Третий закон термодинамики реферат

Обновлено: 02.07.2024

Тепловой закон Нернста, согласно которому энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать на основе первого и второго начал термодинамики. В классической термодинамике (первого и второго начал) энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S₀, что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий (S₀) в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики при Т → 0 значение ΔS → 0.

Другие формулировки теоремы: при стремлении температуры к абсолютному нулю все изменения состояния системы не изменяют ее энтропии; при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры абсолютного нуля.

М. Планк дополнил теорему гипотезой, согласно которой энтропия всех тел при абсолютном нуле температуры равна нулю. Он дал другую формулировку третьего начала термодинамики - как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю:

Отсюда S₀ = 0. Это даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов.

Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы

При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии, если оно невырождено, для которого W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т = 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при T → 0 дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

Из теоремы вытекают важные следствия о свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю: приобретают нулевое значение удаленные теплоемкости при постоянных объеме и давлении, термический коэффициент расширения и давления. Кроме того, из теоремы следует недостижимость абсолютного нуля температуры при конечной последовательности термодинамических процессов. Если первое начало термодинамики утверждает, что теплота есть форма энергии, измеряемая механической мерой, и невозможность вечного двигателя первого рода, то второе начало термодинамики объявляет создание вечного двигателя второго рода. Первое начало ввело функцию состояния – энергию, второе начало ввело функцию состояния – энтропию. Если энергия закрытой системы остается неизменной, то энтропия этой системы, состоящая из энтропий ее частей, при каждом изменении увеличивается – уменьшение энтропии считается противоречащим законам природы. Существование таких независимых друг от друга функций состояния, как энергия и энтропия, дает возможность делать высказывания о тепловом поведении тел на основе математического анализа. Поскольку обе функции состояния вычислялись лишь по отношению к произвольно выбранному начальному состоянию, определения энергии и энтропии не были совершенными. Третье начало термодинамики позволило установить этот недостаток.

Важное значение для развития термодинамики имели установленные Ж.Л. Гей-Люссаком законы – закон теплового расширения и закон объемных отношений. Б.Клапейрон установил зависимость между физическими величинами, определяющими состояние идеального газа (давлением, объемом и температурой), обобщенное Д.И. Менделеевым.

Таким образом, концепции классической Термодинамики описывают состояния теплового равновесия и равновесные (протекающие бесконечно медленно, поэтому время в основные уравнения не входит) процессы. Термодинамика неравновесных процессов возникает позднее - в 30-х гг.ХХ века. В ней состояние системы определяется через плотность, давление температуру и другие локальные термодинамические параметры, которые рассматриваются как функции координат и времени.

Определение
Третье начало термодинамики (теорема Нернста) – физический принцип, определяющий поведение энтропии при приближении температуры к абсолютному нулю. Является одним из постулатов термодинамики, принимаемым на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.
Формулировка
Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

где – любой термодинамический параметр.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):
,

третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной , что не мешает термодинамическим исследованиям, так как реально измеряется разность энтропий в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики, при значение .

В 1911 году Макс Планк сформулировал третье начало термодинамики как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю: . Отсюда , что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов. Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность состояния системы . При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии. Если оно не вырождено, то (состояние реализуется единственным микрораспределением) и энтропия при равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем могут стать существенными дискретность квантовых уровней макроскопической системы и влияние квантового вырождения.
Следствия

Недостижимость абсолютного нуля температур:

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.

Поведение термодинамических коэффициентов:

Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при
должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при
) связаны метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Расчет абсолютных значений энтропии

Ранее были получены уравнения, позволяющие вычислять изменение энтропии по известным изменениям параметров системы и известным теплоемкостям.

Формулировка Планка позволяет вычислять абсолютное значение энтропии конденсированных веществ, так как в этом случае необходимость выбора условного начала отсчета этой функции отпадает. В самом деле, если рассматриваемое вещество при температуре Т находится в кристаллическом состоянии и в той же модификации, что и при абсолютном нуле, то его энтропия определится следующим образом:

a dS = CdT, тогда

, т. к. S₀= 0.

Если же в интервале (0 - Т) К вещество при температуре Т_Ф.П переходит из одной формы в другую, то следует учесть возрастание энтропии данного фазового перехода составит:

где q_Ф.П.- энергетический эффект фазового перехода.

Для примера: рассчитать энтропию газообразного вещества при температуре Т, если при температуре Т_Sоно плавится с энергетическим эффектом , а при температуре Т_Епереходит в газообразное состояние, причем энергетический эффект этого перехода . При температуре происходит полиморфное превращение с энергетическим эффектом .

Тогда энтропия вещества при температуре Т определится из выражения:

, (5.15)

где С_Р() - теплоемкость - модификации вещества;

С_Р( ) - теплоемкость - модификации вещества;

С_Р(Ж) - теплоемкость вещества в жидком состоянии;

С_Р(Г) - теплоемкость вещества в газообразном состоянии.

Таким образом можно определить абсолютное значение энтропии веществ в различных состояниях и при любых температурах.

Хотя абсолютное значение энтропии можно определить аналитически с помощью теоретических или эмперических зависимостей С = f(Т), но более надежным являетсяграфический метод расчета, тем более что он является и наиболее удобным.

Для этой цели обычно строятся кривые в координатах или С_Р- lnТ (рис. 1).

Рис. 1. Графический метод определения абсолютного значения энтропии по зависимости С_Р=f (lnT).

Площадь, ограниченная кривой, осью абцисс и ординатой при заданной темепературе (Т или lnT) соответствует энтропии при данной температуре за вычетом энтропии фазовых переходов.

Определение абсолютного значения энтропии можно произвести и другими методами. Можно, например, использовать спектральные данные и данные о строении молекул. Полное согласие между результатами определения энтропии этиим двумя методами доказывает справедливость постулата Планка и, в частности, указывает на надежность этих методов.

Мы видели, что необратимость времени тесно связана с неустойчивостями в открытых системах. И.Р. Пригожин определяет два времени. Одно динамическое, позволяющее задать описание движения точки в классической механике или изменение волновой функции в квантовой механике. Другое время - новое внутреннее время, которое существует только для неустойчивых динамических систем. Оно характеризует состояние системы, связанное с энтропией.

Процессы биологического или общественного развития не имеют конечного состояния. Эти процессы неограниченны. Здесь, с одной стороны, как мы видели, нет какого-либо противоречия со вторым началом термодинамики, а с другой стороны - четко виден поступательный характер развития (прогресса) в открытой системе. Развитие связано, вообще говоря, с углублением неравновесности, а значит, в принципе с усовершенствованием структуры. Однако с усложнением структуры возрастает число и глубина неустойчивостей, вероятность бифуркации.

Изученные в последние годы простейшие нелинейные среды обладают сложными интересными свойствами. Структуры в таких средах могут развиваться независимо и быть локализованы, могут размножаться и взаимодействовать. Эти модели могут оказаться полезными при изучении широкого круга явлений.

2. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. - М.: Мир, 1973 г.

3. Карери Д. Порядок и беспорядок в структуре материи. - М.: Мир, 1995 г.

4. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. - М.: Мир, 1990 г.

5. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. - М.: Иностранная литература , 1960 г.

Содержание

Прикрепленные файлы: 1 файл

termodinamika-2 (1).doc

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра физики имени профессора В.М. Финкеля

студент группы АСИ С-135

__________ Губко В.П.

Профессор, д.ф.-м. н.

__________ Громов В.Е.

Понятия первого и второго начал термодинамики………………………..……4

Третье начало термодинамики…………………………………………… ……. 6

Чем глубже проникают исследователи в тайны природы, тем больше стираются границы между отдельными областями науки и тем труднее дать точное определение и разграничение отдельных дисциплин. Это в полной мере относится к предмету термодинамики. Рассматривая взаимные превращения тепла и различных видов энергии, термодинамика представляет собой дисциплину, или скорее даже метод, который очень широко используется физиками, химиками и исследователями в других областях науки для установления внутренней связи между различными явлениями природы и обобщения накопленного экспериментального материала. Поскольку энергетические превращения сопутствуют всем материальным изменениям и энергия характеризует меру движения материи, а движение представляет собой неотъемлемое свойство материи и основную форму ее существования, то область приложения термодинамики охватывает огромное количество физических и химических явлений.

Термодинамика – наука о закономерностях превращения энергии, опирается на фундаментальные законы (начала), которые являются обобщением наблюдений над процессами, протекающими в природе независимо от конкретных свойств тел. Этим объясняется универсальность закономерностей и соотношений между физическими величинами, получаемых при термодинамических исследованиях.

Понятия первого и второго начал термодинамики.

Первое начало термодинамики –

один из трех основных законов термодинамики, представляющий собой закон сохранения энергии для систем, в которых существенное значение имеют тепловые процессы.

Обычно формулируется следующим образом: теплота, поглощенная системой из внешней среды, идет на увеличение внутренней энергии системы и совершение работы против внешних сил.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Сущность первого начала термодинамики заключается в следующем:

Это уравнение, выражающее первое начало термодинамики, является определением изменения внутренней энергии системы ( DU), так как Q и А — независимо измеряемые величины.

Второе начало термодинамики –

определяет направление, по которому протекают термодинамические процессы, устанавливает возможные пределы превращения теплоты в работу при круговых процессах, позволяет дать строгое определение таких понятий, как энтропия, температура и т.д. В этой связи второй закон термодинамики существенно дополняет первый. Это физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.

Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая, что невозможно всю внутреннюю энергию тела превратить в полезную работу.

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.

Существуют несколько эквивалентных формул ировок второго начала термодинамики:

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.

Третье начало термодинамики

ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ (теорема Нернста)- физический принцип, определяющий поведение энтропии* при приближении температуры к абсолютному нулю. Является одним из постулатов термодинамики, принимаемым на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.

Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

где — любой термодинамический параметр.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Установленное экспериментально В. Нернстом в 1906 году третье начало термодинамики справедливо, например, для всех чистых кристаллических веществ, квантовых жидкостей и газов.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать на основе первого и второго начал термодинамики. В классической термодинамике (первого и второго начал) энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной** постоянной S0, что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий (S0) в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики при температуре, стремящейся к нулю (Т ® 0) значение изменения энтропии стеримтся к нулю (DS ® 0).

Макс Планк в 1911 году дал другую формулировку третьего начала термодинамики - как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю:

Отсюда S0 = 0. Это даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов.

Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S = klnW.

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться.

* энтропия - (от греч. entropía — поворот, превращение), понятие, впервые введенное в термодинамике для определения меры необратимого рассеяния энергии. Понятие введено Р. Клаузиусом (1865), который показал, что процесс превращения теплоты в работу следует общей физической закономерности — второму началу термодинамики.

** аддитивный – полученный путем сложения; величина, соответствующая целому объекту, равна сумме значений величин, соответствующих его частям.

Как уже говорилось выше, из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры. Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при T → 0 должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при Т = 0) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Третье начало термодинамики часто нарушается в модельных системах. Так, при T стремящейся к 0, энтропия классического идеального газа стремится к минус бесконечности. Это говорит о том, что при низких температурах идеальный газ должен вести себя не по уравнению Менделеева-Клапейрона.

Таким образом, третье начало термодинамики указывает на недостаточность классической механики и статистики и является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем.

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса: Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое. Для двух… Читать ещё >

Третий закон Термодинамики ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем:

1. При абсолютном нуле температуры свободная энергия X равна теплоте процесса.
2. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость системы равна нулю.

Одной из формулировок третьего начала термодинамики является также постулат Планка:

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю.

Строго говоря, тепловая теорема Нернста и постулат Планка являются следствиями из второго начала термодинамики; но независимо от этого они имеют очень большое значение, позволяя рассчитывать абсолютную энтропию системы и, следовательно, величину свободной энергии системы.

Закон Гесса

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А₁, А₂, А₃… в продукты реакции В₁, В₂, В₃…, который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).

4 Na_(ТВ.)+2As_(тв)+3,5O_2(г) = Na₄As₂O_7(ТВ.) — 2387,0 кДж/моль
2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

ДН₃ = - 393,51 -(- 395,34) = 1,84 кДж/моль [15, "https://referat.bookap.info"].

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы (теплота образования кислорода по определению равна нулю):

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию — температуре 298 К и давлению (760 мм.рт.ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают и соответственно.

Выполнил: студент
Группы ПЗ-137
Ехвая Д. М.

Челябинск2017 г.
Оглавление

Третий закон термодинамики…………………………………………………….3

Абсолютные значения энтропии и вычисление их с использованием справочных данных……………………………………………………………….5

Изменение энтропии в химических реакциях…………………………………. 8

Температурная зависимость стандартной энтропии реакции………………….9

Изменение энергии Гиббса……………………………………………………. 10

Третий закон термодинамики

В соответствии с тепловой теоремой Нернста некоторые свойства конденсированных веществ (объем, упругость, поверхностное натяжение и другие) вблизи абсолютного нуля перестают зависеть от температуры. Это означает, что в этом случае изменение температуры не приводит к работе расширения или сжатия. Исходя из опытных данных, Нернст высказал идею, что его тепловая теорема является следствиемнекоторого общего закона термодинамики, независимого от ее первого и второго законов. Так, если согласно первому закону "нельзя построить машину, которая бы производила работу из ничего", а второй закон утверждает, что "нельзя построить машину, непрерывно превращающую теплоту окружающей среды в работу", то третий закон термодинамики утверждает, что "нельзя построить машину, которая нацело отнимала бы всю теплотутела, охлаждая его до абсолютного нуля". Иными словами, третий закон термодинамики отождествляется с принципом недостижимости абсолютного нуля. Чтобы прийти к этому принципу, надо к первым двум законам добавить постулат о равенстве производных:
((d∆G)/dT)T→0 = ((d∆H)/dT)T→0
где ∆G – энергия Гиббса; ∆H – изменение энтальпии

В формуле Планка энтропия вычисляется через термодинамическую вероятность W.
S = k·lnW
При температуре абсолютного нуля термодинамическая система находится в квантово-механическом состоянии, которое можно описать единственным микросостоянием. В этом случае W = 1. S0 = k · ln1=0.
Итак, энтропия термодинамической системы равна нулю при Т = 0. Примемэто состояние за начальное. Теперь мы сможем вычислить энтропию в любой другой точке термодинамической системы. Так как S0 = 0, то энтропия в любой другой точке системы будет равна её абсолютному значению.
Чтобы охладить термодинамическую систему до абсолютного нуля, нужно отводить теплоту и уменьшать температуру системы. Теплота отводится в результате изотермического процесса, а температурауменьшается адиабатически. Следовательно, эти процессы нужно чередовать. Но если отводится теплота, то изменяется энтропия. Согласно теореме Нернста, изменения энтропии при Т → 0 не происходит. Поэтому абсолютного нуля достичь невозможно. К нему можно только приблизиться.
Теорему Нернста невозможно доказать математически, но её справедливость подтверждена многочисленными экспериментами.

Абсолютныезначения энтропии и вычисление их с использованием справочных данных

Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии химических соединений — величин, которые имеют большое значение при расчете химических равновесий.
Энтропия твердого вещества.

Читайте также: