Теория кислот и оснований реферат

Обновлено: 30.06.2024

/Ю. Я. Фиалков/

1. Теория электролитической диссоциации (1884 г. Сванте Аррениус)

Широкий круг химических реакций протекает в водной среде после переведения исходных веществ в растворенное состояние. Основные классы неорганических соединений – кислоты, основания, соли - зачастую представляют собой вещества с ионной или ковалентной сильнополярной связями. Согласно теории электролитической диссоциации, базирующейся на коллигативных свойствах растворов, при растворении подобных веществ под действием полярных молекул воды происходит распад на ионы. Их водные растворы проводят электрический ток и являются проводниками второго рода. В отличие от электронной проводимости в металлах (проводников первого рода) переносчиками зарядов в растворе являются положительно и отрицательно заряженные ионы. Вещества, водные растворы которых проводят электрический ток, называются электролитами.

В свете теории электролитической диссоциации реакции между электролитами в растворе есть реакции между ионами. При этом:

Кислота – это электролит, который в водном растворе диссоциирует с образованием в качестве катиона только катиона гидроксония Н3О+.

Основание – это электролит, который в водном растворе диссоциирует с образованием в качестве аниона только аниона гидроксила ОН-.

Обменная реакция между электролитами протекает в направлении уменьшения количества ионов в растворе, что возможно в следующих случаях:

1. Часть ионов удаляется из раствора в виде осадка или газа.

2. Продукт реакции является более слабым электролитом, чем электролиты – реагенты.

3. Образуются малодиссоциированные сложные ионы – гидроанионы слабых кислот (НСО3-, НРО42-…), гидроксокатионы слабых оснований и амфотерных гидроксидов (FеОН+, Аl(ОН)2+), комплексные ионы ([Fe(CN)6]3-, [Zn(OH)4]2-).

Если малорастворимые вещества имеются и среди продуктов, и среди реагентов, то реакция идет в направлении образования наименее растворимых соединений. //Используются справочные данные по величинам произведения растворимости малорастворимых соединений//

Для реакций между электролитами записывают ионно-молекулярные уравнения, в которых указывается преимущественная форма нахождения вещества в реакционной среде: сильные электролиты – в виде ионов, а слабые электролиты, газообразные и малорастворимые вещества – в молекулярном виде.

Пример 1. Установите возможность реакции в растворе между электролитами:

а) Na2SO4 + Mg(NO3)2 ≠ - реакция неосуществима, так как все ионы в растворе остаются без изменения;

б) (NH4)2S + CuCl2 → CuS↓ + 2NH4Cl, Cu2+ + S2- = CuS – реакция возможна, так как выделяется осадок;

в) Zn(ClO4)2 + NaOH → Zn(OH)ClO4 + NaClO4, Zn2+ + OH - = ZnOH+ - реакция возможна, так как образуется слабодиссоциирующий сложный ион;

г) Al2(SO4)3 + 12KOH → 2K3[Al(OH)6] + 3K2SO4, Al3+ + 6OH - = [Al(OH)6]3-– реакция возможна, так как часть ионов связывается в комплексный ион;

д) Ag2CrO4 + 2HCl → 2AgCl + H2CrO4, Ag2CrO4 + 2H+ + 2Cl - = 2AgCl + H2CrO4 – реакция возможна, так как растворимость хлорида серебра меньше растворимости хромата серебра, а хромовая кислота слабее соляной;

е) 3NaH2PO4 + 6KOH → Na3PO4 + 2K3PO4 + 6H20 – реакция возможна, так как вода диссоциирует слабее, чем дигидрофосфат – ион.

Частным случаем реакций ионного обмена является реакция нейтрализации:

Основание + Кислота = Соль + Вода

Реакция нейтрализации – реакция между кислотой и основанием, ведущая к связыванию ионов гидроксония и гидроксила с образованием малодиссоциированного соединения - воды:

В общем виде реакцию нейтрализации отражает уравнение:

mMen+(OH)n + nHmAm - → Memn+Anm - + mnH2O

При избытке двух - и многокислотных оснований образуются малодиссоциированные гидроксоионы:

Men+(OH)n + Н+ = Me(OH)n-1+ + H2O

При избытке многоосновных кислот образуются гидроанионы:

HmA + ОН - = Hm-1A - + H2О

Если гидроксид амфотерен, то он вступает в реакцию нейтрализации и с основанием, и с кислотой.

Пример 2: Запишите уравнения реакции нейтрализации гидроксида цинка а) едким натром и б) соляной кислотой.

а) Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4],

б) Zn(OH)2 + HCl = ZnOHCl + H2O; ZnOHCl +HCl = ZnCl2 + H2O

1. Составьте уравнения реакций в молекулярной и ионно-молекулярной формах:

1. Na3PO4 + Al(NO3)3→

3. CaCO3 + CO2 + H2O→

4. Al2(SO4)3 + NaOH→

5. Fe(OH)2NO3 + HNO3→

7. NH3×H2O + CH3COOH→

9. Ca(HCO3)2 + Ba(OH)2→

2. Составьте уравнения всех возможных реакций между соляной кислотой и алюминатом натрия Na[Al(OH)4].

3. Составьте формулы: а) основных сульфатов железа (Ш); б) кислых ортофосфатов кальция.

Различают сильные электролиты, молекулы которых при растворении полностью диссоциируют на ионы, и слабые, обладающие частичной диссоциацией.

Количественной оценкой силы электролита служат степень и константа диссоциации.

Степень диссоциации (α) – это отношение числа молекул распавшихся на ионы к начальному числу молекул. Степень диссоциации зависит от концентрации раствора и увеличивается по мере его разбавления.

Константа диссоциации слабого электролита не зависит от концентрации раствора и связана со степенью диссоциации законом разведения (1888 г. Фридрих Вильгельм Оствальд) :

2. Протолитическая теория (1923 г. Бренстед и Лоури)

Ограниченность теории электролитической диссоциации заключается в том, что вода – важнейший растворитель, но далеко не единственный. В 1905 году Е. Франклином была обнаружена глубокая аналогия между растворением электролитов в воде и жидком аммиаке (-35оС).

Реакция нейтрализации:

НCl + KOH = KCl + H2O HCl + KNH2 = KCl + NH3

H+ + OH - = H2O H+ + NH2- = NH3

Кроме этого теория электролитической диссоциации не могла объяснить наличие основных свойств у некоторых веществ, не содержащих гидроксильных групп ОН-, например, NH3, N(C2H5)3 и др.

Вполне закономерно было появление более универсальной теории кислот и оснований, которая была основана на представлении о переносе протона:

Кислота – вещество, состоящее из молекул или ионов, являющихся донорами протонов.

Основание – вещество, состоящее из молекул или ионов, являющихся акцепторами протонов.

Реакция нейтрализации – реакция, ведущая к образованию равновесной смеси сопряженных пар, состоящих из двух кислот и двух оснований:

Кислота 1 + Основание 2 ↔ Основание 1 + Кислота 2

В рамках протолитической теории вода является амфолитом, так как способна выполнять функции и кислоты и основания:

Н2О ↔ Н+ + ОН - вода - донор протона, то есть кислота.

Н2О + Н+ ↔ Н3О+ вода – акцептор протона, то есть основание.

Пример 3. Укажите сопряженные пары кислот и оснований в реакции: Н2О + NH3 ↔ OH- + NH4+

Решение: Молекула воды отдает протон, следовательно, является кислотой, которой соответствует сопряженное основание – гидроксил – анион. Молекула аммиака принимает протон, следовательно, является основанием, которому соответствует сопряженная кислота – катион аммония.

Протолитическая теория рассматривает практически любую кислоту или основание как амфотерный растворитель в зависимости от сродства к протону. Таким образом, вещество становится кислотой или основанием в зависимости от партнера по реакции.

Ряд сродства к протону таков: NH3 – N2H4 – H2O – HCN – H2S – CH3COOH – H3PO4 – HF – HNO3 – HCl – H2SO4 – HBr – HClO4

Каждое правее стоящее вещество является более сильной кислотой, чем предыдущее.

3. Электронная теория (1938 г. Г. Н. Льюис)

Возникает вполне закономерный вопрос: могут ли вещества обладать кислотными или основными свойствами, если в их составе нет атома водорода, способного к протонизации? Утвердительный ответ дала новая теория кислот и оснований, созданная американцем Г. Льюисом.

Кислота – это вещество, обладающее неподеленной электронной парой, донируя которую, оно может образовывать ковалентную связь с каким – либо атомом, молекулой или ионом, т. е. донор электронной пары.

Основание – вещество, обладающее свободной квантовой ячейкой, способное принимать неподеленную пару электронов, т. е. – акцептор электронной пары.

С позиции теории Льюиса протон может рассматриваться как Льюисова кислота, так как он способен акцептировать электронную пару. Кроме того, все катионы могут рассматриваться в качестве Льюисовых кислот, а все анионы в качестве Льюисовых оснований.

4. Теория автопротолиза или сольвосистем (1939 г. Кэди, Элсей, Франклин, М. Усанович, А. Шатенштейн, Н. Измайлов)

Кислота – растворимое вещество, способное или при диссоциации, или при реакции с растворителем образовывать ион лиония.

Основание - растворимое вещество, способное или при диссоциации, или при реакции с растворителем образовывать ион лиата.

Ионы лиония и лиата – продукты автоионизации – самопроизвольного процесса, при котором две молекулы растворителя образуют катион и анион.

Пример 4. Запишите рекции автоионизации воды, аммиака, уксусной кислоты.

Растворитель ион лиония ион лиата

2CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + CH3COO-

Анализ представленных уравнений показывает, что поведение иона NH4+ в жидком аммиаке аналогично поведению иона Н3О+ в воде. Хлорид аммония, растворяясь в аммиаке, будет вести себя, как соляная кислота в воде, то есть является сильной кислотой. Амид калия КNH2 в жидком аммиаке будет вести себя, как КОН в воде, то есть является сильным основанием.

Опорная таблица для определения кислот и оснований с позиций разных теорий

Протон наиболее естест¬венно воспринимается хи¬миком как катион атома водорода"
Р.Белл
В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обя¬заны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоя¬щей книги.
1.1. Теория Бренстеда - Лоури
Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривает¬ся как вещество, поставляющее протон, а основание - как ве¬щество, способное присоединять протон (1,2)
А В +Н + (1)
Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют со¬пряженную пару.
Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представ¬ление о том, что кислота взаимодействует при переносе прото¬на с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие):
А1+ В2 А2 + В1 (2)
Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а сильное основание "крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .
Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий:
НА Н+ + А (3)
В + Н+ ВН+ (4)
Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей сравнивать силу различных оснований.
Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сфор¬мулированная Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истин¬ный процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адекват¬ным процессам, происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В об¬разуют комплекс АН. В за счет водородной связи между водоро¬дом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно ограничивает¬ся этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равнове¬сием [4]. Следовательно, образование водородных связей рас¬сматривается не только как вспомогательная, переходная сту¬пень при кислотно-основном взаимодействии, облегчающая пере¬ход протона от кислоты к основанию, но и как один из само¬стоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных усло¬виях кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса АН. В, и происходит передача протона от кис¬лоты к основанию, в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса называется "за¬вершенным" кислотно-основным взаимодействием. При этом обра¬зовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар:
ВН+А ВН+ | | А ВН+ + А, (5)
где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ А- сольватно-разделеные ионные пары ; ВН+ и А-свободные ионы.
Более полным отражением кислотно-основного процесса явля¬ется следующая схема [4]:
АН + В а АН. В б А. ВН+ в А + ВН+, (6)
здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - за¬вершенное и в - диссоциация на свободные ионы*. Таким обра¬зом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с учетом реальной си¬туации, в которой происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие конкретные условия.
1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе
Основностью в газовой фазе называют свободную энергию (G) равновесия (4) [5,6] . Как известно, G = Н0 - ТS. Из¬мерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль•К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия (Н0) считается равным (G0) [5].
Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity). Численное зна¬чение РА определяется из соотношения:
РА=-Н0 =Н0 (Н+ )+ Н0 (В) - Н0 (ВН+) (7)
Где Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; Н0 (В) и Н0 (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его прото¬нированной формы (ВН+) соответственно. Н0 (Н+) = 1530 кДж. Эн¬тальпии образования органических соединений известны из термо¬химических справочников или могут быть вычислены по соответст¬вующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно, определение сродства к протону РА зависит от возможности определения эн¬тальпии образования протонированной формы основания Н0 (ВН+).
Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью 0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газо¬вой фазе.
Существует мнение [5], что на базе значений РА можно по¬строить ”абсолютную”” шкалу основности органических соедине¬ний. В последние годы получены значения РА для некоторых али¬фатических и ароматических аминов, гетероциклических соедине¬ний, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].

2. Основность аминов в газовой фазе

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:
В0Н+ + В В0 + ВН + (1)
Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная отрицательной свободной энергии (G0) процесса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее
В + Н+=ВН+ (2)
абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия (H0) процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она опреде¬лена независимыми методами [139, 143, 148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изме¬няется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния струк¬туры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользо¬ваться величинами GB (или — RG0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.
В табл.1 приведены величины GB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе рез¬ко отличается от такового в конденсированных средах. Напри¬мер, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем аммиак (№ 1), в то вре¬мя как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), ко¬торый в воде ~ на 10 ед. рКа менее основен по сравнению с аммиа¬ком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб относительно аммиака

Номер Амин GBг)
1 NH3 0,0
2 CH3NH2 9,1
3 C2H5NH2 11,8
4 n-C3H7NH2 13,0
5 i-C3H7NH2 14,1
6 n-C4H9NH2 13,5
7 i-C4H9NH2 14,0
8 s-C4H9NH2 15,2
9 t-C4H9NH2 16,1
10 n-C5H11NH2 13,4д)
11 t-C5H11NH2 17,4
12 n-C6H13NH2 13,5д)
13 n-C7H15NH2 13,6д)
14 c-C6H11NH2 16,3
15 NH2-NH2 3,8
16 NH2(CH2)2NH2 19,0д)
17 NH2(CH2)3NH2 24,5д)
18 NH2(CH2)4NH2 27,1д)
19 NH2(CH2)5NH2 25,4д)
20 NH2(CH2)6NH2 25,4д)
21 NH2(CH2)7NH2 25,2е)
22 CH3O(CH2)2NH2 14,7д)
23 H2C=CH-CH2NH2 11,3
24
HCC-CH2NH2 6,7
25 NCCH2CH2NH2 3,0
26 CF3(CH2)3NH2 10,1
27 FCH2CH2NH2 8,0
28 CF3(CH2)2NH2 6,7
29 F2CHCH2NH2 4,0
30 CF3CH2NH2 -1,4
31
6,8
32 CH3CONH2 0,2ж)
33 HCONH2 -7,1з)
34 (CH3)2NH 15,5
35 CH3NHC2H5 17,9
36 (C2H5)2NH 20,2
37 (n-C3H7)2NH 22,2
38 (i-C3H7)2NH 23,9
39 (n-C4H9)2NH 23,1
40 (i-C4H9)2NH 23,6
41 (s-C4H9)2NH 25,8
42
11,2
43
18,0
44
20,1
45
21,2
46
19,2д)
47
14,4д)
48 (H2C=CHCH2)2NH 19,3
49 (HCCCH2)2NH 11,7
50 NCCH2NHCH3 2,7з)
51 CF3CH2NHCH3 6,2з)
52
12,9
53
15,3ж)
54
4,0ж)
55 NHMeC=O
H 1,7
56 (CH3)3N 20,0
57 (CH3)2NC2H5 22,4
58 (C2H5)2NCH3 24,6
59 (C2H5)3N 26,7
60 (C3H7)3N 28,7
61
17,1и)
62
8,1и)
63
24,3
64
25,7
65
27,1
66
26,1к)
67 (CH3)2N-NH2 15,2
68 ((CH3)2NCH2)2 30,3
69
23,5

70 (H2C=CH-CH2)3N 24,7
71 (HCC-CH2)3N 15,0
72 NCCH2N(CH3)2 7,1
73 F3CCH2N(CH3)2 20,9
74
19,5
75
21,0ж)
76
23,7ж)
77
19,3
78
21,8
79
26,0
80
16,0
81 CH3CON(CH3)2 11,7
82 HCON(CH3)2 7,6
83 NF3 -56л)

Существенные различия между свойствами в газовой и конден¬сированной фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса. Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением ,,-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.
Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на основ¬ность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим наб¬людаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными заместителями. На основе этих дан¬ных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок основности ами¬нов различных классов в воде, является специфическая сольвата¬ция соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водоро¬да у протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).
В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатической (неспецифиче¬ской) сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие иг¬рает второстепенную роль. При этом в указанных работах прини¬мается, что кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и в противопо¬ложность случаю в конденсированной фазе практически не об¬суждается зависимость этих свойств от строения аминов.
Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявля¬емый к результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство. Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение основности при перехо¬де от аммиака к первичным, вторичным и третичным аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3; С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕС—СН2) сопровождается ростом вели¬чин GB в соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных групп при последовательном накоплении их в -положении может быть представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение метильной группы в -положение уве¬личивает основность амина примерно на 2,1 ккал/моль, в -и -положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно [155].
При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым числом углеродных атомов у атома азота было найде¬но, что изменение гибридизации -атомов углерода (например, пе¬реход от пиридина к N-метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159], а также между основностью алкиламипов и сте¬пенью гибридизации -углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были выявлены более строгие закономер¬ности влияния структуры на основность аминов. Так, найдена кор¬реляция между GB для -замещенных триметиламинов и I этих заместителей [7]. Величины GB для 3-й 4-замещенных пиридинов хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с по¬стоянными I (°) и R+ (G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7, 158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее стро¬гие) можно получить и при подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3, 7].
Непосредственное сравнение величин GB (см. табл. 1) со значениями * заместителей*, присоединенных к атому азота, пока¬зывает что, на первый взгляд, здесь отсутствует какая-ли¬бо зависимость. Тем не менее имеется некоторая тенденция к умень¬шению основности рассматриваемых соединений с ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40 (из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины, производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фа¬зе были известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**
GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)*, (s = 2,1; r = 0,988). (3)
Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение имеет вид

GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) *,
(s = 4,73; r =0,914). (4)
Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких дове¬рительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются довольно значительные отклонения от указанной прямой/
Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно умень¬шается (до 0,798) при исключении из рассмотрения далеко от¬стоящей точки для №3 (№ 83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно рассматривать как качествен¬ное соотношение, отражающее указанную выше тенденцию к умень¬шению GB с ростом электроноакцепторности заместителей в аминосоединеииях.
Интересные результаты получаются при рассмотрении величин GB для алкиламинов с насыщенными углеводородными радика¬лами. Как видно из рис. 4, соответствующие точки (полностью за¬черненные символы) группируются таким образом, что для первич¬ных, вторичных и третичных аминов можно провести отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2; —23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.
Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных клас¬сов не является неожиданностью. Так, при подобной обработке (со¬поставление с *) потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с корреляцией потенциалов ио¬низации различных органических соединений RxМНy (где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных зависи¬мостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и другой подход, в соответствии с которым зависимость потен¬циалов ионизации аминов от их структуры описывается единым урав¬нением [166]. Однако первый подход более предпочтителен, посколь¬ку он охватывает больший набор аминов, а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых различных соеди¬нений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с потенциала¬ми ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s) элек¬тронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамиче¬ских характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной фазах, общей и электростатической теплот гид¬ратации алкиламмоний-ионов как с величинами РА, так и с радиуса¬ми этих ионов были получены отдельные прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда соот¬ветствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от най¬денных зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные символы) для аминов, содержащих электроотрица¬тельные заместители, отклоняются (иногда существенно) от получен¬ных прямых, т.е. здесь наблюдается то же явление, что и при со¬поставлении величин Н протонирования аминов в воде и газовой фазе

эволюция теорий кислот и оснований в аналитической химии

Заключение. Эволюция теорий кислот и оснований в аналитической химии ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

Кислоты и основания классы неорганических веществ, которые наряду с оксидами и солями составляет основу неорганической химии. Они широко используются в разных областях химии и химической промышленности. С их помощью получают удобрения, строительные материалы, цветное стекло. Без них мы бы лишились легких и экономичных щелочных аккумуляторов, многих медицинских препаратов.

Научные представления о природе кислот и оснований начали формироваться в конце XVIII в. В работах А. Лавуазье кислотные свойства связывались с наличием в составе вещества атомов кислорода. Известные тогда минеральные и органические кислоты, действительно, содержали кислород. Эта гипотеза быстро показала свою несостоятельность, когда благодаря работам Г. Дэви и Ж. Гей-Люссака стал известен целый ряд кислот, не содержащих кислорода (например, галогеноводороды, синильные кислоты), в то время, как многие кислородсодержащие соединения не проявляют кислотных свойств.

В начале XX в. американские химики Г. Кэди, Э. Франклин и Ч. Краус создали теорию сольвосистем, распространившую положения теории Аррениуса — Освальда на все растворители, способные к самодиссоциации.

Учитывая комплексообразование, А. Вернер (1907) предложил теорию ангидрои аквакислот и оснований. Согласно этой теории, в водном растворе безводные кислоты, т. наз. ангидрокислоты (А) и ангидрооснования (В), превращаются в аквакислоты [АОН] - Н + и акваоснования [ВН] + ОН - , которые диссоциируют:

В основу современных теорий кислот и оснований положены представления Й. Брёнстеда и Г. Льюиса. Имеются вполне успешные попытки создать обобщенные теории (М. Усанович, 1939), но они не находят широкого применения.

Кислотно-основные взаимодействия чрезвычайно распространены в природе и находят широкое применение в научной и производственной практике. Теоретические представления о кислотах и основаниях имеют важное значение в формировании всех концептуальных систем химии и оказывают разностороннее влияние на развитие многих теоретических концепций во всех основных химических дисциплинах.

На основе современной теории кислот и оснований разработаны такие разделы химических наук, как химия водных и неводных растворов электролитов, гомои гетерогенный кислотно-основный катализ, теория функций кислотности и многие другие.

Содержание данной курсовой работы, может быть использовано в школе на факультативных занятиях и при подготовке учеников к олимпиадам.

Множество реакций органической химии может быть рассмотрено с позиций кислотно-основных взаимодействий. Такие вопросы, как трактовка механизмов реакций, кислотный и основной катализ, влияние различных факторов на ход процесса, в основном базируются на учете кислотно-основных взаимодействий. Эти вопросы относятся к числу фундаментальных, и важно на начальном этапе химического образования. Овладеть оценкой кислотно-основных взаимодействий — это значит понять сущность химической реакции и возможность управлять ею.

Содержимое работы - 1 файл

Курсач.docx

Рассмотрим кратко эволюцию взглядов на природу кислот и оснований. Термины "кислоты" и "основания" сформировались еще в XVII веке, однако их содержание неоднократно пересматривалось и уточнялось. Лишь в конце прошлого века после появления теории электролитической диссоциации (Аррениус, 1887 год) сформировалась первая научная ионная теория кислот и оснований (Оствальд, Аррениус, 1890 год). Согласно этой теории, кислоты - это водородсодержащие соединения, способные при электролитической диссоциации выступать в роли источника протонов (ионов Н + ), а основания рассматривались как источник ионов гидроксила (ОН - ).

Важной вехой в развитии взглядов на кислоты и основания явилось сформулированное А. Ганчем в 1917—1927 годах понятие об амфотерности — способности некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии. И, как оказалось позже, таких соединений (проявляющих амфотерность) подавляющее большинство. В зависимости от природы партнера по взаимодействию явная кислота может выступать в роли основания, и наоборот.

Доминирующие в настоящее время протонная (И. Бренстед и Т. Лоури) и электронная (Г. Льюис) теории кислот и оснований были предложены одновременно в 1923 году.

Несмотря на то, что была предпринята попытка (М. Усанович) объединить электронную и протонную теории, до настоящего времени они господствуют в органической химии как бы раздельно, взаимно дополняя друг друга. Существуют два общепринятых определения понятий кислоты и основания — определения Бренстеда и Льюиса.

КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО БРЕНСТЕДУ-ЛОУРИ

По Бренстеду—Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания — вещества, присоединяющие протон. Такой подход известен как бренстедовская кислотность и основность органических соединений или протонная теория кислот и оснований (протолитическая теория): кислота → протон + основание.

Процесс отрыва протона и его присоединение другим партнером по взаимодействию проиллюстрируем простейшим примером. Рассмотрим химизм процесса растворения серной кислоты в воде. Серная кислота отдает протон основанию, роль которого выполняет вода, при этом образуются новая кислота (ион гидроксония Н₃О + ) и новое основание (бисульфат-анион HSO₄ - ). Последние еще называются соответственно сопряженной кислотой и сопряженным основанием. С переходом протона взаимодействующие соединения поменялись ролями — серная кислота превратилась в сопряженное основание HSO - ₄, а вода (основание) — в сопряженную кислоту Н₃О + :

При смешении серной и уксусной кислот последняя играет роль основания. Образующаяся протонированная уксусная кислота и бисульфат-анион соответственно являются сопряженными кислотой и основанием:

то есть, по Бренстеду—Лоури, кислотно-основное взаимодействие рассматривается как процесс передачи протона. Приведенные примеры показывают, что не может быть абсолютного деления веществ на кислоты и основания. Такое деление носит относительный характер. Вещества, потенциально способные быть кислотами, становятся таковыми только в присутствии основания, и наоборот.

Несмотря на относительный характер, деление веществ на кислоты и основания существует, и в основу такого деления положены кислотно-основные

взаимодействия в воде 1 . То есть вода принята за своеобразный стандарт для оценки кислотно-основных свойств веществ — стандарт нейтральной среды. Если в аналогичных условиях рассматриваемое вещество способно отдавать водород в виде протона легче, чем вода, то его следует отнести к группе кислот. Если вещество по способности присоединять (связывать) протон превосходит воду — это основание (основность выше, чем у воды). Отнесение веществ к кислотам или основаниям не мешает рассматривать их кислотно-основные свойства во всем диапазоне кислотно-основных взаимодействий, то есть кислоту в роли основания и наоборот.

Почему все-таки воде досталась роль своеобразного стандарта в делении веществ на кислоты и основания? Вода — одно из самых распространенных на Земле соединений. Ее кислотно-основные свойства определяют естественный фон (атмосфера, почва, моря и океаны). Вода хорошо растворяет многие полярные и диссоциирующие на ионы вещества. По физическим характеристикам вода хорошо сольватирует 2 как недиссоциированные молекулы, так и свободные ионы. Кроме того, молекулы воды способны к автопротолизу — передаче протона между молекулами одного и того же вещества:

Кислотность соединений количественно оценивается долей ионизированной формы вещества в растворе (воде) или константой равновесия (К) реакции переноса протона от кислоты к воде как основанию. Так, для уксусной кислоты (вода взята в значительном избытке, и ее концентрация практически не меняется) константа кислотности К_а (где а — начальная буква от англ, acid — кислота) выводится из выражения

Чем больше К_а (соответственно чем выше доля ионизированной формы вещества), тем сильнее кислота. Для уксусной кислоты К_а равна 1,75 • 10 -5 . Такими очень малыми величинами неудобно пользоваться, поэтому используют отрицательный логарифм -lgK_a = pK_a. Для уксусной кислоты значение рК_а =4,75. Надо иметь в виду, что, чем меньше величина рК_а, тем сильнее кислота.

При растворении в воде оснований В вода выполняет роль кислоты. В результате переноса протона от воды к основанию образуются сопряженная кислота НВ + и сопряженное основание ОН - :

Константа основности К_b (b — начальная буква от англ, basic — основной) основания В в воде определяется выражением

В рассмотренных примерах кислотно-основных взаимодействий образуются сопряженные кислотно-основные пары. Между силой кислоты и сопряженного с ней основания существует следующая зависимость: чем слабее кислота, тем больше сила сопряженного с ней основания, и наоборот. Так, вода как слабая кислота и слабое основание, теряя или присоединяя протон, превращается в сопряженное сильное основание (ОН - ) или сопряженную сильную кислоту (Н₃О + ). Кислотно-основные равновесия смещены в направлении образования более слабой кислоты и более слабого основания. Поэтому в схеме автопротолиза воды равновесие практически полностью смещено в сторону неионизированной формы. Если расположить кислоты в порядке уменьшения их силы, то сила соответствующих (сопряженных) оснований будет изменяться в обратном порядке:

сила оснований: HSO₄ - , Cl -

Основность соединений оценивают по величине рК_а сопряженных с ними кислот. Чем больше величина рК_а сопряженной кислоты, тем больше основность соединения. Для этих же целей можно воспользоваться известной зависимостью: произведение константы кислотности кислоты и константы основности сопряженного с ней основания в любом растворителе равно константе автопротолиза этого растворителя: рК_а + рК_b — рК_авто, тогда рК_b=рК_авто - рК_а. Подставляя известные значения рК_HOH — 14, рК_а уксусной кислоты равно 4,75, определяем рК_b — основность сопряженного основания (ацетат-иона СН₃СОО - ): 14 - 4,75 = 9,25. В табл. 1 приведены рК_а для различных типов бренстедовских кислот.

Для удобства оценки кислотности растворов или смесей введено выражение рН (водородный показатель, рН = —lg [H + ]). Для нейтральной среды (дистиллированная вода) значение рН равно 7. Увеличение значения рН с 7 до 14 характеризует увеличение основности среды. Область рН от 7 до 1 характерна для кислотной среды, и чем меньше значение рН, тем выше кислотность. Количественно кислотность и основность определяются методами аналитической химии. Значение рН можно определить экспресс-методами с помощью специальных индикаторов.

Согласно Бренстеду—Лоури, для того чтобы быть кислотой, соединение должно иметь водород. За редким исключением почти все органические соединения отвечают этому условию. Поэтому все они являются потенциальными бренстедовскими кислотами. А вот сила этих кислот определяется конкретной структурой соединений. Степень кислотности определяется главным образом характером атома, с которым связан водород. Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром. Кислотность соединения будет определяться как характером связи в кислотном центре (элемент—водород) (статический фактор), так и способностью атома удерживать электронную пару после ухода иона водорода (динамический фактор). Способность удерживать электронную пару зависит от различных факторов, в том числе от электроотрицательности 3 атомов и их размера. Таким образом, в периодах таблицы Менделеева кислотность возрастает с увеличением электроотрицательности.

Кислотность: Н - СН₃ 4 (с увеличением размеров атома) способствует делокализализации отрицательного заряда, образующегося после отрыва водорода в виде протона, что приводит к повышению кислотности.

Таблица 1. Значения рК_а для различных типов бренстедовских кислот в воде

Наибольшую кислотность иодистоводородной кислоты в ряду галогеноводородных кислот можно связать с высокой поляризуемостью иодид-аниона по сравнению с другими галогенид-ионами, хотя электроотрицательность изменяется в обратном порядке. По природе кислотного центра большинство бренстедовских кислот может быть представлено четырьмя типами: ОН-кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты), SH-кислоты (тиолы), NH-кислоты (амины, амиды, имиды), СН-кислоты (углеводороды и их производные).

В соответствии с приведенной выше оценкой роли природы атома в кислотном центре можно было бы ожидать, что кислотность будет снижаться при переходе от SH- к ОН-, NH- и СН-кислотам. Если примыкающие к кислотным центрам радикалы одинаковы или близки по природе (например, алкильные группы), то такая закономерность действительно соблюдается. Если с кислотными центрами связаны разные по природе заместители, то однозначную оценку кислотности соединений разных типов сделать трудно. Влияние примыкающего к кислотному центру радикала может стать более существенным, чем природа центрального атома в кислотном центре. Например, нитрометан (СН-кислота) по кислотности находится на уровне тиолов (SH-кислоты) и превосходит ряд ОН- и NH-кислот (см. табл. 1).

Относительную кислотность соединений, в том числе относящихся к кислотам различного типа, можно определить пользуясь известным правилом: более сильные кислоты вытесняют более слабые из их солей. Так, для определения относительной кислотности воды, аммиака и ацетилена (соответственно ОН-, NH- и СН- кислоты) можно использовать тот факт, что ацетилен разрушает амид натрия с образованием ацетиленида, а последний разлагается водой. Таким образом, ацетилен по кислотности находится между водой и аммиаком:

Н₂О > НС≡СН > NH₃, что согласуется с данными табл. 1. Общим подходом к оценке тех или иных свойств органических веществ является бутлеровский тезис: структура определяет свойства. Структура предопределяет взаимное влияние атомов в молекулах, что в конечном итоге реализуется в конкретных свойствах.

Рассмотрим несколько примеров, как структура (природа радикала у кислотного центра) влияет на кислотность органических соединений. Известно, что в ряду ОН-кислот кислотные свойства убывают в следующем порядке: карбоновые кислоты > фенолы > спирты. В этом ряду радикалами у кислотных центров соответственно являются ацил с ярко выраженным акцепторным характером, арил, относящийся к акцепторным заместителям, но уступающий ацилам, и алкил, характеризующийся хотя и слабым, но электронодонорным эффектом. Указанные радикалы до разрыва связи О—Н будут различным образом влиять на ее поляризацию: чем выше акцепторность радикала, тем выше полярность связи (статический фактор). Однако более существенное влияние заместителей будет проявляться после разрыва О—Н-связи: чем выше степень делокализации заряда аниона, тем выше его устойчивость (динамический фактор). А чем стабильнее частица (в нашем случае кислород центрированный анион), тем ниже энергетические барьеры на пути ее образования. В рассматриваемых примерах устойчивость анионов будет уменьшаться в следующем порядке: ацилат-анион > феноксид-анион > алкоксид-анион:

Читайте также: