить прямую реакцию, а обратную – затормозить.

Для рационального проведения химических реакций необходимо уметь управлять ими, знать зависимости скорости от различных параметров.

Одним из важнейших факторов, оказывающим воздействие на скорость химической реакции, является температура. Влияние этого параметра и будет рассматриваться в данной работе.

Скорость химической реакции

Скорость химической реакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. В зависимости от типа химической реакции (гомогенной или гетерогенной) меняется характер реакционного пространства.

Гомогенная реакция - реакция в одной фазе состояния вещества.

Гетерогенная реакция протекает на границе раздела фаз.

Скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации любого из исходных веществ или продуктов реакции во времени. Различают среднюю и мгновенную скорости реакций. (Скорость реакции всегда положительна).

Средняя скорость реакции:

Мгновенная скорость реакции:

В ходе реакции изменяются концентрации всех исходных веществ и продуктов реакции. Если у всех реагентов одинаковые стехиометрические коэффициенты, то изменения их концентраций (по модулю) во времени также одинаковы. Например, для реакции:

Для реакций с различными стехиометрическими коэффициентами скорости изменения концентрации реагентов будут различными. Для реакции:

Теория активных столкновений

Все химические превращения в растворе или газовой фазе происходят при столкновении молекул. Чем чаще молекулы встречаются, тем быстрее идет взаимодействие. Число же столкновений, а следовательно и скорость реакции, зависит от числа молекул в единице объема, то есть от концентрации реагирующих веществ.

Для начала реакции необходимо столкновение реагирующих молекул. Но не каждое из столкновений заканчивается химическим взаимодействием. И химическая реакция всегда протекает со значительно меньшей скоростью, чем это соответствует теоретически возможному числу встреч молекул. Например:

При температуре, равной 425 градусам по шкале Цельсия, скорость реакции составила бы примерно 1,11*10 11 моль/с, если учесть что каждое из столкновений приводит к химическим превращениям. Практически же в данных условиях эта реакция протекает со скоростью примерно 1,2*10 -3 моль/с, т. е. в 10 14 раз медленнее.

Почему же так происходит? Дело в том, что для разрыва или ослабления старых химических связей нужна энергия. Когда сталкиваются активные молекулы, которые обладают некоторым запасом энергии, они могут прореагировать. Если же энергия мала, то столкновение не приводит к реакции, и молекулы разлетаются без химического превращения. Энергия молекул в свою очередь зависит от температуры. Это и есть один из важнейших факторов, определяющих скорость реакции. Подавляющее большинство реакций ускоряется с ростом температуры.

Если реакции протекают при столкновении молекул, то скорость реакций должна напрямую зависеть от числа этих столкновений, которое можно рассчитать на основе молекулярно-кинетической теории. Число встреч двух частиц х и у в единицу времени прямо пропорционально произведению их концентраций: z=соnst [х] [у], где постоянная (соnst) зависит от температуры, массы и размера сталкивающихся частиц.

Встречи двух частиц длятся не более 10 -12 с, частота же двойных соударений между молекулами газов огромна. Так, при нормальных условиях в 1 см 3 воздуха происходит примерно 10 28 столкновений молекул азота и кислорода, однако они друг с другом не взаимодействуют, поскольку не обладают достаточной для этого энергией. Для некоторых реакций имеет значение не только уровень энергии молекул, но и то, каким образом они окажутся ориентированы по отношению друг к другу в момент столкновения.

Основное уравнение теории столкновений описывает константу скорости бимолекулярной реакции с учётом всех перечисленных факторов:

Здесь первый множитель Р (пространственный) учитывает вероятность правильной ориентации молекул, второй и третий — частоту столкновений: она пропорциональна площади сечения молекул и их средней скорости, квадрат которой пропорционален температуре и обратно пропорционален массе молекулы (r и М— радиус и молярная масса). Третий множитель в этой формуле учитывает долю активных молекул (Е – энергия, необходимая для реакции).

При повышении температуры доля молекул, энергия которых превышает значение энергии активации, быстро растет.

Правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса

Большинство химических и биохимических процессов с ростом температуры заметно ускоряются. Так, продукты при комнатной температуре испортится гораздо скорее, чем в холодильнике. В странах с влажным тропическим климатом фрукты созревают раньше, а машины ржавеют быстрее, чем в северных широтах. Железо не реагирует с холодной концентрированной серной кислотой, но растворяется в горячей.

Этот эффект ещё в XIX в. был описан с помощью эмпирического (т. е. выведенного из опытных данных) правила Вант-Гоффа:

Скорость многих реакций при нагревании на 10°С увеличивается в 2—4 раза.

Так, при повышении температуры с 30 до 40 0 С скорость гидролиза сахарозы в присутствии кислоты возрастает в 3,9 раза.

Математически правило Вант-Гоффа можно записать в виде степенной зависимости:

ω(Т₂)/ω(Т₁)=γ (Т2 - Т1)/10 ,

где γ — температурный коэффициент, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при нагревании на 10 °С (или, что одно и то же, на 10 К).

Однако правило Вант-Гоффа справедливо лишь при небольшом изменении температуры и далеко не для всех реакций. Гораздо более точно описывает температурные эффекты в химической кинетике уравнение Аррениуса для константы скорости.

κ(Т)=А е -Еа/(RT) ,

где А – частота столкновений реагирующих молекул, Е а — энергия активации, то есть минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция; А и Еа не зависят от температуры, а определяются только природой реагирующих веществ. R —

универсальная газовая постоянная. Температура Т в уравнении Аррениуса измеряется по шкале Кельвина. Последний сомножитель равен доле активных молекул, энергия которых больше порогового значения Еа. Доля молекул, имеющих энергию большую чем Еа, быстро растёт с увеличением температуры. Энергию активации реакции можно определить экспериментальным путём, если измерить зависимость константы скорости (или самой скорости) от температуры.

Почему не действует правило

Для очень многих реакций правило Вант-Гоффа не выполняется. Так, для реакции атомов водорода с этаном

энергия активации Е=40,6 кДж/моль. Расчёт по формуле Аррениуса даёт ускорение в 1,69 раза при повышении температуры от 300 до 310 К (27— 37 °С) и только в 1,04 раза при повышении температуры от 1090 до 1100 К (817—827 °С), так что при высоких температурах скорость этой реакции от температуры практически не зависит. Для реакции присоединения атомов водорода к этилену

с низкой энергией активации = 3,4 кДж/моль) скорость увеличится только в 1,8 раза при повышении температуры от 453 до 463 К (180—190 °С). Если же рассмотреть реакцию

с высокой энергией активации Е=251 кДж/моль, то для неё точно такое же повышение температуры (от 180 до 190 °С) вызовет увеличение скорости уже в 4,6 раза. Эти простые расчёты находятся в явном противоречии с правилом Вант-Гоффа. Почему же так происходит? Все очень просто: поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры, правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

Тогда зачем вообще нужно правило Вант-Гоффа? Ответ очевиден: для изучения на школьных уроках химии. Ведь с помощью простого оборудования, имеющегося в кабинете химии, можно изучать скорости

далеко не всех реакций, а только таких, которые идут не слишком быстро и не очень медленно.

* Данная работа не является научным трудом, не является выпускной квалификационной работой и представляет собой результат обработки, структурирования и форматирования собранной информации, предназначенной для использования в качестве источника материала при самостоятельной подготовки учебных работ.

Влияние температуры на скорость

Правило Вант-Гоффа: при повышении Т на скорость хим. реакции увеличивается в 2-4 раза. Математически это правило можно записать: , , - температурный коэффициент хим. реакции. Правило Вант-Гоффа является приближённым и его обычно используют для приблизительно оценки скорости при изменении температуры. Более точным является уравнение Аррениуса, по которому:. Они могут быть вычислены по значению констант скорости при 2-х различных Т. При : (1). При : (2). Вычитая из (1) (2) получаем . Отсюда можно выразить А. Зная А, по уравнению (1) или (2) вычисляют В. Уравнение Аррениуса может быть получено т/д-им выводом из уравнения изобары (изохоры) хим. реакции. Опуская индексы, характеризующие условия протекания реакции, это уравнение записывается: , , где и - константы скорости прямой и обратной реакции. Учитывая эти уравнения можно записать: . Представим тепловой эффект реакции Q как разность 2-х энергетических величин: . Тогда последнее уравнение можно записать в виде: . С точностью до некоторой постоянной величины можно записать: , . Опыт показывает что . Отбрасывая индексы, последнее уравнение записывается: (1), где К – константа скорости хим. реакции. Энергетическая величина Е в этом уравнение называется энергией активации. Полученное уравнение описывает зависимость К хим. реакции от температуры. Разделив переменные и проинтегрировав, получим: , (2).

Уравнение (2) по форме походит на уравнение Аррениуса, интегрируя (2) получим: , (3).

Уравнение используют либо для вычисления энергии активации по известным константам скорости при двух температурах, либо для вычисления константы скорости реакции при неизменной температуре, если известна энергия активации. Для большинства хим. реакций энергия активации определяется в пределах . Физический смысл энергии активации раскрывается в теории химической кинетики, её можно определить как некоторый избыток энергии по сравнению со средним значением для денных условий, которыми должны обладать молекулы чтобы вступить в хим. реакцию. Уравнение (2) чаще представляют в виде: . При этом называют предэкспоненциальным множителем. Связь энергии активации с тепловым эффектом можно проиллюстрировать с помощью представлению о энергетическом барьере, который разделяет начальное и конечное состояние системы. I и II – уровни энергии вещ-в исходных и продуктов реакции. - энергия активации прямой реакции. - энергия активации обратной реакции. Избыток энергии реагирующих молекул, названный энергией активации, необходим для преодоления отталкивания электронных облаков взаимодействующих молекул при их столкновении, и для разрыва старых связей молекул. Уравнение Аррениуса справедливо в области невысоких температур; при достаточно высоких температурах константа скорости перестаёт зависеть от температуры.

Теория активных столкновений

Теория переходного состояния

В основе теории лежит закон действия масс и необх-сть активных столкновений, но сам процесс столкновения рассматривается более детально с точки зрения структурных и энерг-х уменьшений.

Рассмотрим процесс вида: А+MN=AM+N

При достаточном сближении атома А с молекулой MN,начинает ослаблять связь M-N и одновременно начинается формирование связи А-M, в результате образуется активный комплекс/переходное состояние A-M-N, в котором за счет взаимного влияния частиц и ослабления валентных связей.

Атом М в равной степени принадлежит атомам А и N, в дальнейшем наиболее вероятным течением процесса является разрыв связи M-N и образование молекулы А-М:

Мерой относительной устойчивости реакции веществ: А+MN и пер.состояние A-M-N является константой равновесия К*. От обычной константы она отличается величиной и размерностью. Само первое состояние: A-M-N также нельзя отождествлять с промежуточными хим. соединениями. Время его существования ничтожно, оно короче времени соударения, его структура составляет максимум потенциальной энергосистемы. Образование активированного комплекса в реакции требует определенной энергии активации, распад же его происходит самопроизвольно, т.е. при своем движении по пути реакции реагентная система проходит через энергетический барьер. Скорость реакции 1 равно числу активных комплексов, проходящих в единицу времени через энергетический барьер в направлении хода реакции. Она определяется как произведение так называемой линейной концентрации С* активного комплекса вдоль пути реакции.

Средняя скорость движения этого комплекса по данному пути

- С1 и С2 концентрация веществ: А и МN

Из последнего выражения => что константа скорости:

V и ? вычисляются по уравнениям молекулярно-кинетической теории газов и квантовой теории. К* определяется методами статистической термодинамики на основании спектроскопии данных.

?F* -изменение энергии Гельм-Гольца в процессе активации

NA –число Авогадро

h – постоянная Пианка

?U* -изменение внутренний энергии при активации

?S* -изменение энтропии при активации

Изменение внутренней энергии при активации:

Сравним полученное выражение с уравнением для константы скорости в теории активных столкновений:

В результате сравнения получим:

Отсюда следует, что стерический фактор Р действительно является вероятной характеристикой, так как определяется изменением энтропии в процессе образования активного комплекса. Возможность вычислять ?S* и стерического фактора Р придают особую ценность теории первого состояния.

Кинетика гетерогенных р-ий

Гетерогенными называются процессы, происходящие между веществами, находящимися в различных соприкасающихся фазах. К ним относятся как хим так и физ процессы. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется скоростями его отдельных стадий. Если скорость одной из последующих стадий значительно меньше других, то суммарная скорость окажется скоростью этой самой медленной стадии. Если наиболее медленным звеном процесса являются стадии:

-1 или3, то кинетика суммарного процесса будет диффузионной;

-2, то скорость процесса будет определяться скоростью хим.реакции, тогда говорят, что процесс идет в кинетической области.

При сравненных скоростях диффузии и хим.превращения говорят о промежуточной области протекания гетерогенной реакции.

В случае, если гетерогенный процесс состоит из ряда одновременно протекающих параллельных процессов, то определяющим является самый быстрый процесс. Например: горение твердого и гл.топлива; восстановление твердых оксидов газами или углеродом; распределение веществ между фазами; кристаллические гл.среди хим.процессов особо нужно отметить реакции, протекающие на поверхности KAT. Отличительной особенностью гетерогенных процессов является их сложность и многостадийность.

Особенности гетерогенных процессов

Если гетерогенный процесс находится в кинетической области, то его течение подчиняется зак-м протекания х.р. на поверхности раздела фаз. Особенности таких процессов:

- любой порядок процесса

- резкая зависимость скорости процесса от температуры

- зависимость скорости процесса от величины поверхности раздела фаз

- отсутствие влияния на скорость процесса изм-ия гидродинамических и аэродин. Условий его проведения.

Первые три особенности, хотя и в меньшей степени, наблюдаются также и тогда, когда процесс находится в переходной области. 4 особенность служит основным экспер-ым признаком того, что процесс протекает в кинетической области.

Для процессов, протекающих в диф. области отметим следующее:

1) процесс всегда первого порядка, так как скорость диффузии определяется 1 законом Фика:

m-масса переносимого вещества,S-площадь поверхности,

?-время, D- коэффициент диффузии

2) слабая зависимость скорости от температуры: ?=1.2(в газах) ?=1,5/2(в твердых телах)

B-постоянная величина; Е-значение активации диффузии

3) слабая зависимость скорости процесса от величины поверхности раздела фаз;

4) резкое влияние на скорость процесса аэродинамических и гидродинамических условий его проведения.

Изменение условия проведения процесса может перевести его из одной области в другую. Повышение температуры при постоянстве других факторов способствует переходу процесса в диффузионную область.

Катализом называется явление увеличения скорости или возбуждения хим. р-ии происходящей под действием некоторых веществ. Вещества, в присутствии которых наблюдается указанное явление называются катализаторами. Катализаторы, участвуя в р-ии, по её завершении вновь регенерируются, оставаясь неизменными. Различают гомогенный, когда катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе, гетерогенный, когда катализатор и реагенты в разных фазах, кроме этого выделяют ферментативный катализ, когда катализатором являются ферменты. Микрогетерогенный катализ, когда катализатор присутствует в каллойдном состоянии, размер частиц см. особенности: 1) катализатор изменяет скорость лишь таких р-ии, которые т/д возможны при данных условиях . Прежде чем подбирать катализатор для той или иной р-ии нужно убедиться в её т/д возможности.

2) Катализатор непосредственно участвует в р-ях, образовывая промежуточные соединения, изменяя тем самым число и вид элементарных стадий процесса. Схематично можно представить так. Пусть для р-ии А+В=С+D катализатор является вещество К, тогда в присутствии катализатора схема может быть такой А+К?АК (а), АК+В=C+D+K (б). Р-ии (а) и (б) идут во много раз быстрее, чем р-ии непосредственного взаимодействия без катализатора. Промежуточное соединение в катализе это не обычное устойчивое хим. соединение, которое может быть выделено в чистом виде или может существовать в виде отдельной фазы. В гомогенном катализе это очень не стойкие соединения с малым временем жизни. В гетерогенном катализе это поверхностное соединение, не существующее в виде отдельной фазы, свойства которого резко отличаются от свойств аналогичного соединения образовывающего объёмную фазу.

3) Катализатор не изменяет величины теплового эффекта р-ии, в противном случае имело бы место не соблюдения з. сохранения и превращения энергии.

4) Катализатор не изменяет величины константы равновесия ?H,?S, ?U, ?F. Это означает, что равновесие, выход в присутствии катализатора остаётся тем же самым. Катализатор изменяет кинетические характеристики р-ии (EАКТ и предэкспоненты PZ0). действие катализатора может быть объяснено энергией активации процесса. Е3 и Е4 – энергии активации при образовании промежуточных соединений (а) и при его распаде (б), вследствие того, что энергия активации Е1 заменяет меньшую энергию Е3 и Е4 2-ух последних стадий скорость р-ии возрастает, даже если Е3+ Е4.>Е1 CH3CHO?CH4+CO при t=518?C ЕАКТ=45.5 ккал/моль в присутствии паров J2 энергия активации снижается до ЕАКТ=32,5 ккал/моль. Скорость возрастает в 10000 раз. Катализатор ускоряет и прямую и обратную р-ии в равной мере, при этом константа равновесия не изменяется. А время достижения системой равновесного состояния уменьшается.

5) Катализатор действует избирательно. Различные катализаторы могут или одну р-ию или группу р-ий или же р-ии различного класса в соответствии с этим катализаторы могут обладать индивидуальной специфичностью, групповой специфики или являться универсальными. Особое значение катализаторов имеет и используется при протекании в параллельных р-иях.

6) В гетерогенном катализе большое влияние на процесс имеет адсорбционная способность твердых катализатора, состояние его поверхности, способов и методов обработки поверхности, присутствие на поверхности атомов других элементов и т.д.

Например: введённые в катализатор некоторые добавки, которые сами не обладают каталитической активностью, могут сильно повысить активность катализатора, такие добавки называются промоторами. Наоборот присутствие некоторых др. веществ на поверхности катализатора может сильно снизить его каталитическую активность, такие вещества называются каталитическими ядрами.

Энергия активации — индивидуальная характеристика каждой реакции. Реакция может произойти только в том случае, если энергия молекул реагентов достигнет величины энергии активации Ел. Для большинства химических реакций она изменяется в пределах Ел = 80-=-400 кДж/моль. На рис. 1.3 представлена энергетическая схема протекания экзотермической реакции. Для большинства реакций справедливо эмпирическое… Читать ещё >

Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Понятие об энергии активации ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

Температура оказывает сильное влияние на скорость химических реакций. Например, скорость реакции 2Н₂ + 0₂ = 2Н₂0 по мере повышения температуры возрастает следующим образом:

— при 25 °C реакция не происходит;
— при 400 °C равновесие устанавливается через 80 дней;
— при 500 °C равновесие устанавливается через 2 часа;
— при 600 °C происходит взрыв!

Для большинства реакций справедливо эмпирическое правило Вант-Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2—4 раза. Эта величина называется температурным коэффициентом реакции или коэффициентом ВантГоффа и обозначается у:

Коэффициент Вант-Гоффа позволяет легко рассчитать, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на (t₂ — t_xy, по формуле.

Правило Вант-Гоффа выполняется только для реакций, энергия активации которых лежит в пределах 84—170 кДж/моль. Оно было сформулировано на основе экспериментального изучения таких реакций при относительно низких температурах. Для реакций, у которых энергия активации лежит в пределах 200—400 кДж/ моль, температурный коэффициент может достигать больших величин (у = 7н-8), и правило Вант-Гоффа не выполняется.

Более строго зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

где k — константа скорости; К₀ — предэкспоненциальный множитель (постоянная, не зависящая от температуры); Е — энергия активации; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура, К.

В логарифмической форме уравнение Аррениуса имеет вид (логарифм постоянной величины К₀ будет тоже величиной постойной, обозначенной В) [24, "https://referat.bookap.info"].

при обозначении Е/R = А уравнение принимает вид

В такой форме записи очевидна прямая зависимость константы скорости от Т, т. е. константа скорости, а следовательно, и скорость реакции резко возрастают с повышением температуры.

Химические превращения происходят при соударении молекул. Число таких соударений в единицу времени даже при стандартной температуре огромно. Поэтому объяснить увеличение скорости реакции при повышении температуры простым увеличением скорости движения молекул и соответствующим увеличением количества их соударений невозможно. Очевидно, не каждое соударение приводит к химическому взаимодействию. Чтобы произошла реакция, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания между их электронными оболочками. Такие реакционноспособные частицы называются активными, а энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера, — энергией активации.

Энергия активации Е._л — это тот избыток энергии (по сравнению со средней энергией), которым должны обладать молекулы реагентов, чтобы между ними произошла реакция.

Энергия активации — индивидуальная характеристика каждой реакции. Реакция может произойти только в том случае, если энергия молекул реагентов достигнет величины энергии активации Е_л. Для большинства химических реакций она изменяется в пределах Е_л = 80-=-400 кДж/моль. На рис. 1.3 представлена энергетическая схема протекания экзотермической реакции.

Рис. 1.3. Энергетическая схема протекания реакции.

Увеличение концентрации исходных веществ повышает вероятность столкновения активных молекул, повышение температуры увеличивает энергию реагентов, что позволяет большему числу молекул реагентов преодолеть барьер энергии активации.

Читайте также: