Теория взаимного отталкивания электронных пар реферат

Обновлено: 03.05.2024

Теория отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО) — один из подходов в химии, необходимый для объяснения и предсказания геометрии молекул. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии).

Содержание

История

В 1940 г. Н. Сиджвик и Г. Пауэлл предложили модель отталкивания электронных пар, которая впоследствии была развита (1957) Р. Гиллеспи и Р. Найхолмом. Основные идеи этого подхода, приложимого только к соединениям непереходных элементов, сводятся к следующему:

1. Конфигурация связей многовалентного атома (или иона) обусловливается исключительно числом связывающих и несвязывающих электронных пар в валентной оболочке центрального атома.
2. Ориентация облаков электронных пар валентных орбиталей определяется максимальным взаимным отталкиванием заполняющих их электронов.

Описание

Таблица 1. Конфигурация связей центрального атома А в зависимости от числа электронных пар q на его валентных орбиталях.

q	Конфигурация
2	Линейная
3	Равносторонний треугольник
4	Тетраэдр
5	Тригональная бипирамида
6	Октаэдр
7	Октаэдр с дополнительной вершиной
8	Квадратная антипризма
9	Треугольная призма с тремя дополнительными вершинами
10	Квадратная антипризма с двумя дополнительными вершинами
11	Икосаэдр без одной вершины
12	Икосаэдр

В таблице 1 в число q входят электронные пары как на связывающих ЛМО, так и на несвязывающих, то есть неподеленные электронные пары. Гиллеспи ввел для связывающих электронных пар обозначение X, а для несвязывающих — Е. С учетом этих обозначений можно следующим образом представить геометрическую конфигурацию молекул типа AX_mE_n. Как видно из данных таблицы 2 (приведены некоторые примеры), в рамках теории ОЭПВО для определения топологии связей центрального атома в молекулах, образованных непереходными элементами, необходимо только сосчитать число электронных пар на связывающих и несвязывающих орбиталях и разместить их на осях соответствующего многогранника.

Таблица 2-3. Геометрия структуры молекул типа AX_mE_n без кратных связей.

Общее число электронных пар.	Геометрия
	0 свободных пар	1 свободная пара	2 свободные пары	3 свободные пары
2	Линейная
3	Равносторонний треугольник	Искаженная
4	Тетраэдр	Тригональная пирамида	Искаженная
5	Тригональная бипирамида	Бисфеноид	Т-форма	Линейная
6	Октаэдр	Квадратная пирамида	Плоский квадрат
7	Пентагональная бипирамида	Пентагональная пирамида

Развитие теории ОЭПВО и примеры

1. Неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем пара электронов на орбитали, участвующей в образовании одинарной связи. Сила отталкивания электронных пар в данной валентной оболочке понижается в следующем порядке: неподеленная пара — неподеленная пара (Е — Е) > неподеленная пара — связывающая пара (Е—X) > связывающая пара — связывающая пара (X—X).
   Это допущение вытекает из таких простых аргументов, как то, что неподеленная электронная пара находится в поле только одного положительного атомного остова и, следовательно, более диффузна, чем связывающая электронная пара, испытывающая сжатие полем зарядов двух атомных остовов. Отсюда следует вывод, что в серии изоэлектронных молекул (то есть содержащих равное число электронных пар в валентной оболочке) неподеленная пара, заменяя связывающую электронную пару, стремится занять больше пространства вокруг атома. Это уменьшает валентные углы между связями, например, в ряду
   
   Аналогичное объяснение имеют отклонения от полностью симметричной ориентации связей в молекуле типа АХ₅Е, АХ₄Е, АХ₃Е₂.
   Поскольку отталкивания электронных пар типа Е — X доминируют по сравнению с отталкиваниями X—X, валентные углы ХАХ несколько сжаты:
   :
   В прямой связи с данными об эффективных объемах связывающих и неподеленных электронных пар находится такое важное следствие, как положение о том, что в молекулах типа АХ₄Е, АХ₃Е₂, АХ₂Е₃, геометрическая форма которых производится от структуры тригональной бипирамиды, электронные пары всегда занимают экваториальные положения (см. Таблица 2-3)
   
   Это объясняется тем, что в структуре h имеются только два невыгодных Е—Х-взаимодействия электронных пар, когда их оси составляют угол 90°. В структуре i (топомерной h) таких невыгодных взаимодействий три.
2. Объем электронной пары, участвующей в образовании связи, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда.
   Более электроотрицательный лиганд сильнее притягивает общее электронное облако связывающей пары, что можно представить как дополнительное сжатие этого облака. Данная электронная пара будет более удалена от центрального атома и испытывает меньшее отталкивание со стороны других соседних электронных пар. Все это поведет к тому, что валентные углы, составляемые связями центрального атома с наиболее электроотрицательными лигандами, должны иметь наименьшие значения.
   Эффект влияния изменения электроотрицательности лигандов на валентные углы связей иллюстрируется сравнением молекул NH₃ и NF₃. Большая электроотрицательность фтора уменьшает размеры пары на связи N—F, в результате углы FNF составляют всего 102°, что на 5° меньше, чем углы HNH в аммиаке. Такая же тенденция наблюдается в ряду РI₃ (102°), РВr₃ (101,5°), РСl₃ (100,3°), РF₃(97,8°).
   Интересный пример — молекула (СН₃)₂РF₃.
   Валентные углы в этой молекуле уменьшаются в порядке СРС > СРF > FPF, соответствующем порядку возрастания электроотрицательности лигандов.
   Следует отметить, что, если рассматривать неподеленную электронную пару как некий воображаемый лиганд (фантом-лиганд) с предельно малой электроотрицательностью, правила 1 и 2 легко обобщаются.
3. Две электронные пары двойной связи или три электронные пары тройной связи занимают больший объем, чем электронная пара одинарной связи.
   Это правило является основным при рассмотрении геометрической структуры молекул, содержащих кратные связи. Как и для остальных молекул, определение конфигурации связей центрального атома основывается на выделении электронных пар σ-связей и неподеленных электронов. Электроны π-связей на этой стадии не учитываются. Так, например, чтобы определить форму молекулы S0₂ (k), необходимо учесть, что из шести электронов в валентной оболочке серы два расходуются на образование двух π-связей. Из оставшихся четырех два образуют с неподеленными электронами кислородных атомов а-связи, а два остаются в виде неподеленной пары. Таким образом, необходимо учесть относительную ориентацию облаков трех электронных пар, что в согласии с данными табл. 4 ведет к угловой конфигурации.
   В табл. 5 представлены данные о геометрической структуре широкого ряда молекул непереходных элементов с кратными связями. Так как кратная связь содержит более чем одну электронную пару, её электронное облако занимает большее пространство, чем электронная пара ординарной связи. Размер электронного облака двойной связи по сравнению с размером орбитали неподеленной электронной пары недостаточно определен. Обычно их размеры принимают равными. Больший размер кратной связи виден из примеров молекул типа Х₂СО и Х₂С=СН₂, пирамидальных молекул типа Х₂SO, тетраэдрических молекул типа РОХ₃. Из табл. 5 видно, что угол ХСХ всегда меньше 120°, угол ХS0 больше угла ХSХ.
   Таблица 4. Геометрическая структура молекул непереходных элементов, содержащих кратные связи.

Недостатки теории ОЭПВО и отклонения от её предсказаний

Как и всякая приближенная теория, основанная на той или иной модели, теория ОЭПВО сталкивается с рядом трудностей, предопределенных недостатками модели, лежащей в её основе. Укажем на некоторые из них.

1 Как было отмечено в предыдущих разделах, теория приложима к описанию строения молекул только непереходных элементов, то есть элементов, не имеющих не полностью заполненные внутренние электронные оболочки. Дело в том, что наличие таких оболочек, например d-электронов в атомах переходных элементов, приводит к отклонениям от сферической симметрии распределения электронов остова. Это, в свою очередь, ведет к тому, что распределение облаков электронных пар в пространстве относительно центрального атома не подчиняется точно соотношению (1). Эти отклонения особенно заметны при значительном количестве (6—9) электронов в d-оболочках переходных элементов.

2 Участие d-орбиталей в связях, образуемых элементами низших периодов, также приводит к отклонениям от ожидаемой на основании представлений теории ОЭПВО геометрии. Хорошо известным примером являются угловые искажения молекул галогенидов щелочноземельных металлов. Эти отклонения иллюстрируются в табл. 6.

Таблица 6. Конфигурация связей в молекулах галогенидов щелочноземельных металлов МХ₂ (л — линейная, у — угловая конфигурации)

F	Cl	Br	I
Be	л	л	л	л
Mg	у	л	л	л
Ca	у	л	л	л
Sr	у	у	л	л
Ba	у	у	у	у

Причины этих отклонений вызваны изменениями в типе орбиталей центрального атома, образующих связи с галогенами, переходом от sp-типа к sd-типу по мере возрастания порядкового номера элемента и электроотрицательности лиганда. Теория ОЭПВО в отличие от представлений ЛМО и теории гибридизации АО не учитывает прямо тип орбиталей электронных пар, что и не позволяет учесть отдельные тонкие различия.

3 В соединениях типа АХ₆Е и других с высоким координационным числом центрального атома неподеленная электронная пара является стереохимически инертной и структура соответствует конфигурации, получаемой без учета электронной пары Е. Так, анионы SbCl₆ 3- , ТеСl₆ 2- имеют октаэдрическое строение, хотя они, как и гексафторид ксенона ХеF₆, содержат в валентной оболочке по семь электронных пар. Однако ХеF₆ имеет в согласии с теорией ОЭПВО структуру неправильного октаэдра (табл. 3), тогда как в указанных анионах все связи равноценны. Другой пример — Сs₂[XeF₈] 2- Анион этой соли, в котором центральный атом окружен девятью электронными парами, вопреки ожиданиям теории имеет строение квадратной антипризмы. Причина отмеченных отклонений состоит в том, что одна из валентных электронных пар, а именно ns 2 , сильно локализована и по своим свойствам резко отличается от характеристик остальных электронных пар.

4 Большие расхождения с предсказаниями теории ОЭПВО наблюдаются для соединений с высокополярными связями, близкими к ионному типу. Так, молекула Li₂O, относящаяся к типу АХ₂Е₂, имеет не угловую, а линейную форму. Последнее понятно из электростатических соображений, если представить Li₂O в форме ионной структуры Li + 0 2- Li + .

5 В теории ОЭПВО характеристики заместителей X фактически не принимаются во внимание. Кроме неправильных предсказаний для ионных соединений, это ведет к неточному предсказанию и для соединений, в которых X представляет собой π-сопряженную систему. Так, анионы АХ₃Е типа C(CN)₃ - ,C(NO₂)₃ - имеют не ожидаемую пирамидальную, а плоскую форму вследствие того, что последняя обеспечивает лучшие условия для включения неподеленной электронной пары в общую π-систему. Несмотря на отмеченные недостатки, представления теории ОЭПВО исключительно полезны и при правильном применении достаточно надежны для объяснения и предсказания структурных характеристик молекул и ионов, образованных непереходными элементами в самых различных валентных состояниях. Теория ОЭПВО может служить примером простой и эффективной теоретической концепции, позволяющей предвидеть главные детали молекулярной структуры без проведения трудоемких расчетов.

Размеры электронных облаков электронных пар

В теории отталкивания электронных пар важное значение приобретают сведения об объёме электронных пар. Приближённая оценка объёмов электронных пар осуществляется с использованием модели жёстких сфер [1] . Согласно этой модели, длина ковалентной связи d равна сумме радиусов двух атомных остовов и диаметра связывающей электронной пары:

Где r_e - радиус связывающей электронной пары (рис)

Для гомоядерный двухатомной молекулы ковалентный радиус атома r_ков = ½ d, поэтому справедливо следующее соотношение [1] :

Из этого соотношения принято рассчитывать радиусы электронных пар большинства элементов, используя значения ковалентных радиусов и ионных радиусов, которые соответствуют размерам атомных остовов. [1]

Рекомендуемая литература

Напишите отзыв о статье "Теория отталкивания электронных пар"

Примечания

См. также

Отрывок, характеризующий Теория отталкивания электронных пар

При рассмотрении геометрической формы молекулы методом Гиллеспи её формула записывается в виде AХ_nE_m , где:

А – центральный атом;

X – лиганд, с которым центральный атом образует химическую связь, то есть даёт связывающие электронные пары;

Е – неподелённая электронная пара;

n, m – соответственно число связывающих и неподелённых электронных пар.

Для того, чтобы определить строение молекулы методом Гиллеспи, предлагается следующий порядок действий.

1. На основании формулы молекулы определяется число лигандовn, с которыми центральный атом образует связь и записывается формула AХ_nE_mс указанием значения n.
2. Находится общее число связывающих и неподелённых электронных пар (n + m) по формуле:

(n + m) = 1/2 (N_ц + N_л – z ) – π (1)

N_ц – число электронов центрального атома на его внешнем электронном слое,

N_л – число электронов лигандов, участвующих в образовании связей с центральным атомом,

π – число π-связей в молекуле,

z – заряд иона (в случае определения строения молекулярного аниона).

1. Определяется пространственное расположение всех электронных пар (связывающих и неподелённых).
2. Находится число неподелённых электронных пар m и уточняется формула молекулы AХ_nE_m (указывается значение m).
3. Устанавливается геометрия молекулы.

В табл. 1. обобщаются возможные варианты использования метода Гиллеспи для определения строения различных молекул.

Таблица 1. Геометрия молекул неорганических и органических веществ.

Мера полярности связи – её дипольный момент (μ) – определяется произведением:

μ = ql

где q – эффективный заряд, l – длина диполя (расстояние между двумя равными по величине и противоположными по знаку зарядами +q и –q).

Дипольный момент – это векторная величина. Понятия “дипольный момент связи” и “дипольный момент молекулы” совпадают только для двухатомных молекул. Дипольный момент сложной молекулы равен векторной сумме дипольных моментов всех связей. Дипольный момент многоатомной молекулы зависит не только от полярности отдельных связей в молекуле, но и от геометрической формы молекулы.

Например , в линейной молекуле СО₂ каждая из связей С–О полярна, а молекула в целом неполярна ( μ(СО₂)=0), так как дипольные моменты связей компенсируют друг друга (рис. 1). В угловой молекуле Н₂О связи расположены под углом 104,5 o и векторная сумма дипольных моментов двух связей выражается диагональю параллелограмма (рис. 1). Если μ≠0, то молекула полярна.

Рис. 1. Дипольные моменты молекул СО₂ и Н₂О

Пример 1. Молекула BF₃.

1. Формула молекулы AX₃E_m.
2. Атом бора даёт три электрона на образование σ-связей и каждый из трех атомов фтора дают по одному электрону; π-связи в молекуле отсутствуют. Общее число образующих σ-связи электронных пар:

1. Расположение электронных пар в пространстве – правильный треугольник.
2. Число неподелённых электронных пар m = 3 – 3 = 0. Формула молекулы AX₃E₀.
3. Строение молекулы – правильный треугольник. Все валентные электроны атома бора идут на образование-связей с тремя атомами фтора. Неподелённых электронных пар у атома бора нет.

Пример 2. Молекула SnCl₂ .

1. Формула молекулы AX₂E_m.
2. Общее число электронных пар в валентной оболочке атома олова:

n + m = (4 + 2)/2 = 3

(у олова на внешнем слое четыре электрона и два электрона дают атомы хлора; π-связи в молекуле отсутствуют).

1. Расположение электронных пар в пространстве – правильный треугольник.
2. Число неподелённых электронных пар m = 3 – 2 = 1. Формула молекулы AX₂E₁.
3. Строение молекулы – нелинейная (угловая).

Пример 3. Молекула XeF₄.

1. Формула молекулы AX₄E_m.
2. Общее число электронных пар в валентной оболочке атома ксенона:

(у атома Хе восемь электронов на внешнем электронном слое и два электрона дают атомы F; π-связи в молекуле отсутствуют).

1. Расположение электронных пар в пространстве – октаэдр.
2. Число неподелённых электронных пар m = 6–2 = 2. Формула молекулы AX₄E₂.
3. Строение молекулы – квадрат.

Пример 4. Молекула SO₂.

1. Формула молекулы AX₂E_m. Молекула содержит две π-связи.
2. Общее число электронных пар в валентной оболочке атома серы

n + m = (6 + 4)/2 – 2 = 3

(у атома серы на внешнем электронном слое шесть электронов, четыре электрона дают два атома кислорода; в молекуле две π-связи которые вычитаются при определении n+m).

1. Расположение электронных пар в пространстве – правильный треугольник.
2. Число неподелённых электронных пар m = 3 – 2 =1. Формула молекулы AX₂E₁.
3. Строение молекулы – нелинейная (угловая).

Атом серы имеет шесть валентных электронов. Из них четыре идут на образование π- и σ-связей с двумя атомами кислорода (О= S= O). В результате, у атома серы остается одна неподелённая пара электронов.

Ионная, ковалентная, металлическая, делокализованная кристаллическая решетка, макромолекулярный, донорно-акцепторная(координационная), координировать, межмолекулярный, диполь, электроотрицательный, электроположительный, возбужденный, валентность, линейный, плоскостная, тетраэдрический, пирамидальный, треугольная бипирамида, октаэдрический, пентагональная, угол связи;

Серия полезных фраз для диалога/письма

Форма молекулы X это Y потому что…

(треугольная бипирамида) должна иметь (пять) пар электронов …

Пары электронов отталкивают друг друга потому что …

Неподеленная пара в молекуле X изменила угол связи от идеального угла Y градусов к Z градусов потому что…

7.3B Геологические химические соединения

8.1B Ряд активности металлов

8.3С Обратимые реакции

Теория отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО)— один из подходов в химии, необходимый для объяснения и предсказания геометрии молекул. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии).

1. 
   Конфигурация связей многовалентного атома (или иона) обусловливается исключительно числом связывающих и несвязывающих электронных пар в валентной оболочке центрального атома.
   
2. 
   Ориентация облаков электронных пар валентных орбиталей определяется максимальным взаимным отталкиванием заполняющих их электронов.
   

Если бы природа сил взаимного отталкивания электронных пар имела чисто электростатический характер, эти силы определялись бы соотношением ( . Однако кроме электростатического взаимодействия электронные пары на разных локализованных молекулярных орбиталях (ЛМО) испытывают отталкивание еще в силу действия принципа Паули, поэтому в выражении для сил , где — расстояние между

Таблица 1. Конфигурация связей центрального атома А в зависимости от числа электронных пар q на его валентных орбиталях.

q	Конфигурация
2	Линейная
3	Равностороннийтреугольник
4	Тетраэдр
5	Тригональнаябипирамида
6	Октаэдр
7	Октаэдр с дополнительнойвершиной
8	Квадратнаяантипризма
9	Треугольная призма с тремя дополнительными вершинами
10	Квадратная антипризма с двумя дополнительными вершинами
11	Икосаэдр без одной вершины
12	Икосаэдр

В таблице 1 в число q входят электронные пары как на связывающих ЛМО, так и на несвязывающих, то есть неподеденные электронные пары. Гиллеспи ввел для связывающих электронных пар обозначение X, а для несвязывающих— Е. С учетом этих обозначений можно следующим образом представить геометрическую конфигурацию молекул типа AX_mE_n. Как видно из данных таблицы 2 (приведены некоторые примеры), в рамках теории ОЭПВО для определения топологии связей центрального атома в молекулах, образованных непереходными элементами, необходимо только сосчитать число электронных пар на связывающих и несвязывающихорбиталях и разместить их на осях соответствующего многогранника.

Развитие теории ОЭПВО и примеры

1. Неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем пара электронов на орбитали, участвующей в образовании ординарной связи. Сила отталкивания электронных пар в данной валентной оболочке понижается в следующем порядке: неподеленная пара — неподеленная пара (Е — Е) >неподеленная пара — связывающая пара (Е—X) > связывающая пара — связывающая пара (X—X). Это допущение вытекает из таких простых аргументов, как то, что неподеленная электронная пара находится в поле только одного положительного атомного остова и, следовательно, более диффузна, чем связывающая электронная пара, испытывающая сжатие полем зарядов двух атомных остовов. Отсюда следует вывод, что в серии изоэлектронных молекул (то есть содержащих равное число электронных пар в валентной оболочке) неподеленная пара, заменяя связывающую электронную пару, стремится занять больше пространства вокруг атома. Этоуменьшаетвалентныеуглымеждусвязями, например, в ряду

Аналогичное объяснение имеют отклонения от полностью симметричной ориентации связей в молекуле типа

Поскольку отталкивания электронных пар типа Е — X доминируют по сравнению с отталкиваниями X—X, валентные углы ХАХ несколько сжаты:

В прямой связи с данными об эффективных объемах связывающих и неподеленных электронных пар находится такое важное следствие, как положение о том, что в молекулах типа АХ₄Е, АХ₃Е₂, АХ₂Е₃, геометрическая форма которых производится от структуры тригональной бипирамиды, электронные пары всегда занимают экваториальные положения (см. Таблица 2-3)

Это объясняется тем, что в структуре h имеются только два невыгодных Е—Х-взаимодействия электронных пар, когда их оси составляют угол 90°. В структуре i (топомернойh) таких невыгодных взаимодействий три.

2. Объем электронной пары, участвующей в образовании связи, уменьшается с увеличением электроотрицательностилиганда.

Более электроотрицательный лиганд сильнее притягивает общее электронное облако связывающей пары, что можно представить как дополнительное сжатие этого облака. Данная электронная пара будет более удалена от центрального атома и испытывает меньшее отталкивание со стороны других соседних электронных пар. Все это поведет к тому, что валентные углы, составляемые связями центрального атома с наиболее электроотрицательными лигандами, должны иметь наименьшие значения.

Эффект влияния изменения электроотрицательностилигандов на валентные углы связей иллюстрируется сравнением молекул NH₃ и NF₃ . Большая электроотрицательность фтора уменьшает размеры пары на связи N—F, в результате углы FNF составляют всего 102°, что на 5° меньше, чем углы HNH в аммиаке. Такая же тенденция наблюдается в ряду РI₃ (102°) , РВr ₃ (101,5 °), РСl ₃ (100,3 °), РF ₃ (97,8 ° ). Интересный пример — молекула (СН3)2РF3.

Валентные углы в этой молекуле уменьшаются в порядке СРС > СРF > FРF, соответствующем порядку возрастания электроотрицательностилигандов.

Следует отметить, что, если рассматривать неподеленную электронную пару как некий воображаемый лиганд

(фантом-лиганд) с предельно малой электроотрицательностью, правила 1 и 2 легко обобщаются.

3. Две электронные пары двойной связи или три электронные пары тройной связи занимают больший объем, чем электронная пара одинарной связи.

Это правило является основным при рассмотрении геометрической структуры молекул, содержащих кратные связи. Как и для остальных молекул, определение конфигурации связей центрального атома основывается на выделении электронных пар σ-cвязей и неподеленных электронов. Электроны π- связей на этой стадии не учитываются. Так, например, чтобы определить форму молекулы S0₂ ( k), необходимо учесть, что из шести электронов в валентной оболочке серы два расходуются на образование двух π- связей. Из оставшихся четырех два образуют с неподеленными электронами кислородных атомов а-связи, а два остаются в виде неподеленной пары. Таким образом, необходимо учесть относительную ориентацию облаков трех электронных пар, что в согласии с данными табл. 4 ведет к угловой конфигурации.

В табл. 5 представлены данные о геометрической структуре широкого ряда молекул непереходных элементов с кратными связями. Так как кратная связь содержит более чем одну электронную пару, ее электронное облако занимает большее пространство, чем электронная пара ординарной связи. Размер электронного облака двойной связи по сравнению с размером орбиталинеподеленной электронной пары недостаточно определен. Обычно их размеры принимают равными. Больший размер кратной связи виден из примеров молекул типа Х₂СО и Х₂С=СН₂, пирамидальных молекул типа Х₂SO, тетраэдрических молекул типа РОХ₃. Из табл. 5 видно, что угол ХСХ всегда меньше 120°, угол ХS0 больше угла ХSХ.

Важно подчеркнуть, что выводы теории ОЭПВО о геометрическом строении молекул легко экстраполируются на более сложные молекулы и ионы, чем рассмотренные в табл. 2-5. В каждом случае необходимо выделить фрагмент, содержащий центральный атом, координирующий около себя другие атомы или их группировки, и установить число и тип окружающих данный атом электронных пар. Таким образом, нетрудно определить, например, структуру молекулы Р₄. Каждый атом фосфора в ней имеет три соседа и, кроме того, сохраняет одну неподеленную электронную пару. Следовательно, должнареализоватьсятетраэдрическаяконфигурацияосейэлектронныхпар, отвечающаямолекулярной

Метод ВС лежит в основе определения углов между связями и их искажений под влиянием несвязывающих электронных пар. При этом исходят из того, что имеет место отталкивание электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО).

Физические основы метода ОЭПВО, предложенного Гиллеспи и Найхолмом, определяются принципом Паули: с учетом того, что атомная орбиталь занимает определенную область пространства, можно утверждать, что в этой области может находиться только одна электронная пара, другие будут выталкиваться из этой области.

Таким образом, главное положение метода ОЭПВО состоит в том, что электронные пары валентной оболочки атома(в молекуле) взаимно отталкиваются и располагаются вокруг атома таким образом(под такими углами), чтобы это отталкивание было минимальным.

Обозначим молекулу (или ее фрагмент) АВ_n , где А - центральный атом, В - боковой атом (лиганд), n - число атомов В вокруг А. Электронные пары вокруг атома А могут быть связывающими (присоединяют атом В) и несвязывающими или неподеленными (обозначим их Х и Е, соответственно). Тогда электронные пары атома А в молекуле АВ_n (с учетом несвязывающих пар) можно обозначить как АХ_nE_m.При этомобщее число электронных пар равно n+m. В формуле учитываются только те электронные пары, которые находятся в s - положении к атому А, то есть их электронные плотности направлены по оси связи с атомами В; все Е-пары также находятся в s-положении. В методе ОЭПВО с учётом гибридизации принимают, что все электронные пары занимают примерно одинаковое пространство. Для простоты считают, что они представляют собой сферы одинакового радиуса. Очевидно, что если размеры всех электронных пар вокруг атома А одинаковы, то они образуют правильные фигуры.

Метод ОЭПВО определяет изменения форм молекул и искажения углов между связями по сравнению с идеальными за счет неподеленных электронных пар и кратных связей, а также взаимное расположение неравноценных атомов и электронных пар. Для того чтобы воспользоваться этим методом, нужно прежде всего определить:

1) общее число электронных пар атома А;

2) по этому числу - форму правильной фигуры, образуемой электронными облаками;

3) далее необходимо установить сколько из них связывающих, несвязывающих и кратных. Удобнее всего это можно сделать, воспользовавшись схемой ВС данной молекулы;

4) После этого можно определить геометрию молекулы.

Перечислим основные положенияметода ОЭПВО.

1. Несвязывающие электронные пары отталкивают сильнее, чем связывающие, поэтому они искажают форму молекулы. Если, например, по составу электронных пар мы имеем молекулы типа АХ₃ (NO₃ - ) и АХ₂Е (NO₂ - ), то их форма в соответствии с правилом 1 будет следующей
(рис. 3.15):

Рис. 4.15.Форма молекул при гибридизации sp 2

2.Так как несвязывающие электронные пары отталкиваются сильнее, то при наличии нескольких несвязывающих электронных пар они располагаются на максимальном удалении друг от друга. Например, для молекул типа АВ₄ с электронными парами типа АХ₄Е₂ (ХеF₄)
(рис. 3.16, а) будет выгодна плоскоквадратная форма (sp 3 d 2 -гибридизация), а для молекул типа АВ₂ с электронными парами АХ₂Е₃ (например, ХеF₂) - линейная (рис. 3.16, б).

В последнем случае углы между парами в экваториальной плоскости больше, чем между ней и осью (120 и 90 0 ), поэтому взаимное отталкивание Е-Е в плоскости будет меньше.

3.Чем больше электроотрицательность концевых атомов (В), тем сильнее они отталкиваются несвязывающей электронной парой, то есть углы ВАВ меньше. Например, молекулы с электронными парами типа АХ₃Е (NH₃ и NF₃) имеют углы: Ð HNH = 107° и Ð FNF = 102°, что соответствует ЭО (Н) = 2,1 и ЭО (F) = 4.

Электронная теория химической связи была предложена и развита американским физикохимиком Льюисом Г.Н в 1912—1916 гг. Ковалентная химическая связь, по Льюису, образуется за счёт обобществления пары электронов, то есть электронная плотность распределяется между двумя атомами, в противовес господствующей в то время теории, будто один из связанных атомов несёт положительный, а другой отрицательный заряд. Льюис также предложил обозначать электроны точками у символа химического элемента. Электронная теория химической связи включает идею Льюиса, что завершённый внешний электронный слой атома содержит восемь электронов.

Файлы: 1 файл

Электронная теория химической связи.docx

Электронная теория химической связи

Электронная теория химической связи была предложена и развита американским физикохимиком Льюисом Г.Н в 1912—1916 гг. Ковалентная химическая связь, по Льюису, образуется за счёт обобществления пары электронов, то есть электронная плотность распределяется между двумя атомами, в противовес господствующей в то время теории, будто один из связанных атомов несёт положительный, а другой отрицательный заряд. Льюис также предложил обозначать электроны точками у символа химического элемента. Электронная теория химической связи включает идею Льюиса, что завершённый внешний электронный слой атома содержит восемь электронов.

Электронная теория химической связи Льюиса стала основой классической теории строения в органической химии, базирующейся на представлении о парной связи между атомами, образованной дублетом электронов. Например, связь C-C в молекуле этана изображается как пара электронов, принадлежащая обоим атомам углерода (рис.1).

При этом электроны атомов водорода дозаполняют электронные оболочки обоих атомов углерода до октета (правило октета).

Образование химической связи может происходить как путём обобществления двух электронов, принадлежащих разным атомам или свободным радикалам

так и в результате передачи пары электронов одним из атомов в общее пользование с другим, электронодефицитным атомом по донорно-акцепторному механизму:

Концепции электронной теории химической связи — общепринятый язык теоретической органической химии.

Образование ковалентной связи, осуществляемое, по Льюису, общей для двух атомов электронной парой (дублетом электронов) впоследствии было интерпретировано в рамках квантовой механики В.Гайтлером и Ф.Лондоном как эффект перекрывания электронных плотностей (атомных орбиталей) взаимодействующих атомов. В рамках этой теории (теория валентных схем) образование валентной связи между двумя атомами обусловлено взаимной компенсацией спинов их валентных электронов, причём получающаяся электронная пара входит во внешние электронные оболочки обоих атомов.

Эволюция представления об электронной паре

Связывающую электронную пару первоначально представляли двумя точками, расположенными между двумя атомами молекулы.

С появлением теории валентных схем и открытием спина электрона, электронную пару стали представлять двумя параллельными стрелками, направленными в противоположные стороны и расположенные в области перекрытия атомных орбиталей (рис.1)

В рамках теории валентных схем атом углерода в алканах, например, в метане, окружался четырьмя связывающими электронными парами (рис.2)

В теории молекулярных орбиталей связывающую электронную пару стали представлять в форме контурных карт электронной плотности. На рис.3 представлена контурная карта разностей электронной плотности для молекулы водорода (сплошные линии — области увеличения электронной плотности (в единицах заряда электрона)), пунктирные — области её уменьшения по сравнению с электронной плотностью несвязанных атомов водорода, сближенных на равновесное расстояние.

Во всех случаях связывающая электронная пара или электронная плотность концентрируется на линии, соединяющей ядра молекулы. В теории отталкивания валентных электронных пар проведена оценка размеров электронных облаков связывающих электронных пар, Å:

Второй период Третий период Четвёртый период

элемент re элемент re элемент re

Li 0,86 Na 0,85 K 0,87

Be 0,74 Mg 0,85 Ca 0,81

B 0,61 Al 0,75 Ga 0,68

C 0,62 Si 0,76 Ge 0,69

N 0,59 P 0,76 As 0,74

O 0,57 S 0,75 Se 0,75

F 0,57 Cl 0,73 Br 0,75

Ne 0,56 Ar 0,72 Kr 0,75

Строение связывающей электронной пары

Для описания химических соединений с кратными связями Л.Полинг вводит представления о σ- и π-связывающих электронных парах. Электронная пара, образующая σ-связь, обладает, по Полингу, цилиндрической симметрией относительно линии связи, в то время как, электронная пара, образующая π-связь, антисимметрична относительно плоскости, проходящей через связь. Предполагалось, что двойная связь состоит из одной σ-и одной π-связи, а тройная — из одной σ- и двух ортогональных π-связей.

В такой интерпретации связывающие электронные пары становились неравноценными — σ-связи располагались по линии, соединяющей ядра молекулы, а электронные пары π-связи вытеснялись с этой линии

Позднее, на симпозиуме, посвящённом памяти Кекуле (Лондон, сентябрь 1958 г.), Л.Полинг отказался от σ-, π- описания кратных связей и предложил теорию изогнутой химической связи, в которой все связывающие электронные пары равноценны и удалены от линии, соединяющей ядра атомов молекулы. Двойная связь представляется как комбинация двух, а тройная — трёх одинаковых изогнутых химических связей.

Зная межъядерные расстояния ординарной химической связи (1,54 Å), двойной химической связи (1,33 Å) и тройной химической связи (1,20 Å) можно было вычислить величины прогиба ординарной химической связи как в двойной связи (0,388 Å), так и в тройной связи (0,483 Å).

В теории отталкивания электронных пар три связывающие электронные пары тройной связи представлены в виде трёх сплющенных сфер, дающих форму диска или сплющенного эллипсоида, расположенных вокруг линии, соединяющей ядра атомов молекулы ацетилена.

Теория изогнутой химической связи и теория отталкивания электронных пар, в отличие от теории валентных связей и теории молекулярных орбиталей, учитывали электростатическое отталкивание электронов (кулоновскую электронную корреляцию).

Электростатическое отталкивание электронов непосредственно в связывающей электронной паре было заложено в боровской химической связи. Нильс Бор представлял электронную пару в форму кольца электронов. В метане, по Бору:

Ядро углерода, заключённое в очень маленькое кольцо из двух электронов, расположено в центре (тетраэдра), а ядро водорода по углам. Химические связи представляют собой четыре двухэлектронных кольца, вращающихся вокруг линий, соединяющих центр с углами[8]

В настоящее время дают следующее трактовку связывающей электронной пары:

Простую модель двухатомной связи можно представить в виде двух ядер, между которыми в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей ядра, вращаются связывающие электроны. При этом предполагается, что между заряженными частицами (электроны, ядра) действуют только электростатические силы. Если соединяющиеся в молекулу атомы имеют одинаковые потенциалы ионизации, плоскость вращения электронов располагается на равном расстоянии от каждого из ядер. Если же потенциалы ионизации различны, то плоскость вращения электронной пары смещается в сторону атома с большим ППИ.[9]

Читайте также:

  
• Теория общественного выбора бьюкенена реферат
  
• Этиология и патогенез гиповитаминоза а у животных реферат
  
• Сестринский уход при бесплодии реферат
  
• Политические идеи чаадаева реферат
  
• Современный политический процесс реферат