Термодинамика неравновесных процессов реферат

Обновлено: 05.07.2024

В принципе можно определить общее число этих всевозможных состояний.

Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть энтропия.

Рассмотрим это на простом примере.

Отсюда следует, что энтропия - физическая величина, количественно характеризующая особенности молекулярного строения системы, от которых зависят энергетические преобразования в ней.

Связь энтропии с молекулярным строением системы первым объяснил Л. Больцман в 1887 году. Он установил статистический смысл энтропии (формула 1.6). Согласно Больцману (высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность)

где k — постоянная Больцмана, P – статистический вес.

k = 1.37·10 -23 Дж/К.

Статистический вес Р пропорционален числу возможных микроскопических состояний элементов макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное несоответствие микроскопического описания макросостояния.

Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы:

Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически- вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Отсюда следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.

Максимально вероятным состоянием макросистемы является состояние равновесия, которого она может в принципе достичь за достаточно большой промежуток времени. Как было указано выше, энтропия является величиной аддитивной, то есть она пропорциональна числу частиц в системе. Поэтому для систем с большим числом частиц даже самое ничтожное относительное изменение энтропии, приходящейся на одну частицу, существенно меняет её абсолютную величину; изменение же энтропии, стоящей в показателе экспоненты в уравнении (1.7), приводит к изменению вероятности данного макросостояния W в огромное число раз.

Именно этот факт является причиной того, что для системы с большим числом частиц следствия второго начала термодинамики практически имеют не вероятностный, а достоверный характер. Крайне маловероятные процессы, сопровождающиеся сколько-нибудь заметным уменьшением энтропии, требуют столь огромных времён ожидания, что их реализация является практически невозможной. В то же время малые части системы, содержащие небольшое число частиц, испытывают непрерывные флуктуации, сопровождающиеся лишь небольшим абсолютным изменением энтропии. Средние значения частоты и размеров этих флуктуаций являются таким же достоверным следствием статистической термодинамики, как и само второе начало термодинамики.

1.3.3. Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики - закон термодинамики, сформулированный В. Нерстом в 1906 году (тепловой закон Нернста), согласно которому энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать на основе первого и второго начал термодинамики. В классической термодинамике (первого и второго начал) энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S₀, что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий (S₀) в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики при Т ® 0 значение D S ® 0.

Макс Планк в 1911 году дал другую формулировку третьего начала термодинамики - как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю:

Отсюда S₀ = 0. Это даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов.

Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S = klnW.

При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии, если оно невырождено, для которого W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т = 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при T → 0 дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться.

1.4. Общие сведения о неравновесной термодинамике

Таким образом, в слабо неравновесной области практически действуют законы равновесной термодинамики, система ни к чему не стремится и ее поведение в большинстве случаев вполне предсказуемо.

Сильно неравновесная термодинамика рассматривает процессы, происходящие в системах, состояние которых далеко от равновесия.

Когда термодинамические силы, действуя на систему, становятся достаточно большими и выводят ее из линейной области в нелинейную, устойчивость состояния системы и ее независимость от флуктуации значительно уменьшается.

В таких состояниях определенные флуктуации усиливают свое воздействие над системой, вынуждая ее при достижении точки бифуркации – потери устойчивости, эволюционировать к новому состоянию, который может быть качественно отличным от исходного. Происходит самоорганизация системы. Причем считается, что развитие таких систем протекает путем образования нарастающей упорядоченности. На этой основе и возникло представление о самоорганизации материальных систем.

Все материальные системы, от самых малых до самых больших, считаются открытыми, обменивающимися энергией и веществом с окружающей средой и находящимися, как правило, в состоянии, далеком от термодинамического равновесия.

Это свойство материальных систем позволило в свою очередь определить целый ряд новых свойств материи.

Вот некоторые из них.

- все процессы необратимы, так как они всегда сопровождаются потерями энергии;
- энтропия S в открытых системах имеет две составляющие: deS – характеризует обмен энтропией с внешним миром; diS – характеризует необратимые процессы внутри;
- материя обладает свойством самоорганизации.

Исследования И. Пригожиным живой материи как открытых материальных систем были в основном сосредоточены на сравнительном анализе организации структур живой и неживой материи, термодинамическом анализе реакций гликолиза и ряде других работ.

Термодинамика — раздел физики, изучающей общие закономерности обмена тепловой энергией между системами, системой и внешней средой и производства работы за счет этой энергии. Важнейшие выводы термодинамики широко используются в других науках, в частности химии.

Понятия энергии и работы были введены в курсе механики, в частности, когда рассматривалась задача о работе, совершаемой при сжатии пружины. Эта работа приводит к возрастанию потенциальной энергии системы. Наоборот, если система совершает работу, то при этом ее потенциальная энергия уменьшается, причем расход потенциальной энергии равен производимой работе.

Изучая механику, мы говорили о двух формах энергии: кинетической и потенциальной. При переходе к изучению состояния газов мы ввели понятие температуры, рассматривая ее как меру энергии хаотического движения молекул. Энергию хаотического движения молекул мы называли внутренней энергией газа.

Самая общая термодинамическая модель должна включать три части: внешний источник тепловой энергии, рабочее тело и внешний приемник тепловой энергии, в который можно отводить энергию, накопленную в рабочем теле. Мы не будем конкретизировать ни тип источника или приемника энергии, ни характер связи между ними и рабочим телом. Модель рабочего тела конкретизируем и примем в качестве него цилиндр с подвижным поршнем, внутри которого, находится идеальный газ. Именно анализируя состояние идеального газа, легко ввести целый ряд весьма общих понятий.

Если с помощью внешнего источника тепловой энергии нагреть цилиндр, удерживая поршень неподвижным, то никакая макроскопическая работа совершаться не будет, но частицы газа будут двигаться быстрее, т. е. возрастет запас внутренней энергии рабочего тела. Энергия, переданная системе при ее нагревании, израсходовалась на повышение внутренней энергии газа. Одновременно с увеличением внутренней энергии, т. е. с повышением температуры газа, возрастет и его давление. Если не сдерживать поршень, то в результате он будет подниматься. Таким образом в этом случае все подведенное количество теплоты расходуете двояко: во-первых, нагревается система, увеличивается ее внутренняя энергия и, во-вторых, перемещается поршень, совершаете механическая работа.

Вообще, отвлекаясь от конкретной характеристики внутренне энергии системы, можно в общем случае сформулировать правило: количество теплоты ∆Q, подведенное к системе, расходуется на повышение внутренней энергии ∆Е системы и на работу ∆А, которая производится этой системой. Символически это правил записывается следующим образом:

и называется первым началом или первым законом термодинамики.

1. Термодинамические системы вдали от равновесия.

Всякий материальный объект, всякое тело, состоящее из большого числа

частиц, называется макроскопической системой. Размеры макроскопических

систем значительно больше размеров атомов и молекул. Все макроскопические признаки, характеризующие такую систему и ее отношение к окружающим телам, называются макроскопическими параметрами. К их числу относятся такие, например, как плотность, объем, упругость, концентрация, поляризованность, намогниченность и т.д. Макроскопические параметры разделяются на внешние и внутренние.

Величины, определяемые положением не входящих в нашу систему внешних

тел, называются внешними параметрами , например напряженность силового

поля ( так как зависят от положения источников поля - зарядов и токов, не

входящих в нашу систему ), объем системы ( так как определяется

расположением внешних тел ) и т.д. Следовательно внешние параметры

являются функциями координат внешних тел. Величины, определяемые совокупным движением и распределением в пространстве входящих в систему частиц, называются внутренними параметрами, например энергия, давление, плотность, намогниченность, поляризованность и т.д. (так как их значения зависят от движения и положения частиц системы и входящих в них зарядов).

Совокупность независимых макроскопических параметров определяет

состояние системы, т.е. форму ее бытия. Величины не зависящие от

предыстории системы и полностью определяемые ее состоянием в данный момент (т.е. совокупностью независимых параметров), называются функциями состояния.

Состояние называется стационарным, если параметры системы с течением

времени не изменяются.

Если, кроме того, в системе не только все параметры постоянны во

времени, но и нет никаких стационарных потоков за счет действия каких-либо внешних источников, то такое состояние системы называется равновесным (состояние термодинамического равновесия ). Термодинамическими системами обычно называют не всякие, а только те макроскопические системы, которые находятся в термодинамическом равновесии. Аналогично, термодинамическими параметрами называются те параметры , которые характеризуют систему в термодинамическом равновесии.

Внутренние параметры системы разделяются на интенсивные и экстенсивные.

Параметры не зависящие от массы и числа частиц в системе , называются

интенсивными ( давление , температура и др.). Параметры пропорциональные массе или числу частиц в системе , называются аддитивными или экстенсивными (энергия , энтропия и др.) . Экстенсивные параметры характеризуют систему как целое, в то время как интенсивные могут принимать определенные значения в каждой точке системы .

По способу передачи энергии , вещества и информации между

рассматриваемой системы и окружающей средой термодинамические системы классифицируются :

1. Замкнутая (изолированная) система - это система в которой нет

обмена с внешними телами ни энергией, ни веществом (в том числе и

излучением), ни информацией .

2. Закрытая система - система в которой есть обмен только с энергией .

3. Адиабатно изолированная система - это система в которой есть обмен

энергией только в форме теплоты .

4. Открытая система - это система, которая обменивается и энергией, и

веществом, и информацией.

2.Открытые диссипативные системы

ДИССИПАТИВНЫЕ СИСТЕМЫ, механические системы, полная энергия которых (сумма кинетической и потенциальной энергий) при движении убывает, переходя в другие виды энергии, напр. в теплоту, т. е. происходит диссипация энергии. Примеры диссипативных систем: тело, движущееся по поверхности другого тела при наличии трения, движение тела в вязкой среде.

Каждая система состоит из элементов (подсистем). Эти элементы находятся в определенном порядке и связаны определенными отношениями. Структуру системы можно назвать организацию элементов и характер связи между ними. В реальных физических системах имеются пространственные и временные структуры.

Формирование структуры - это возникновение новых свойств и отношений в множестве элементов системы. В процессах формирования структур играют важную роль понятия и принципы:

1. Постоянный отрицательный поток энтропии .

2. Состояние системы в дали от равновесия .

3. Нелинейность уравнений описывающих процессы .

4. Коллективное (кооперативное) поведение подсистем .

5. Универсальный критерий эволюции Пригожина - Гленсдорфа.

Формирование структур при необратимых процессах должно сопровождаться качественным скачком (фазовым переходом) при достижении в системе критических значений параметров. В открытых системах внешний вклад в энтропию ∆S в принципе можно выбрать произвольно, изменяя соответствующим образом параметры системы и свойства окружающей среды. В частности энтропия может уменьшаться за счет отдачи энтропии во внешнюю среду, т.е. когда ∆S Т2. В-третьих, как показывает специальное исследование, рассмотренные выше процессы могут быть только в реальных, а не идеальных газах, т. е. нужно, чтобы между частицами существовали взаимодействия типа сил Ван-дер-Ва-альса или более сильные. Другими словами, самоорганизация в данном случае возникает как результат совокупного действия большого числа короткодействующих межмолекулярных сил.

Мы рассмотрели примеры самоорганизации при наличии внешнего источника энергии. Но самоорганизация может возникнуть не только в этих случаях. Хорошо известно, что при охлаждении газа он сначала превращается в жидкость (за счет межмолекулярных сил получаются сгустки молекул, которые постепенно разрастаются в капли), а затем может образоваться и кристалл. В идеальном кристалле все атомы расположены в строго фиксированных положениях. Снова происходит самоорганизация. В этом случае не только не надо подводить энергию извне, но, наоборот, ее надо вывести из системы, так как кристаллическое состояние энергетически более выгодно, чем, например, жидкое.

Во всех этих случаях рассматривались необратимые процессы, при которых энтропия уменьшается (при кристаллизации—до минимума), но, и это принципиально, всегда при этом имелся контакт с внешней средой! Наличие такого контакта и является тем существенным фактором, который отличает необратимые процессы в изолированных системах от аналогичных процессов в неизолированных, или открытых, системах.

Второе начало термодинамики и утверждение о возрастании энтропии при любом необратимом процессе было сформулировано именно для изолированных систем. Значит, нельзя просто переносить его на неизолированные системы. Чтобы перейти к описанию неизолированных систем, надо расширить понятие энтропии и считать, что ее приращение dS состоит из двух частей, так что

где dSсист— приращение энтропии, произведенной в системе; dSnep—энтропия, перенесенная через границы системы. Утверждение о том, что энтропия только возрастает при необратимых процессах, относится лишь к dSc и поэтому dScист ≥0. Величина dS может быть как положительной

4.Энтропия в открытых системах

Понятие энтропии введено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Для выяснения физического содержания этого понятия рассматривают отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела, называемое приведенным количеством теплоты.

Приведенное количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно δQ/T. Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообщаемое телу в любом обратимом круговом процессе, равно нулю:

Из равенства нулю интеграла (1), взятого по замкнутому контуру, следует, что подынтегральное выражение δQ/T есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Таким образом,

Функция состояния, дифференциалом которой является δQ/T, называется энтропией и обозначается S.

Из формулы (1) следует, что для обратимых процессов изменение энтропии

В термодинамике доказывается, что энтропия системы, совершающей необратимый цикл, возрастает:

Выражения (3) и (4) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом. Соотношения (3) и (4) можно представить в виде неравенства Клаузиуса

т. е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то, согласно (2), изменение энтропии

(6)

где подынтегральное выражение и пределы интегрирования определяются через величины, характеризующие исследуемый процесс. Формула (6) определяет энтропию лишь с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропии.

Исходя из выражения (6), найдем изменение энтропии в процессах идеального газа

Так как то

(7)

т. е. изменение энтропии идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода 12.

Так как для адиабатического процесса δQ=0, то ∆S=0 и, следовательно, S=const, т. е. адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его часто называют изоэнтропийным процессом. Из формулы (7) следует, что при изотермическом процессе ( = Т2)

при изохорном процессе (V = V2)

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропии тел, входящих в систему. Свойством аддитивности обладают также внутренняя энергия, масса, объем (температура и давление таким свойством не обладают).

Более глубокий смысл энтропии вскрывается в статистической физике: энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность W состояния системы это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояние (по определению, W≥1, т.е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле (последняя ≤1!)).

(8)

где k — постоянная Больцмана. Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Формула Больцмана (8) позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний, реализующих данное микросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия — наиболее вероятного состояния системы — число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.

Так как реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии — принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор пока вероятность состояния не станет максимальной.

Сопоставляя выражения (5) и (8), видим, что энтропия и термодинамическая вероятность состояний замкнутой системы могут либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянными (в случае обратимых процессов).

Список литературы

Грибов Л.А., Прокофьева Н.И. Основы физики: Учеб. Для сельхоз. И биол. Спец. Вузов. – М.: Высш. Шк., 1992.-430 с.

Термодинамическое описание неравновесной системы. Принципы локального равновесия и симметрии кинетических коэффициентов. Закономерности перехода ламинарного течения в турбулентное. Образование ячеек Бенара в жидкости, модель самоорганизации биосферы.

Рубрика	Физика и энергетика
Вид	реферат
Язык	русский
Дата добавления	05.04.2012
Размер файла	286,4 K

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Белорусский Государственный университет

ЛИНЕЙНАЯ НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

студентка 7 группы 4 курса

Ковалева Анна Ивановна

Линейная неравновесная термодинамика

Линейная термодинамика необратимых процессов основана на нескольких постулатах, которые не могут быть обоснованы в рамках макроскопических представлений. Эти положения не настолько общие, чтобы их назвать началами. Вместе с тем они достаточно общи, чтобы строить неравновесную термодинамику, не конкретизируя объекта исследования с точки зрения его молекулярного строения.

Термодинамическое описание неравновесной системы. Принцип локального равновесия

В равновесной термодинамике рассматриваются системы, находящиеся в состоянии равновесия, и изучаются очень медленные (квазистатические, обратимые) процессы, протекающие через непрерывную последовательность равновесных состояний. В этих условиях переменные состояния, например давление и температура, при отсутствии внешних сил не зависят от пространственных координат. С типичным примером неравновесной системы мы встречаемся в обычных потоках газа, когда его плотность, гидродинамическая скорость и температура меняются от точки к точке. Существование градиентов этих параметров приводит к переносу массы, импульса и энергии. Возникающие процессы переноса стараются выровнять неоднородности в распределении плотности, скорости и температуры, приближая систему к равновесию. Процессы переноса характеризуются соответствующими потоками. Например, градиент температуры вызывает поток тепла, градиент плотности - поток массы и т.д. В общем случае говорят, что потоки вызываются обобщенными термодинамическими силами (градиенты температуры или концентрации - простейший пример термодинамических сил). Следует подчеркнуть, что обобщенные термодинамические силы не имеют ничего общего с силами в ньютоновском понимании этого термина.

Появление в системе потоков, вообще говоря, нарушает статистическое равновесие. Например, перенос тепла можно представить как диффузию "горячих" молекул (то есть молекул с большой энергией), а уход горячих молекул нарушает равновесное состояние в системе. Для неравновесных состояний термодинамическое описание, строго говоря, теряет смысл, поскольку, например, нельзя говорить о температуре такого состояния. Вместе с тем в любой физической системе происходят процессы, стремящиеся вернуть систему в состояние равновесия (ведь предоставленная самой себе система всегда приходит в состояние равновесия). Таким образом, происходит своеобразное противоборство между процессами переноса, нарушающими равновесие, и внутренними (релаксационными) процессами, стремящимися его восстановить. В разреженном газе внутренние процессы - это процессы столкновения.

Если процессы, возмущающие равновесие, менее интенсивны, чем процессы, которые формируют равновесие, то можно говорить с определенной степенью точности о локальном равновесии, то есть о равновесии в физически бесконечно малом объеме. Точность такого утверждения будет тем выше, чем меньше отношение скорости изменения состояния за счет внешних условий к скорости восстановления равновесия за счет внутренних релаксационных процессов.

Подчеркнем, что существование локального равновесия еще не означает малости отклонения всей системы от равновесия. Представим себе газ, заключенный между двумя плоскостями, одна из которых поддерживается при температуре 0 0 С, а другая - при 100 0 С. Ясно, что эта система с конечным отклонением от равновесия, однако процесс теплопроводности настолько медленный, что в каждом физически бесконечно малом объеме столкновения практически успевают восстановить локальное равновесие.

Идея о локальном термодинамическом равновесии была впервые высказана И. Пригожиным и оказалась очень плодотворной в термодинамике необратимых процессов. Это в первую очередь определяется тем, что для неравновесных состояний можно ввести функции состояния, например энтропию, которые будут зависеть от тех же переменных, от которых они зависят, когда система находится в состоянии равновесия. Это значит, что второе начало термодинамики в форме соотношения Гиббса справедливо и для неравновесных состояний, когда термодинамические функции являются функциями координат и времени.

Обосновать применимость уравнения Гиббса к неравновесным системам в рамках термодинамики необратимых процессов нельзя. Поэтому принцип локального равновесия является постулатом. Справедливость этой гипотезы в рамках феноменологического подхода можно оправдать только совпадением результатов теории с экспериментальными данными. Статистическое рассмотрение позволяет получить условия применимости соотношения Гиббса, но только в частном случае разреженного газа. Соотношение Гиббса для разреженного газа справедливо с точностью до членов первого порядка по параметру, равному отношению скорости внешнего воздействия к скорости установления равновесия, и для моментов времени, больших среднего времени свободного пробега.

Таким образом, принцип локального равновесия ограничивает класс систем, доступных термодинамическому рассмотрению. Однако это ограничение наименее сильное из всех условий, накладываемых остальными постулатами неравновесной термодинамики.

Термодинамические уравнения движения

Из опыта известно, что для широкого класса необратимых явлений и в широком диапазоне экспериментальных условий потоки являются линейными функциями термодинамических сил. Так, закон Фурье связывает поток тепла q с gradT. Аналогичную форму имеет закон Фика, устанавливающий линейную связь между потоком массы за счет диффузии и градиентом концентрации. Наряду с этими основными (прямыми) процессами существуют и побочные (их называют перекрестными процессами), которые неразрывно связаны с первыми. Например, перенос заряда под действием электрического поля, осуществляемый при движении ионов в электролите или электронов в металле, означает одновременно и перенос их кинетической энергии (тепла) и массы (диффузия). Наоборот, перенос массы под действием градиента плотности или перенос тепла под действием градиента температуры означает, если речь идет о системе заряженных частиц, одновременно и перенос заряда.

Все сказанное позволило Л. Онсагеру предположить, что при небольших отклонениях от равновесия существует линейная связь между потоками J_i_, _i = 1, 2, 3, _, m, и термодинамическими силами X_j_, _j = 1, 2, 3, _, m,

Коэффициенты L_{i j} называются феноменологическими или кинетическими коэффициентами. Феноменологические коэффициенты L_{i j} могут быть любыми функциями параметров состояния (температуры, давления, состава и т.д.), однако они не зависят от J_i и X_j.

Отметим, что кинетические коэффициенты L_{i j} не определяются в неравновесной термодинамике. Явные выражения для кинетических коэффициентов можно получить только в рамках молекулярно-кинетической теории.

Ясно, что существование линейных соотношений между потоками и термодинамическими силами является сверхтермодинамической гипотезой, поскольку эти соотношения отсутствуют в обычной термодинамике. Уравнения (1) американский физик К. Эккарт назвал в 1940 году термодинамическими уравнениями движения.

В рамках термодинамики необратимых процессов определить конкретные границы применимости линейных соотношений (1) невозможно. Эксперимент показывает, что для процессов диффузии и теплопроводности линейные соотношения справедливы в достаточно широкой области параметров. Для химических реакций они справедливы в очень узкой области вблизи состояния химического равновесия.

Гипотеза о линейных связях потоков и термодинамических сил лежит в основе линейной термодинамики необратимых процессов. В нелинейной неравновесной термодинамике в термодинамических уравнениях движения необходимо учитывать члены порядка выше первого или принимать во внимание зависимость кинетических коэффициентов от термодинамических сил.

Принцип симметрии кинетических коэффициентов

Принцип симметрии Онсагера гласит, что при соответствующем выборе потоков и термодинамических сил в линейных соотношениях (1) недиагональные кинетические коэффициенты равны. Таким образом,

то есть матрица кинетических коэффициентов должна быть симметричной.

Равенства (2), которые называют соотношениями взаимности Онсагера или соотношениями симметрии, выражают свойство неравновесной системы, согласно которому если на поток Ji, соответствующий необратимому процессу i, влияет сила Xj, то на поток Jj сила Xi оказывает воздействие с тем же перекрестным коэффициентом.

Результат, выраженный соотношениями взаимности, может показаться более чем скромным. Однако это впечатление обманчиво. Соотношения взаимности сыграли громадную роль в термодинамике необратимых процессов. Значение соотношений взаимности или, точнее, физические следствия равенств (2) состоят прежде всего в том, что соотношения симметрии связывают различные физические процессы, например явление термодиффузии (эффект Соре) и обратный процесс - диффузионный термоэффект (эффект Дюфора). Таким образом, по известным характеристикам одного процесса можно предсказать характеристики другого, обратного процесса.

Теперь следует установить, что понимается под термином "соответствующий выбор" потоков и сил. Линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами не позволяют однозначно определить потоки и силы. В термодинамике необратимых процессов принимается, что скорость приращения энтропии (производство энтропии) за счет необратимых процессов может быть представлена в виде

Равенство (3) является исходным для определения потоков и термодинамических сил. Оно по-прежнему не позволяет однозначно выбрать потоки и силы. Однако это обстоятельство теперь уже несущественно (как несуществен выбор системы отсчета при описании механического движения).

Соотношения взаимности (2) были выведены Л. Онсагером в 1931 году. В дальнейшем они были обобщены Х. Казимиром на случай термодинамических сил, которые меняют свой знак при обращении знака времени, и на векторные явления.

За открытие соотношений взаимности, которое по праву может считаться поворотным пунктом в истории термодинамики, Онсагеру (1903-1976) была присуждена Нобелевская премия по химии в 1968 году.

Выражение для производства энтропии, термодинамические уравнения движения (линейные соотношения между потоками и термодинамическими силами) и соотношения взаимности Онсагера позволяют в принципе определить эволюцию всех локальных термодинамических переменных состояния системы и установить важные соотношения между феноменологическими коэффициентами. В этом состоит одно из преимуществ последовательной формулировки термодинамики необратимых процессов.

Самоорганизация в открытых системах

Изучение открытых систем - одно из перспективных направлений термодинамики завтрашнего дня. Самоорганизация в открытых системах всегда выступала как "островок сопротивления" второму началу, которое предсказывает дезорганизацию и разрушение изначально заданной структуры в изолированной системе при эволюции к равновесию. Возникает проблема, как дополнить классическую термодинамику отсутствующей в ней теорией создания структуры.

Заслугой неравновесной термодинамики является установление того факта, что самоорганизация является общим свойством открытых систем. При этом именно неравновесность служит источником упорядоченности. Этот вывод послужил отправной точкой для идей, выдвинутых представителями Брюссельской школы во главе с И. Пригожиным.

Основная трудность, которая возникает при анализе процессов самоорганизации, состоит в том, что нельзя пользоваться представлениями линейной термодинамики необратимых процессов. Предположение о существовании линейных соотношений между потоками и термодинамическими силами здесь оказывается несправедливым, поскольку формирование структур происходит вдали от равновесия. Поясним сказанное на примерах.

Переход ламинарного течения в турбулентное

термодинамический неравновесный турбулентный

Обсудим основные закономерности перехода ламинарного течения в турбулентное на примере течения обычной воды.

При термодинамическом равновесии вода находится в покое (скорость движения равна нулю). Нарушим равновесие, создав, например, градиент давления. Вода начнет перемещаться в сторону меньших давлений, как в трубе при напоре. До некоторой критической скорости течение будет ламинарным, то есть вода будет перемещаться как бы слоями, параллельными направлению течения. В этом случае потоки и термодинамические силы связаны линейными соотношениями. Если скорость движения воды V превысит некоторое критическое значение Vс, то картина движения жидкости удивительным образом изменится: поток станет турбулентным (рис. 1). В этом состоянии, соответствующем большим отклонениям от равновесия, необходимо учитывать нелинейность, вызванную резко возросшими диссипативными процессами.

Проблема перехода к турбулентности в гидродинамических течениях - одна из самых интригующих и трудных проблем в классической физике. За более чем столетнюю историю многие великие умы в области физики, механики и техники пробовали свои силы в решении имеющихся здесь задач. Однако надежного количественного описания возникновения турбулентности до сих пор нет.

Одна из самых красивых картин возникновения турбулентности предложена академиком Л.Д. Ландау в 1944 году. Зарождение турбулентности по мере увеличения скорости или числа Рейнольдса происходит, согласно Ландау, следующим образом.

По определению, число Рейнольдса:

где н - коэффициент вязкости, деленный на плотность, а L - характерный линейный размер, фигурирующий в задаче.

С увеличением числа Рейнольдса при превышении порогового значения критической скорости или критического числа Recr некоторые из малых возмущений, которые всегда существуют вследствие флуктуаций, перестают затухать. Система теряет устойчивость и переходит в новый периодический режим. Говорят о первой бифуркации (бифуркации Хопфа). При дальнейшем увеличении числа Рейнольдса новый периодический режим опять становится неустойчивым, возникают незатухающие колебания по крайней мере еще с одной частотой и т.д. Ландау предположил, что если двигаться от стационарного течения при малых Re в область увеличения Re, то "интервалы между числами Рейнольдса, соответствующими последовательному появлению новых частот, быстро сокращаются. Что касается вновь появляющихся движений, то они имеют все более мелкие масштабы". Таким образом, согласно схеме Ландау, турбулентность есть результат последовательной потери устойчивости течений с менее сложной структурой с формированием течений с более сложной структурой.

Ячейки Бенара, модель самоорганизации биосферы

В качестве второго примера рассмотрим образование ячеек Бенара в жидкости. Ячейки Бенара в неравновесной термодинамике играют исключительную роль, поскольку в этом явлении отчетливо проявляются все основные черты термодинамики необратимых процессов.

Если слой жидкости сильно нагреть, то возникает разность (градиент) температур ?Т между нижней и верхней поверхностями (рис. 2).

Такой температурный градиент называется инверсным, так как жидкость у нижней поверхности вследствие теплового расширения имеет меньшую плотность, чем вблизи верхней поверхности. Из-за наличия силы тяжести и архимедовой выталкивающей силы такая система оказывается неустойчивой, поскольку легкий нижний слой и тяжелый верхний стремятся поменяться местами.

Однако вследствие вязкости жидкости при небольших градиентах температуры движение не возникает и тепло передается только путем теплопроводности. Лишь при достижении критического значения температурного градиента появляется конвекционный поток, обладающий характерной структурой в виде шестиугольных ячеек (рис. 3).

Внутри ячеек жидкость поднимается вверх, а по краям опускается вниз. Экспериментально наблюдать эффект Бенара можно, например, с помощью следующего простого устройства: на сковородку диаметром около 20 см, подогреваемую снизу горячей водой, наливается слой минерального масла толщиной примерно 0,5 см. Чтобы увидеть потоки в жидкости, к маслу подмешиваются мелкие алюминиевые опилки, равномерно распределенные в объеме жидкости. При достижении критического градиента в жидкости возникают потоки и образуются красивые шестиугольные ячейки.

По сравнению со слабонеоднородным распределением параметров в покоящейся жидкости конвекционные ячейки являются более высоко организованной структурой, возникающей в результате коллективного движения молекул в жидкости. Поскольку система обменивается со средой только теплом и в стационарных условиях получает (при температуре T₁) такое же количество тепла q, что и отдает (при температуре T₂

Термодинамика неравновесных процессов ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

Ранее рассмотренная термодинамика описывала свойства равновесных состояний. Термодинамическое равновесие подразумевает состояние, к которому с течением времени приходит система при определенных внешних условиях. Для равновесных состояний понятие времени несущественно, поэтому в три начала термодинамики и в термодинамические потенциалы время не вошло. Более правильное название равновесной термодинамики было бы термостатика.

Появление потоков и градиентов термодинамических величин, процессы переноса приводят к неравновесным системам, меняющим свои параметры во времени. Термодинамика неравновесных процессов является общей теорией макроскопического описания неравновесных систем. При математическом описании систем, в которых протекают неравновесные процессы, системы рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния — как непрерывные функции координат и времени. Систему представляют как совокупность элементов. Состояние каждого выделенного элемента характеризуется температурой, плотностью, химическим потенциалом и другими термодинамическими параметрами.

Описание неравновесных систем сводится к составлению уравнений балансов для элементарных объемов на основе законов сохранения массы, энергии, импульса. К этой системе прибавляются уравнение баланса энергии, а также феноменологические уравнения потоков массы, импульсов и энергии, выраженные через градиент термодинамических параметров.

К законам сохранения относят закон сохранения массы к-го компонента:

где к = 1,2,…, гг, p_Kv_K — элемент объема; р_к — плотность, v_K — массовая скорость потока частиц к-го компонента (средняя скорость переноса массы).

Для суммарной плотности закон сохранения имеет вид.

массы имеет вид.

где I = р (и — v) — диффузионный поток; — = — + (t'grad) — первая про;

изводная по времени.

Закон сохранения импульса, примененный к элементарному объему, позволяет получить основные уравнения гидродинамики (уравнения Навье — Стокса):

где v₃ — декартовые компоненты скорости и; р_1ф = р8,_ф + п_(ф — тензор напряжений; р — давление; 8_гар — символ Кронекера; п_1ф — тензор вязких напряжений. Уравнения Навье —Стокса применяют при изучении течения реальных жидкостей и газов. Эти уравнения нелинейные, и точные решения находятся лишь для частных случаев.

Закон сохранения энергии для элементарных объемов представляет собой первое начало термодинамики.

Уравнение баланса энергий имеет вид.

работа внешних сил. Таким образом, внутренняя энергия ри не сохраняется, а сохраняется лишь полная энергия. Уравнение баланса энтропии можно записать в виде где, а — величина, характеризующая локальное производство энтропии.

и определяемая как ст = X/Д,; J_t — потоки; Х_: — силы; d/ — элемент поверх- 1 = 1.

ности системы. В нашем случае о> 0. Величины J_KF_k могут быть векторами (теплопроводность, диффузия), скалярами (общая вязкость, скорость химических реакций). Термодинамический потенциал TdS = dU + pdV — Y^x_kdc_k для элемента массы по траектории его центра масс примет вид.

где все производные по времени являются полными. Локальное производство энтропии вызывается необратимыми процессами теплопроводности, диффузии, вязкости.

Для описания неравновесных систем И. Пригожин предложил ввести понятие локального термодинамического равновесия. Если процессы, возмущающие равновесие в малом объеме, менее интенсивны, чем процессы, которые формируют равновесие, то говорят о локальном равновесии.

Принцип локального равновесия является постулатом.

Феноменологическое уравнение описывает малые отклонения системы от термодинамического равновесия. Возникающие потоки линейно зависят от термодинамических сил и описываются феноменологическими уравнениями типа.

где L_ik — коэффициенты переноса; термодинамическая сила Х_к вызывает потокJ_k. Например, градиент температуры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации — поток вещества, градиент скорости — поток импульса, градиент электрического поля — электрический ток и т. п.

Уравнение (3.36) называют также термодинамическим уравнением движения. Гипотеза о линейной связи потоков и термодинамических сил лежит в основе термодинамики необратимых процессов.

Соотношения термодинамики неравновесных процессов используются для объяснения многочисленных неравновесных явлений, например термодинамических, гальваномагнитных, термогальваномагнитных. Создаются теоретические основы для исследования открытых систем.

В области линейности необратимых процессов матрица феноменологических коэффициентов симметрична:

Эго соотношение взаимности Онзагера, или соотношение симметрии. Другими словами, возрастание потока J_k, вызванное увеличением на единицу силы X_it равно возрастанию потока J_jy обусловленному увеличением на единицу силы X_k. Соотношение взаимности сыграло огромную роль в становлении термодинамики необратимых процессов.

Мир макроскопических объектов можно разделить на два класса: изолированные системы и открытые системы. В изолированных системах правит бал термодинамика. Изолированные системы рано или поздно приходят в состояние термодинамического равновесия. В состоянии термодинамического равновесия система забывает свою предысторию. Она существует только под знаком законов сохранения: суммарная энергия равна константе, импульс и масса сохраняют свое значение.

Термодинамика равновесных систем не знает понятия времени. Именно по законам термодинамики существуют только неживые системы. Основные законы термодинамики были рассмотрены выше.

Отметим два обстоятельства:

1) выводы классической равновесной термодинамики о неравновесных состояниях не включают в себя временной фактор;
2) в основе термодинамического описания неравновесной системы лежит принцип локального равновесия.

В соответствии с принципом локального равновесия процессы, возмущающие равновесие, менее интенсивны, чем процессы, формирующие равновесие. В этом случае с определенной степенью точности можно говорить о локальном равновесии, другими словами — о термодинамическом равновесии в бесконечно малом объеме. В термодинамике необратимых процессов были введены функции состояния, которые зависят от тех же переменных, от которых они зависят, когда система находится в состоянии термодинамического равновесия. Термодинамические функции, однако, стали функциями координат и времени. Хотя принцип локального равновесия не может быть выведен из законов термодинамики и потому постулируется, однако справедливость этой гипотезы оправдывается совпадением теории и эксперимента.

Для широкох’о класса необратимых явлений в широком диапазоне экспериментальных условий было выяснено, что потоки (поток теплоты, поток массы) являются линейными функциями термодинамических сил (градиент температуры, градиент концентрации и т. п. ), например закон Фурье (в соответствии с этим законом поток теплоты пропорционален градиенту температуры) или закон Фика (в соответствии с которым поток диффузии пропорционален градиенту концентрации).

С помощью соотношения (3.37) можно по известным характеристикам одного процесса предсказать характеристики обратного процесса. Вспомним также проведенный анализ уравнений (3.14)—(3.17).

В термодинамике необратимых процессов принято считать, что скорость приращения энтропии или, что-то же, производство энтропии можно представить в виде Самым существенным в термодинамике необратимых процессов является факт самоорганизации в открытых системах. Процесс самоорганизации является общим свойством открытых систем. Как ни парадоксально звучит, но источником упорядоченности открытых систем служит неравновесность системы. Формирование самоорганизующихся структур происходит вдали от равновесия.

Можно привести пример и из неживой природы — известные ячейки Бенара в жидкости, возникающие при определенном градиенте температуры. В этом случае появляются конвективные потоки в жидкости, обладающие характерной структурой в виде шестиугольных ячеек призмы. В центральной области призмы жидкость поднимается вверх, а вблизи вертикальных граней опускается вниз (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Ячейки Бенара:

а — общий вид структуры; б — схема потоков в отдельных ячейках В поверхностном слое жидкость растекается от центра к краям, а в придонном — от границ к центру. Конвективные ячейки являются высокореализованной структурой, в которой происходит отдача энтропии. Формирование структур Бенара объясняется тем, что при малых градиентах температуры появляется конвективный поток, увеличивается пропускная способность слоя жидкости передавать тепло. Появляются флуктуации конвективного движения, которые усиливаются и достигают макроскопических масштабов. Возникает устойчивая структура Бенара, в которой обеспечивается максимальная скорость теплового потока.

В открытой системе возникает новый молекулярный порядок, стабилизируемый за счет обмена энергией с внешней средой. Важно отметить, что при этом не нарушается второе начало термодинамики. Стационарная неравновесная система, имеющая диссипативную структуру, потребляет отрицательную энтропию. Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Самоорганизованная структура возникает из флуктуаций, а пороговый характер самоорганизации связан с переходом одного устойчивого состояния в другое.

В открытых системах образуются диссипативные структуры, для которых характерен обмен веществом и энергией с внешней средой. Стационарная неравновесная система, имеющая диссипативную структуру, должна потреблять отрицательную энтропию. При этом закон возрастания энтропии не нарушается. К тому же потоки энергии и вещества создают флуктуационный и структурный порядок в открытых системах. Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Новая структура является результатом неустойчивости и возникает из флуктуаций. В докритическом режиме флуктуации обычно затухают. При преодолении порога и выхода на сверхкритический режим флуктуации усиливаются, достигают макроскопического уровня и формируют новый устойчивый режим. Так, пороговый характер самоорганизации связан с переходом одного устойчивого стационарного состояния в другое. Самоорганизация в системе связана с формированием структуры более сложной, чем первоначальная.

Синергетика в своем развитии опирается на довольно широкий круг явлений самоорганизации систем. К основным научным категориям синергетики следует отнести: диссипативную структуру, волну переключений или бегущий фронт фазового перехода, локализированный автогенератор импульсов, ревербератор, автоволны и др. Для синергетики характерно использование результатов исследования одних объектов при анализе других. Синергетика охватывает не только физику, химию, биологию, но и социологию, лингвистику, обществоведение.

ГОСТ

Неравновесная термодинамика является в физике разделом в термодинамике, занимающимся исследованием и изучением систем, пребывающих вне состояний термодинамического равновесия, и также – необратимых процессов.

Рисунок 1. Неравновесная термодинамика. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Возникновение данной области знания взаимосвязано, главнейшим образом, с тем фактом, что большинство встречающихся систем в природе пребывают далеко от термодинамического равновесия.

Понятие неравновесной термодинамики

Классическую неравновесную термодинамику основывают на фундаментальном допущении локального равновесия, концепция которого заключается в справедливости термодинамических равновесных соотношений в отношении термодинамических переменных, определяемых в элементарном объеме.

Иными словами, система, которая рассматривается, может мысленно делиться на большое число элементарных ячеек, которые при этом настолько большие, что их рассмотрение становится возможным в формате макроскопических систем, но, наряду с тем, настолько малы, чтобы состояние каждой из них приближалось к состоянию равновесия.

Подобное предположение оказывается справедливым для достаточно широкого класса физических систем, что и становится определяющим фактором успеха в плане классической формулировки неравновесной термодинамики, в рамках которой описание необратимых процессов будет осуществимым, благодаря задействованию термодинамических сил и потоков.

Готовые работы на аналогичную тему

Основанием для введения данных величин является то, что через них производство энтропии выражается в простой форме. Важным результатом, полученном в рамках линейной неравновесной термодинамики, является теорема о минимуме производства энтропии: в условиях линейного режима, полное производство энтропии в системе, подвергающейся потоку энергии и вещества, достигает в стационарном неравновесном состоянии своего минимального значения.

Несмотря на успехи классического подхода, у него присутствует весомый недостаток, базирующийся на версии локального равновесия, что, в свою очередь, может превратиться в слишком грубое допущение для достаточно обширного класса процессов и систем. В целях преодоления подобного, в физике созданы определенные разноплановые подходы.

Примеры включают в себя следующие явления:

распространение ультразвука в газах;
суспензии, растворы полимеров;
ударные волны;
разреженные газы и т.д.

Действие термодинамики неравновесных процессов

Рисунок 2. Системы в термодинамике неравновесных процессов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

Различают: теорию и феноменологическую термодинамику неравновесных процессов (она делится на нелинейную и линейную теории).

Стандартно в термодинамике неравновесных процессов объектом внимания ученых становятся три типа систем:

однородные (в которых в любое время интенсивные свойства будут равными по всему объему);
непрерывные (системы, чьи свойства могут считаться непрерывными функциями координат точки внутри системы (полевые переменные) и времени;
прерывные (системы, состоящие из более двух однородных частей, которые разделены или границей раздела фаз, или вентилем (к примеру, газы внутри сосудов, соединенных мембраной); свойства, таким образом, изменяются посредством скачка в момент перехода из одной части в другую.

Соотношения, которые характеризуют процессы переноса энергии, массы, заряда, энтропии и пр., записываются как балансовые уравнения, которые могут использоваться для двух типов систем: непрерывные и прерывные.

В них будут всегда фигурировать величины двух разновидностей, одни из них трактуются в виде потоков, а другие – силы. Потоки будут характеризовать скорость переноса физической величины сквозь воображаемую единичную площадку.

Термодинамические силы считаются причинами, порождающими потоки. Для процессов переноса в непрерывных системах силам присущ характер градиентов, а в прерывных – характер итоговых разностей таких величин.

Неравновесные процессы подразделены на: скалярные, тензорные и векторные, в зависимости от типов потоков силы (скаляры, тензоры, векторы). Зависимо от этого, для описания процессов нужно задействовать соответствующий вид поля.

К группе скалярных процессов можно отнести химические реакции (например, скорость реакции внутри системы в каждой ее точке будет характеризоваться скалярной величиной).

К векторным процессам относится диффузия и теплопроводность, у которых присутствует связь с полями векторов потоков вещества и тепла. В качестве непосредственного примера тензорного процесса может служить вязкое течение.

Принцип локального равновесия

Рисунок 3. Неравновесная термодинамика. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В нелинейной термодинамике неравновесных процессов важным является принцип локального равновесия.

Балансовые уравнения составляются аналогичным образом, подобно линейной термодинамике неравновесных процессов, но при этом связи между потоками и силами будет присущ нелинейный характер. В качестве типичного примера могут считаться химические реакции, что объясняет особую важность нелинейной термодинамики неравновесных процессов для химико-биологических систем.

Поведение систем в условиях нелинейной среды обладает рядом принципиальных отличий, сравнительно со средой действия линейных соотношений. Так, во-первых, в пределах системы теряют свою справедливость соотношения взаимности Онзагера, возникает анизотропия свойств, даже при условии изотропности системы в равновесном состоянии.

Во-вторых, в то время как стационарные и равновесные состояния около равновесного описываются в терминах экстремумов определенных термодинамических потенциалов, в областях, сильно удаленных от него, выявить такие потенциалы не получается.

В-третьих, если вблизи равновесного состояния описание в термодинамике систем проводится через статистические средние физические величины, а флуктуации дают характеристику спонтанным отклонениям от средних, вдали от равновесия флуктуации уже начинают определять значения средних.

Читайте также: