Твердые растворы их характерные особенности реферат

Обновлено: 05.07.2024

Содержание
Введение …………………………………………………………………..3
1. Типы диаграмм состояния…………………………………………. 4
1.1 Диаграмма состояний сплавов с ограниченной растворимостью компонентов………………………………………………………….5
1.2 Диаграмма состояний сплавов с неограниченной растворимостью компонентов…………………………………………………………..8
1.3 Распад твердых растворов…………………………………………..9
1.4Полиморфизм………………………………………………………..11
1. Типы твердых растворов……………………………………………12
Заключение
Список использованной литературы

Введение
Однородные (гомогенные) кристаллические фазы переменного состава; образуются в двойных или многокомпонентных системах. Если компоненты системы неограниченно растворимы друг в друге, они образуют непрерывный ряд твердых растворов. Чаще,однако, концентрация растворенного вещества не может превышать некоторое предельное значение и существование твердого раствора ограничено некоторыми областями составов (области гомогенности). Твердыми растворами являются многие металлические сплавы и неметаллические систем - минералы, стекла, полупроводники, ферриты.

1.Типы диаграмм состояния
На диаграмме состояния двойных систем в координатах образованиюнепрерывных твердых растворов отвечают три типа линий ликвидуса и солидуса (рис. 1, а, б и в), отграничивающих области существования жидкой фазы (расплава) и твердого раствора (Ж и a соответственно) и область сосуществования обеих фаз (Ж + a). Тип б встречается крайне редко, главным образом в случае оптических изомеров органических веществ. В системах с непрерывными твердыми растворами, согласно принципусоответствия должна быть только одна кривая ликвидуса и одна кривая солидуса. Поэтому в точке минимума или максимума происходит плавный переход одной части кривой в другую.

Рис. 1. Диаграммы состояний двойных систем в координатах
А-В: Ж-жидкая фаза (расплав), a-непрерывный твердый раствор, ТА и TB-температуры плавления чистых компонентов.
1.1 Диаграмма состояний сплавов с ограниченной растворимостью компонентов.В этих сплавах в твердом состоянии компоненты растворяются друг в друге с образованием твердых растворов α (В в А) и β (А в В), между которыми образуется эвтектика эвт(α+β).
Однофазные области на диаграмме:
1) жидкость L – выше линии ликвидус DCE;
2) тв. раствор α – область 0DFK0;
3) тв. раствор β – область NGE-100-N.

Рисунок 1 – Диаграмма состояний сплавов с ограниченной растворимостью
Линии верхней части диаграммы – образование кристаллов твердых растворов α и β.
Однако, в отличии от предыдущей диаграммы, предельное содержание компонента B в α ограничено: оно не может быть более М% В (в точке F). Аналогично, предельное содержание А в β не может быть более (100-N)% A (в точке G). То есть, в данном случае при растворении компонентов друг в друге образуются так называемыеограниченные твердые растворы α и β.
В общем случае, при снижении температуры после достижения предела растворимости (т.е. ниже уровня FCG) предельное содержание растворенного компонента в твердом растворе может изменяться. Эта зависимость предела растворимости от температуры твердого раствора α показана линией FK, а дляβ – линией GN. Видно, что с уменьшением температуры возможное содержание В в αуменьшается (от М% В до К% В при 0ºС). Поэтому, при охлаждении сплавов, содержащих от К % В до М % В, ниже линии FKиз них будет выделяться оказавшаяся избыточная часть компонента В в виде кристаллов вторичного βII(доказывается правилом отрезков), и в области KFMK сплавы будут иметь фазовый состав α+βII.
В частном случае, показанном линией GN, предел растворимости А в β не зависит от температуры и кристаллы твердогораствора β, образовавшиеся на линии GE, будут охлаждаться до комнатной температуры без каких-либо внутренних изменений.
В средней части диаграммы сплавы кристаллизуются с образованием эвтектики на линии FCG. Эвтектика содержит С/% В и кристаллизуется по реакции: Lэвт–>эвт(α+β). В доэвтектических сплавах этой области в конечной.

Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.

* Данная работа не является научным трудом, не является выпускной квалификационной работой и представляет собой результат обработки, структурирования и форматирования собранной информации, предназначенной для использования в качестве источника материала при самостоятельной подготовки учебных работ.

Введение
Актуальность работы.
Исследования полупроводниковых твердых растворов связаны с практическим интересом получения новых материалов с более высокими физико-механическими свойствами в сравнении с исходными соединениями. Особый интерес в этом ключе представляют твердые растворы на основе карбида кремния, что обусловлено уникальными свойствами SiC, наследуемыми создаваемыми твердыми растворами на его основе. Специфика термомеханических, электрофизических, физико-химических свойств SiC предопределила разнообразие областей применения материалов на основе этого соединения. Развитие и широкое применение электронной техники в промышленности вызвало необходимость в создании нового вида керамических композиционных материалов, проявляющих различные электрофизические свойства. Сознательное управление процессами их синтеза должно основываться на всестороннем физико-химическом исследовании свойств индивидуальных компонентов, а также позволять проводить модифицирование свойств с точным количественным учетом влияния искусственно вводимых добавок.
Создание непрерывных твердых растворов карбида кремния с нитридами алюминия и галлия представляет большой интерес в связи с возможностями получения прямозонного материала для полупроводниковых инжекционных лазеров. В свою очередь твердые растворы карбида кремния с карбидами переходных металлов могут привести к получению узкозонных материалов, также расширяющих класс материалов электронной техники. Керамика основе этих материалов также является весьма перспективным материалом для подложек интегральных микросхем, благодаря высокому электросопротивлению и теплопроводности.
Поликристаллические твердые растворы на основе SiC (карбид кремния) являются перспективными материалами для электронной техники. Наличие качественных подложек SiC позволило бы изготавливать приборы, которые применялись бы в таких сферах деятельности как атомная энергетика, топливно-энергетический комплекс, военная техника.
Во многих случаях применения полуп??оводниковых твердых растворов, в нашем случае на основе карбида кремния, большое значение имеет величина их электропроводности (удельного сопротивления).
Вводя различные добавки в состав керамики на основе SiC возможно управлять различными электрофизическими свойствами, в частности, теплопроводностью, электропроводностью, удельным сопротивлением, энергией активации и т.д.
Важность и актуальность отмеченной проблематики определили цель работы.
Целью данной работы было исследование растворимости примесей в SiC и их влияние на электрофизические свойства (в частности, электропроводность) твердых растворов на его основе, наследующих свойства, и значительно расширяющих класс материалов для электронной техники.
Для достижения поставленной цели проведены:
Подборка и анализ экспериментальных и справочных данных в рамках компенсационной теории.
Оценка возможности образования твердых растворов на основе карбида кремния и соединений типа А3В5 и некоторых карбидов переходных металлов.
Изучение влияния различных примесей на электрофизические свойства твердых растворов на основе SiC.
На защиту выносятся результаты анализа растворимости элементов в карбиде кремния в рамках компенсационной теории и ее влияние на электрофизические свойства твердых растворов на основе карбида кремния.
В магистерской работе использовались следующие методы исследований:
- четырехзондовый метод исследования температурной зависимости удельного сопротивления твердых растворов на основе SiC;
- определение удельного сопротивления керамики на основе карбида кремния и расчеты температурных коэффициентов удельного сопротивления твердых растворов на основе SiC с различными добавками;
- определение оптимальных составов твердых растворов на основе SiC с различными добавками, имеющих минимальные .
При анализе температурных зависимостей удельного сопротивления использовались метод наименьших квадратов для определения энергий активации проводимости и уравнения Аррениуса для коэффициента диффузии.
Практическая значимость работы заключается в создании научно – технологического задела в области разработок и создания устройств на твердых растворов на основе SiC:
Получены образцы твердых растворов на основе SiC.
Исследованы некоторые электрофизические свойства твердых растворов на основе SiC, в частности величина удельного сопротивления.
Определены составы твердых растворов на основе SiC;, обладающие минимальным значением , т.е. керамические материалы, обладающие термостабильными свойствами
В настоящее время развитие электроники направлено на исследование и применение материалов, обладающих необходимыми свойствами, такими как высокая термическая, химическая и радиационная стойкость. Причем наряду с этим они должны отличаться доступностью и низкой стоимостью, быть нетоксичными и невзрывоопасными. Одним из таких материалов являются твердые растворы на основе SiC;, позволяющая управлять, в частности, величиной удельного сопротивления в широких пределах.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые в рамках теории компенсационных уравнений проведены оценка диффузии и растворимости и определены условия образования твердых растворов на основе SiC с соединениями типа А3В5 и некоторых карбидов переходных металлов.
Защищаемые положения:
1. В системе SiC - АlN образуются упорядоченные твердые растворы с упорядочением кристаллической структуры при 70% АlN.
2. Добавки NbС в карбидкремниевую керамику приводят к образованию неупорядоченных твердых растворов с максимумом удельного сопротивления при 30%NbС в керамике, спеченной при температуре 2200оС.
3. Электрофизические свойства керамики с добавками бора зависит от политипа карбида кремния, формы вхождения добавки в керамику и содержания.
4. Определены составы твердых растворов на основе SiC, обладающие минимальным значением , т.е. керамические материалы, обладающие термостабильными свойствами.
Реализация результатов работы.
Теоретические и практические результаты, полученные в магистерской работе могут быть использованы при разработке устройств на основе карбидкремниевой керамики.
Апробация работы. Материалы, содержащие в дипломной работе, докладывались и обсуждались на научно – практической конференции преподавателей и студентов ДГУ 2013 г.
Объем работы. Дипломная работа состоит из 3 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 40 стр. текста; содержит 21 рисунков; 9 таблиц. Список литературы содержит 46 наименований.
Глава 1. Обзор литературы
Материалы на основе SiC очень широко применяются в современной технике в качестве огнеупоров, активных элементов электронных и электротехнических устройств, конструкционных элементов химической и энергетической аппаратуры.
Процесс растворимости элементов связан непосредственно с диффузией атомов в веществе. Процессы диффузии наиболее ярко проявляются при окислении металлов, образовании интерметаллических соединений и в реакциях твердофазного синтеза многокомпонентных соединений. В ряде случаев, чаще всего проявляющиеся в тонких пленках, определяющую роль могут играть гетерогенные реакции на межфазных границах. Диффузия очень распространена и играет важную роль во многих технологических процессах (кристаллизация, легирование и т.д.), а также в фазовых и структурных превращениях (распад пересыщенных растворов, растворение и коагуляция части дисперсных фаз, синтез сложных соединений спеканием порошков и т.д.). Особо важное значение имеют диффузионные процессы, протекающие в тонкопленочных композициях, состоящие из нескольких материалов.
§1. Центры с глубокими уровнями в карбиде кремния.
Авторы [1] обобщение имеющихся в настоящее время данных по параметрам ГЦ в 6Н-, 4Ни 3C-SiC и анализ их свойств с точки зрения возможного влияния на характеристики разрабатываемых на основе карбида кремния приборных структур.
Карбид кремния относится к наиболее ярким представителям политипных соединений. Собственно термин ”политипизм” был специально введен для карборунда, вследствие того, что различные кристаллические формы SiC структурно очень близки друг к другу. В настоящее время известно свыше 140 кристаллических модификаций SiC
Рис.1. Расположение атомов Si и C (светлые и темные кружки соответственно) в плоскости (1120) для политипов SiC 3C, 4Н и 6Н. Обозначения А, В, C соответствуют различным положениям атомов в плотноупакованной гексагональной структуре. Значки h и к отмечают гексагональные и кубические положения атомов в решетке соответственно.
Все известные политипы карбида кремния кристаллизуются по законам плотной шаровой упаковки и представляют собой бинарные структуры, построенные из идентичных слоев, отличающихся как порядком расположения кубического C или гексагонального Н слоя, так и числом этих слоев в элементарной ячейке. Для характеристики политипа часто используют обозначения Рамсдела, состоящие из натурального числа, равного числу слоев в периоде, в направлении, перпендикулярном базовой плоскости, и буквенного символа, характеризующего сингонию решетки Браве: C — кубическая, Н — гексагональная, R — ромбоэдрическая. Наиболее распространенными являются политипы 6Н, 4Н, 15R, 3C (рис. 1). Хотя расположение ближайших из соседних атомов одинаково для каждого атома кремния или углерода во всех политипах, расположение более далеких соседей отличается, что приводит к наличию кристаллографически неэквивалентных положений в решетке SiC (4Н — одно кубическое и одно гексагональное, 6Н — два кубических и одно гексагональное). В настоящее время не существует удовлетворительной во всех отношениях теории, способной объяснить, почему SiC кристаллизуется в виде большого количества политипов. Нет полной ясности и в том, какие факторы благоприятствуют образованию того или иного политипа.
Известно, что карбид кремния представляет собой полупроводник с непрямой зонной структурой. При этом величина запрещенной зоны существенно зависит от политипа и изменяется от 2.39 эВ для 3C-SiC и до 3.3 эВ для 2Н -SiC. Согласно результатам экспериментальных и теоретических работ, максимум валентной зоны находится в центре зоны Бриллюэна, а минимум зоны проводимости расположен на ее границе. С этим связывается сильная зависимость ширины запрещенной зоны от структуры политипа. Согласно спиноорбитальное расщепление валентной зоны составляет 10мэВ.
В более сложных политипах, чем 2Н и 3C, существует еще одна особенность зонной структуры. При анализе электронных спектров чередование слоев в длиннопериодных политипах можно рассматривать как действие на электрон, помещенный в кристалл кубической модификации, некоего сверхпериодического потенциала. При таком рассмотрении зона проводимости разбивается на серию подзон. На основании таких представлений может быть объяснена анизотропия эффективных масс в политипах, ее зависимость от конкретной структуры кристалла.

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ , однородные (гомогенные) крис-таллич. фазы переменного состава; образуются в двойных или многокомпонентных системах. Если компоненты системы неограниченно р-римы друг в друге, они образуют непрерывный ряд Т. р. Чаще, однако, концентрация растворенного в-ва не может превышать нек-рое предельное значение и существование Т. р. ограничено нек-рыми областями составов (области гомогенности). Т. р. являются мн. метал-лич. сплавы и неметаллич. системы - минералы, стекла, полупроводники, ферриты.

Прикрепленные файлы: 1 файл

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ.doc

Нек-рые гетеровалентные Т. р. (напр., КС1О₄ в BaSO₄ или KBF₄ в SrSO₄) относятся к числу т. наз. аномальных Т. р., в к-рых наблюдается ниж. температурный предел смешения или при понижении концентрации коэф. сокрис-таллизации стремится к 0 (см. Соосаждение ). Это объясняется замещением отдельных блоков элементарных ячеек, так что образуется не истинный, а микродисперсный ("коллоидный") Т. р.

Выяснение механизма образования Т. р. требует применения физ. методов исследования, в частности рентгеновского структурного анализа. К числу наиб. часто применяемых методов исследования Т. р. относится рентгенография порошков. Параметры кристаллич. решетки Т. р. линейно зависят от состава (Л. Вегард, 1921); реально наблюдаются отклонения от этого правила. Широко используют также измерения плотности; согласно правилу Ретгерса (1889), плотность, а также молярный объем аддитивно зависят от концентрации. Измерение т-р фазовых переходов (см. Термография ) позволяет строить диаграммы р-римости с их последующим физико-химическим анализом.

Для Т. р., как и для жидких растворов, применяют термодинамические модели и рассматривают идеальные Т. р., в к-рых энтальпия смешения равна нулю, регулярные, субрегулярные Т. р. (см. Растворы неэлектролитов ).

Природные кристаллич. в-ва (минералы) и синтетич. кристаллы представляют собой многокомпонентные Т. р.; даже в-ва высокой чистоты с очень малым содержанием примесей являются Т. р. Как было показано Н. С. Курна-ковым и С.Ф.Жемчужным (1906), св-ва Т.р. отличаются (иногда очень сильно) от св-в чистых компонентов. В частности, при образовании Т. р. на основе металла возрастает твердость и уменьшается электропроводность в-ва. Изменение состава Т. р. позволяет изменять в широких пределах св-ва сплавов, полупроводниковых материалов, ионных проводников, ферритов, лазерных материалов и т. п. и получать материалы с нужными св-вами (см. Легирование ). Св-ва

Т. р. могут изменяться в результате термич. обработки, к-рая позволяет получать Т. р. либо в неравновесном состоянии (закалка), либо в состоянии, в той или иной степени приближенном к равновесному (отжиг, отпуск). Термин "Т. р." предложен Я. Вант-Гоффом в 1890.

Лит.: Макаров Е. С., Изоморфизм атомов в кристаллах, М., 1973; Хачатурян А. Г., Теория фазовых превращений и структура твердых растворов, М., 1974; Урусов В. С., Теория изоморфной смесимости, М., 1977; его же, Теоретическая кристаллохимия, М., 1987; Федоров П. П., Соболев Б. П., Федоров П. И., "Кристаллография", 1981, т. 26, № 3, с. 512-20; Китайгородский А. И., Смешанные кристаллы, М., 1983. П.И. Федоров,

При охлаждении и кристаллизации образуются твердые растворы и промежуточные фазы.

Твердый раствор — это такая фаза, в которой атомы одного компонента размещаются в кристаллической решетке другого компонента. Твердый раствор сохраняет кристаллическую решетку основного компонента (или растворителя). В зависимости от того, в каких местах кристаллической решетки находятся атомы растворенного компонента, различают твердые растворы замещения и внедрения. На рис. 2.10. показаны различные типы твердых растворов.

Твердые растворы замещения образуются только металлами. Различают твердые растворы с неограниченной (или полной) и ограниченной растворимостью. Для полной растворимости двух или более элементов необходимо, чтобы они имели одинаковый тип кристаллической решетки, то есть были изоморфными, атомные размеры компонентов не должны отличаться более, чем на 15 %, а для железа, например, — 8 %. Растворимость зависит от валентности компонентов. Элементы с высокой валентностью лучше растворяются в элементах с низкой валентностью. Если для элементарной ячейки количество валентных электронов на один атом (или электронная концентрация) достигает критического значения, то наступает предельная растворимость компонентов: для ГЦК решетки критическая электронная концентрация равна 1,36, а О ЦК решетки — 1,48.

В связи с большим количеством ограничений для полной растворимости компонентов чаще встречаются твердые растворы замещения с ограниченной растворимостью. Твердые растворы замещения, также, как любые фазы переменного состава, обозначаются греческими буквами: ос, р, у, 6 и т. д.

Упорядоченные твердые растворы, для которых расположение атомов растворенного элемента в кристаллической решетке основного элемента имеет определенную закономерность, иногда обозначают химической формулой, например, Cu3Au или CuAu. Перестройка структуры твердого раствора при переходе от одного упорядоченного состояния в другое влияет на физические и механические свойства сплавов. При этом структурных изменений под микроскопом чаще всего не наблюдается. Упорядоченность может быть уменьшена или полностью устранена при пластической деформации.

Твердые растворы внедрения чаще всего образуются металлами переходных групп и неметаллами с малым атомным радиусом (г

Растворы - очень важные физико-химические системы, играющие огромную роль в процессах жизнедеятельности, биологии и технике. Большинство биохимических процессов в животных и растительных организмах протекает в водных растрах. Растворы также используются при проведении многих технологических процессов. Поэтому не удивительно, что растворы были первым объектом изучения физической химии, привлекших внимание многих ученых.

Растворы отличаются от химических соединений тем, что их состав может изменяться непрерывно. Как и любая химически равновесная в данных условиях система, растворы должны обладать минимумом свободной энергии Гиббса.

Раствором называется однородная смесь, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой в определенных пределах может непрерывно изменятся. Различают газообразные, твердые и жидкие растворы.

Газообразные растворы обычно представляют собой смеси газов и реже - растворы жидкостей или твердых веществ в газах.

Жидкие растворы могут быть получены при растворении газов, твердых тел или жидкостей в соответствующем жидком растворителе.

Твердые растворы образуются при кристаллизации жидкостей расплавов или при растворении газов в твердых веществах.

Для кристаллических материалов характерно образование твердых растворов, которые представляют собой фазы переменного состава. Часто для получения материалов с определенными свойствами такие, как электропроводность, ферромагнетизм и т.д., эти материалы модифицируют, изменяя состав, что приводит к образованию твердых растворов.

Различают ряды твердых растворов двух типов: 1) твердые растворы замещения, в которых растворенные атомы или ионы замещают атомы или ионы того же заряда в принадлежащих им позициях исходной структуры; 2) твердые растворы внедрения, при образовании которых растворенные частицы занимают позиции, вакантные в исходной структуре, не вытесняя при этом атомов или ионов исходной структуры.

Исходя из этих двух основных типов, можно получить ряд других, более сложных механизмов образования твердых растворов, а которых замещение и внедрение осуществляются совместно и (или) вводятся атомы с зарядами, отличающимися от заряда соответствующих ионов исходной решеткой. [ 1]

Изоморфизм - этот термин был впервые введён в химической науке Э. Митчерлихом в 1819 г. Первоначально он означал внешнее сходство кристаллической формы у веществ, родственных по химическому составу. Современное определение понятия изоморфизма может быть выражено следующим образом: изоморфизм свойство элементов замещать друг друга в структуре минерала. Изоморфизм возможен при одинаковых координационных числах атомов, а в ковалентных соединениях при тождественной конфигурации связей. Степень совершенства (при данных температуре и давлении) изоморфизма определяется близостью межатомных расстояний, состоянием химической связи и строением электронной оболочки атомов.

При изоморфизме ионы (атомы) одного элемента замещают в кристаллической постройке минерала ионы (атомы) другого элемента.

В более сложных случаях замещение происходит не между отдельными ионами (атомами), а между группами, комплексами ионов. Изоморфные замещения могут происходить как между ионами с одинаковой валентностью, так и между разно валентными ионами. В соответствии с этим выделяют изовалентный и гетеро валентный изоморфизм. При изовалентном изоморфизме в структуре минерала замещаются ионы равной валентности. При гетеро валентном изоморфизме в кристаллической решётке замещаются ионы разной валентности. При этом важным условием является выравнивание электростатического баланса соединения, которое может происходить следующими путями:

1. Помимо гетеро валентного замещения двух элементов происходит ещё дополнительное изоморфное замещение других двух элементов. Оба эти замещения дают суммарный эффект, при котором баланс электрических зарядов не меняется.

2. Выравнивание электрического баланса изоморфной смеси может осуществляться также за счёт замещения неодинакового числа ионов, как это происходит в слюдах.

3. В том случае, когда решётка кристалла обладает вакантными местами, компенсация зарядов при гетеро валентном изоморфизме осуществляется дополнительными ионами. В итоге один ион большей валентности замещается двумя ионами, сумма валентностей которых равна валентности первого иона. Этот вид гетеро валентного изоморфизма широко распространён в роговых обманках.

Помимо изовалентного и гетеро валентного изоморфизма некоторые авторы выделяют ещё особый вид изоморфизма, при котором в кристаллическую решётку одного вещества оказываются включенными слои или блоки другого вещества субмикроскопических размеров. Однако следует подчеркнуть, что если первые два вида изоморфизма дают продукты в виде твёрдых растворов, принципиально сопоставимых с обычными жидкими растворами по степени их гомогенности, то предлагаемый особый вид изоморфизма, строго говоря, должен быть сопоставлен скорее с коллоидными системами, чем с обычными растворами. Комплекс причин, от которых зависит характер изоморфизма, его направленность и интенсивность можно разделить на две группы: причины внешние и внутренние. К внешним причинам относятся температура, давление и концентрация вещества в определённой среде, к внутренним свойства самих элементов, участвующих в изоморфизме, особенности строения и размеров их атомов (ионов) и состояния кристаллической постройки, в которой происходит замещение. К внутренним факторам изоморфизма относятся ионные (атомные) радиусы, поляризационные свойства ионов, удельные заряды ионов, потенциалы ионизации и функция электрического поля, энергия кристаллической решётки, электроотрицательность элементов.

Изоструктурными называются вещества с одинаковой кристаллической структурой. Изоморфными это те изоструктурные вещества, которые состоят из химически схожих компонентов. Это близость структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава. В этом смысле изоструктурными можно назвать NaCl, MgO и FeN, а изоморфными MgO и FeO. Изоморфизм структур вместе с другими важнейшими категориями кристаллохимии: полиморфизмом, морфотропией и структурной гомологией является важнейшим свойством кристаллических решёток.

Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других (или другого) компонентов располагаются в решетке первого компонента (растворителя), изменяя ее размеры (периоды).

Таким образом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу.

1.3.1 Растворы замещения

Растворы замещения один из наиболее распространённых типов соединений переменного состава. Такие соединения имеют фазовые диаграммы следующего вида.

Образуются только металлами. Различают твердые растворы с неограниченной (или полной) и ограниченной растворимостью. Для полной растворимости двух или более элементов необходимо, чтобы они имели одинаковый тип кристаллической решетки, то есть были изоморфными, атомные размеры компонентов не должны отличаться более, чем на 15 %, а для железа, например, 8 %. Растворимость зависит от валентности компонентов. Элементы с высокой валентностью лучше растворяются в элементах с низкой валентностью. Если для элементарной ячейки количество валентных электронов на один атом (или электронная концентрация) достигает критического значения, то наступает предельная растворимость компонентов: для ГЦК решетки критическая электронная концентрация равна 1,36, а ОЦК решетки 1,48.

В связи с большим количеством ограничений для полной растворимости компонентов чаще встречаются твердые растворы замещения с ограниченной растворимостью.

Упорядоченные твердые растворы, для которых расположение атомов растворенного элемента в кристаллической решетке основного элемента имеет определенную закономерность, иногда обозначают химической формулой, например, Cu 3 Au или CuAu. Перестройка структуры твердого раствора при переходе от одного упорядоченного состояния в другое влияет на физические и механические свойства сплавов. При этом структурных изменений под микроскопом чаще всего не наблюдается. Упорядоченность может быть уменьшена или полностью устранена при пластической деформации.

1.3.2 Растворы внедрения

Растворы внедрения (твёрдые растворы второго рода) это растворы, в которых атомы примеси не замещают атомы минерала хозяина, а располагаются в промежутках между ними. Растворяющиеся атомы входят в промежутки между атомами матрицы, статистически заселяя новую не занятую ранее позицию. Иногда атомы матрицы называют узлами и тогда говорят, что примесь входит в междоузлия. Растворимость по типу внедрения обычно невелика порядка нескольких процентов и лишь в редких случаях достигает 10 %. В растворах замещения необходимое условие схожий характер связи с различными компонентами. В растворах внедрения тип связи может быть совершенно иным.

Встречается в тех случаях, когда размеры атомов обоих компонентов значительно различаются. Он особенно характерен для систем металл неметалл, причём размер атома неметалла значительно меньше, чем размер атома металла. Наименьшие атомы будут у следующих элементов: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Они часто образуют с металлами твёрдые растворы второго рода, носящие названия гидридов, нитридов и карбидов. Многие из них являются тугоплавкими твердыми сплавами и широко применяются в промышленности.

Классический пример раствора внедрения аустенит . Это раствор углерода в γ-модификации железа. В качестве растворов внедрения можно рассматривать силикаты с полостями и каналами, в которые входит переменное количество различных ионов. Например, в берилле в каналы могут входить ионы и вода.

Другой замечательный пример раствора включения: образование гидратов некоторых металлов, в особенности палладия. Палладий может растворять огромное количество водорода, в несколько раз превышающее его объём. Водород отдает свой электрон металлу, и он обобществляется. Лишённый электрона водород превращается в исключительно мелкий ион, который распределяется по межузлиям палладиевой решётки, не искажая её.

1.3.3 Растворы вычитания

Растворы вычитания это фазы переменного состава, в которых при наличии устойчивой решётки одного из компонентов, содержание другого компонента варьирует, так как он замещается вакансиями. Такие структуры называют дефектными или дефицитными.

Данный тип твердых растворов образуется только из химических соединений, например, раствор кислорода в оксиде железа (FeO). Раствор вычитания характеризуется наличием металла с разной валентностью.

В качестве еще одного примера фазы вычитания можно привести пирротин , в котором наблюдается нестихиометричное соотношение железа и серы.[3]

На рисунке 1.1 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют неограниченный твердый раствор.

Рисунок 1.1-Диаграмма состояния с неограниченным твердым раствором

При кристаллизации изоморфных смесей образуются лишь одна кристаллическая фаза, состоящая из смешанных кристаллов, содержащих оба компонента. Верхняя кривая- линия ликвидуса, выше которой однофазное поле расплава. Нижняя кривая- солидус, ниже которой жидкая фаза отсутствует. Подсолидусная область представляет однофазное поле гомогенного твёрдого раствора. Смеси плавятся в интервале температур между солидусом и ликвидусом системы.

На рисунке 1.2 представлена диаграммы состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют ограниченный твердый раствор.

Рисунок 1.2- Диаграмма состояния с ограниченным твердым раствором

Существуют такие системы, компоненты которых хотя и растворяются друг в друге в ограниченных количествах, т.е. какое-то придельное количество одного компонента может раствориться в другом и наоборот. Компоненты в этой системе не выпадают в чистом виде. [2]

Более сложные механизмы образования твердых растворов

1.5.1 Образование катионных вакансий

Если катион, принадлежащий исходной структуре, имеет заряд меньший, чем замещающий его катион, то требуются дополнительные изменения структуры для сохранения электронейтральности. Один из-возможных путей заключается в образовании вакансий. Например, при растворении малых количеств СаС1 2 в Na С1 каждый ион Са 2 + замещает два иона N а + одно из мест, занимаемых ионами Na + , остается благодаря этому незанятым. Состав такого твердого раствора можно выразить формулой Na 1-2 x Ca x V x Cl (при 600°С 0

При высоких температурах шпинель MgAl 2 O 4 образует широкую область твердых растворов с А1 2 O 3 : ионы А l 3 + замещают ионы Mg 2 + , расположенные в тетраэдрических узлах в отношении 2:3. Формулу такого твердого раствора следует записать в виде Mg 1-3 x Al 2+2 x ; при его образовании должны появиться также x незанятых катионных позиций.

Многие соединения переходные металлов относятся к нестехиометрическим (т. е. могут существовать в интервале составов) благодаря тому, что ионы переходных металлов склонны к изменениям степени окисления. Эти соединения, например вюстит ( Fe 2+ 1-3 x Fe 3+ 2 x ) O , отвечающий суммарной формуле F е 1- x О (0 F е 2+, F е 3+ и катионных вакансий, хаотически распределенных по октаэдрической подрешетке структуры типа Na С1, является сильно упрощенным и не соответствует действительности; на самом деле в данном случае образуются кластеры дефектов.

1.5.2 Замещение катионами с большим зарядом

Другой механизм замещения катионов с меньшим зарядом на катионы более высокого заряда связан с одновременным образованием внедренных анионов. Фторид кальция, например, может растворять небольшие количества фторида иттрия. Степень заполнения катионной подрешетки при растворении остается неизменной, и, следовательно, возникают внедренные ионы фтора, что выражается формулой ( Ca 1- x Y x ). Внедренные анионы F - располагаются в больших междоузлиях структуры флюорита, окруженных восьмью другими ионами F - , занимающими вершины куба.

Диоксид урана также имеет структуру типа флюорита. При его окислении образуется твердый раствор UO 2+ x , подобный тому, который образует CaF 2 , легированный YF 3 . В UO 2+ x заряд x внедрения ионов O 2 - компенсируется зарядом такого же количества катионов U 6+, что находит отражение в формуле ( U 4+ 1- x U 6+ x ) O 2 .

1.5.3 Образование анионных вакансий

В тех случаях, когда замещаемый катион исходной структуры обладает более высоким зарядом, чем катион, его замещающий, электронейтральность может достигаться за счет образования анионных вакансий или внедренных катионов.

В кубическом флюоритоподобном диоксиде циркония, стабилизированном оксидом кальция ( Zr 1-х Са х ) O 2- x (0,1 ZrO 2 общее число катионных узлов остается постоянным, а замещение иона Zr 4+ на ион Са 2+ вызывает образование кислородной вакансии. Такие твердые растворы используются в качестве огнеупорных материалов и твердых электролитов с кислород-ионной проводимостью.

1. 5 .4 Механизм внедренных катионов

Альтернативным механизмом компенсации заряда (кроме рассмотренного в разд. 1.5.3) при замещении катионов исходной структуры на катионы с меньшим зарядом может быть механизм внедренных катионов. При модификации структуры диоксида кремния, находящегося в одной из своих полиморфных форм (кварц, тридимит, кристобалит), замещением Si 4+ на А1 3+ образуются алюмосиликаты, в которых катионы щелочных металлов заполняют межузельные позиции, незанятые в исходной структуре SiO 2 .

Такие составы отвечают формуле Li x ( Si 1- x Al x ), где 0 x SiO 2 - LiAlO 2 образуются широкие области твердых растворов на основе соединений LiAlSiO 4 ( x = 0,5, эвкриптит) и LiAlSi 2 O 6 ( x = 0,33, сподумен). Сподумен интересен тем, что обладает близким к нулю и, возможно, даже отрицательным коэффициентом термического расширения. Это необычное свойство приводит к тому, что керамика, содерл Li + . Плотность тридимита и кристобалита меньше, чем плотность кварца, и соответственно размеры междоузлий в них больше. Подобно кварцу, тридимит и кристобалит образуют твердые растворы, но внедренными катионами в данном случае в отличие от кварца могут быть ионы К + и N а + .

Ниже описаны еще два из возможных сложных механизмов образования твердых растворов.

1.5.5 Двойное замещение

Этот механизм сводится к одновременному осуществлению замещений в двух подрешетках. Например, при образовании твердых растворов на основе синтетических оливинов ионы М g 2+ могут быть замещены ионами F е 2+ с одновременным замещением кремния на Ge , что отражается формулой (Mg 2-x Fe x ) ( Si 1-у G е у ) O 4 .

Бромид серебра и хлорид натрия образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых замещение происходит в обеих подрешетках: (Agl- x Na x ) (В r 1- y Cl y ) (0 2 Si 2 O 8 и альбитом NaAlSi 3 O 8 образуется непрерывный ряд твердых растворов (плагиоклазы), отвечающих формуле (С a 1- x Na x ) ( Al 2- x Si 2+ x ) (0

По механизму двойного замещения образуются сиалоны, представляющие собой твердые растворы в системе Si - Al - O - N на основе структуры Si 3 N 4 . β-Нитрид кремния содержит тетраэдры, SiN 4 сочлененные вершинами и образующие трехмерный каркас. Каждый атом азота находится при этом в плоском окружении и образует вершины трех SiN 4 -тэтраэдров. В твердых растворах со структурой сиалона Si 4+ частично замещается алюминием, а атомы азота частично замещаются на кислород, что в итоге дает возможность сохранить электронейтралы-юсть. Структурными единицами такого твердого раствора являются тетраэдры ( Si , А1) (О, N ) 4 , а его формулу можно записать в виде ( Si 3- x Al x ) ( N 4- x O x ).

Керамические материалы на основе нитрида кремния имеют широкие перспективы применения в различных высокотемпературных устройствах. Выполненные недавно работы по синтезу сиалона и его производных открыли новую страницу кристаллохимии и расширили возможные применения керамики на основе нитридов. [1]

Читайте также: