Старение и стабилизация полимеров реферат

Обновлено: 08.07.2024

Старение полимеров представляет сумму физико-химических изменений их исходной структуры, под воздействием химических реакций, протекающих под действием тепла, света, радиационных излучений, механических напряжений, кислорода, озона, кислот, щелочей. Эти реакции приводят к деструкции полимерных цепей или их нежелательному, неконтролируемому сшиванию, в результате чего полимеры становятся липкими и мягкими (деструкция) или хрупкими и жесткими (сшивание), а главное - менее прочными. В реальных условиях эксплуатации полимерных изделий на них действует одновременно несколько из перечисленных факторов. Например, солнечный свет, кислород воздуха, озон. Для стран с жарким климатом на это накладывается еще повышенная температура, влажность. При работе многие полимерные изделия разогреваются (например, при многократных деформациях эластомеров) или используются для работы в условиях повышенных температур, в результате чего интенсивно развиваются термическое и термоокислительное старение полимеров.

Таким образом, проблема защиты полимеров от старения является комплексной и должна учитывать все эти факторы. Уже из краткого рассмотрения видов деструктирующих воздействий на полимеры можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкции, усиливающиеся при одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Из рассмотрения химических свойств и реакций полимеров мы знаем, что благодаря высокомолекулярной природе полимеров очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механических свойств полимеров. Это в полной мере относится и к кислороду как наиболее распространенному химическому агенту, в контакте с которым работают полимерные изделия. Следовательно, для защиты полимеров от этих вредных воздействий или для стабилизации полимеров и изделий из них во времени можно использовать малые добавки низкомолекулярных веществ, которые будут прерывать развитие цепных реакций, например окисления. Такие вещества, как мы знаем, называются ингибиторами
цепных реакций. Следовательно, проблема стабилизации полимеров - это главным образом проблема поиска эффективных ингибиторов, или стабилизаторов, которые, будучи добавлены в полимер в очень малых количествах, не давали бы возможности развиваться нежелательному цепному процессу деструкции макромолекул.

Рассмотрим основные пути стабилизации полимеров и определим круг веществ, которые выполняют функцию стабилизаторов. Поскольку стабилизация связана, главным образом, с защитой полимера от действия кислорода, тепловых и световых воздействий, то эти стабилизаторы часто называют
противостарителями; они служат и как антиоксиданты, т. е. вещества, препятствующие развитию цепи окислительных реакций в полимерах.

По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. К первой относятся вещества, обрывающие окислительную цепь реакций, т. е. ингибиторы, реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования. Сюда относятся широко применяемые в практике антиоксиданты аминного и фенольного типа. Ко второй группе относятся вещества, предотвращающие разложение гидроперекисей по радикальному механизму, т. е. разрушающие гидроперекиси до неактивных для развития окислительной цепи продуктов. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к которым относятся сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот. Антиоксиданты первой группы характеризуются наличием в их молекуле подвижного атома, который отрывается и участвует в радикальных реакциях легче, чем активные атомы водорода молекул полимера. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. Если обозначить молекулу ингибитора InH, то схема реакции обрыва окислительной цепи выглядит так:

InH + ROO· -> ROOH + In· In· + In· -> In—In неакт. молекула

InH + RO· -> ROH + In·

Ингибиторы этого типа увеличивают длину индукционного периода окисления на кинетической кривой. После исчерпания ингибитора процесс окисления продолжается (рис.74).

Рис. 74. Кинетические кривые окисления полипропилена при 140° С в присутствии различных антиоксидантов в эквимолярных количествах:

1 — без антиоксиданта; 2 — бензидин;

3 — дифениламин; 4 — фенил-b-нафтиламин

Защитное действие антиоксидантов, которое характеризуется величиной индукционного периода на кривой поглощения кислорода при данной температуре, зависит от количества примененного антиоксиданта. Существует критическая концентрация его в полимере, ниже которой защитное действие не проявляется, и оптимальная концентрация, при которой индукционный период имеет наибольшую длину. Ниже и выше оптимальной концентрации величина индукционного периода заметно снижается (рис.75).

Антиоксиданты превентивного действия, например, тиофосфаты, обычно не влияют на величину индукционного периода, но сильно снижают скорость присоединения кислорода к полимеру в главном периоде процесса. Чрезвычайно важным в практическом отношении является синергизм, т. е. взаимоусиление действия смеси двух антиоксидантов первой и второй групп. Если применить два слабых антиоксиданта из этих групп раздельно, то величина индукционного периода будет невелика.

Рис. 75. Зависимость величины индукционного периода окисления полимеров от концентрации ингибитора окисления (указаны критическая и оптимальная концентрации ингибитора)

Если же применить их смесь, общая концентрация которой в полимере будет постоянна, то наблюдается увеличение индукционного периода по сравнению с аддитивной величиной, которое имеет резкий максимум при близких молярных концентрациях этих антиоксидантов (рис.76).

Рис. 76. Синергизм защитного действия при совместном применении в качестве антиоксидантов в полимерах аминов и сульфидов

Таким действием обладает, например, смесь дилаурилтиодипропионата (антиоксидант превентивного действия) и ионола (антиоксидант, обрывающий окислительную цепь) для стабилизации полипропилена или фосфата и фенола для ненасыщенных полимеров.

Рассмотрим более подробно действие антиоксидантов при окислении полимеров. Фенолы и ароматические амины содержат в своих молекулах слабо связанный атом водорода, который обрывает цепи окисления. Однако водород в молекуле антиоксиданта InH может при больших его концентрациях реагировать не только со свободными радикалами окислительной

цепи, но и с молекулярным кислородом:

InH + О2 -> In· + HО2·

Этим объясняется уменьшение величины индукционного периода после оптимальной концентрации ингибитора (см. рис. 75). Радикал НО2· реагирует с полимером (RH) с развитием цепи окисления:

HО2· + RH -> R· + H2О2

Кроме того, образующаяся при обрыве цепи антиоксидантом молекула гидроперекиси полимера (RО2 + InH -> ROOH + In·) может распадаться с образованием двух активных радикалов (ROOH -> RO·+ОH·), что приведет к вырожденному разветвлению цепи.

Радикалы ингибитора мало активны и реагируют либо друг с другом, либо с другими радикалами, обрывая, таким образом, реакционные цепи:

Iп· + In· -> In—In; In· + RO2 -> ROOln

Фенольные антиоксиданты обычно содержат в молекуле фенола различные заместители в орто - и параположениях. Увеличение активности антиоксиданта достигается введением электронодонорных заместителей:

Увеличению активности способствует также введение разветвленных алкильных заместителей только в орто-положение. Примером такого типа антиоксиданта является ионол (4-метил-2,6-дитретбутилфенол:

Или бис-фенол-2,2-метилен-бис (4-метил-6-третбутилфенол):

Широко распространены антиоксиданты типа вторичных ароматических аминов, действующие аналогично фенолам (содержат подвижный атом водорода). Обычно амины активнее фенолов. Например, фенил-b-нафтиламин (неозон D) действует по схеме

Введение гидроксила или метоксигруппы в пара-положение фенольного заместителя при атоме азота увеличивает эффективность защитного действия антиоксиданта. Еще более активны производные, содержащие две аминогруппы: N-фенил-N¢-изопропил-парафенилендиамин (антиоксидант 4010 NA)

и N, N¢-дифенил-пара-фенилендиамин (нонокс):

Все указанные антиоксиданты при концентрациях менее 1-2% эффективно защищают полимеры.

Превентивные антиоксиданты в отличие от фенольных и аминных разлагают перекиси и гидроперекиси, образующиеся на начальных этапах окисления полимеров, до неактивных продуктов. Присутствие этих антиоксидантов особенно важно, если в полимере содержатся соли металлов переменной валентности — активные катализаторы окисления:

ROOH + Cu2+ -> RO2· + Cu+ + H+ ü

ý 2ROOH ->RO2·+RO·+H2O

ROOH + Cu+ -> RO· + Cu2+ + OH-þ

Превентивный антиоксидант диэтилдитиокарбамат цинка

образует комплекс с этим металлом, который не ионизован и таким образом не может влиять на развитие окислительной цепи:

Гидроперекиси разлагаются дитиокарбаматами, дитиофосфатами, сульфидами, меркаптанами. Например, органические сульфиды разлагают гидроперекиси по схеме:

Вероятно, синергизм действия смеси амина и сульфида объясняется тем, что первый компонент при обрыве цепи окисления дает молекулу гидроперекиси (см. выше), а второй разрушает ее, увеличивая время жизни первого компонента (амина), поскольку уменьшается число окислительных цепей. Амины и фенолы более эффективны при низких температурах окисления, а превентивные антиоксиданты — при высоких.

Кроме этих классов антиоксидантов, эффективную защиту полимеров от окисления оказывают соединения с системами сопряжения, где электроны делокализованы и свободно перемещаются по всей молекуле (как в металлах), и некоторые соединения типа стабильных радикалов. К последним относятся азот-окисные радикалы ароматических и алифатических соединений. Например,

Азот-окисные радикалы, следовательно, обрывают окислительную цепь реакций, дезактивируя радикалы ROO· или R·. Их применение рационально для полимеров, которые не содержат подвижных атомов водорода в макромолекулах (полиформальдегид, полиамид), так как в противном случае азот-окисные радикалы могут отрывать подвижный атом водорода полимера и инициировать цепной процесс окисления.

В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения и стабилизации полимеров. Этому способствовало применение ряда современных методов исследования, например, метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего идентифицировать количество и структуру свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и др. Большой вклад в развитие наших знаний о старении и стабилизации полимеров внесли труды советских ученых— Н. Н. Семенова, Н. М. Эмануэля, А. Н. Баха, М. Б Неймана и др. Широко проведенные исследования позволили разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них разработаны меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01%) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждается в антиоксидантах для защиты от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют бис-фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные противостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами.

Рис. 77. Изменение прочности полиамидного волокна (капрон) в зависимости от времени нагревания при 150 (1, 3) и 180° С (2, 4) (стабилизатор N, N¢-ди-b-нафтил-пара-фенилендиамин введен в процессе полимеризации) • 1, 2 - без стабилизатора, 3, 4 - со стабилизатором

При стабилизации поливинилхлорида надо учитывать, что он отщепляет хлористый водород уже при обычных условиях эксплуатации. Этот процесс ускоряется под действием солнечного света, нагревания и сопровождается появлением хрупкости и изменением цвета у изделий из поливинилхлорида. Переработка поливинилхлорида проводится при температурах 170-190°С, что требует присутствия термостабилизаторов. Процесс термодеструкции осложняется еще и окислительными реакциями. Поэтому в качестве стабилизаторов в этом случае используют смеси различных веществ (5-6 компонентов): стеараты свинца или кадмия, основные соединения (для поглощения НС1), бензофенолы (защитаотультрафиолетовых лучей), фосфиты (разложение перекисей).

Кроме того, могут вводиться еще вещества, связывающие продукты реакции указанных типов стабилизаторов с НС1 и другими веществами.

Освещение полиамидных пленок приводит к увеличению их оптической плотности (по сравнению с хранением в темноте).

При освещении полиамидов образуются свободные радикалы:

Гидроперекиси распадаются далее, приводя к деструкции макромолекул:

Окись углерода была обнаружена в продуктах деструкции. Старение полиамидов под действием солнечного света является одной из сложных проблем стабилизации этого класса полимеров.

Проблема стабилизации полимеров является весьма сложной и многоплановой, так как здесь приходиться учитывать влияние не только различных факторов старения, но и химическую и физическую структуру полимеров. Поэтому детальное изучение процессов старения проводится обычно для каждого класса полимеров отдельно.

Различные полимеры обладают различной стойкостью к старению – например, полипропилен подвержен деструкции даже при комнатной температуре, а полистирол и полиметилметакрилат стабильны даже при температурах переработки. На стабильность полимеров большое влияние оказывает наличие в них микроскопического количества примесей некоторых металлов, например меди.

Содержание работы

Файлы: 1 файл

типы стабилизаторов в полимере.docx

1 Стабилизация полимеров. Виды стабилизации……………………..

2 Типы стабилизаторов в полимере…………………………………….

Большинство высокомолекулярных органических соединений довольно уязвимы к воздействию тепла, световому излучению, радиации, кислорода воздуха (и особенно озона) и кислот. Это явление называется деградацией или старением полимеров, на практике приводящей к ослаблению конструкций и, в конечном счете, их разрушению. Деградируют как природные полимеры, так и синтетические. Поэтому, предотвращение деградации всех видов полимеров является весьма актуальной задачей.

Деструкция полимеров приводит к изменению вязкости, цвета, появления хрупкости изделий и ухудшению других физико-механических характеристик. Окисление происходит на каждой стадии существования полимерного материала – при его производстве и хранении, при переработке в изделия и последующем использовании.

Решение проблемы обеспечения сохранности и долговечности полимеров достигается использованием специальных добавок - стабилизаторов, называемых часто ингибиторами. Их применение позволяет обеспечить прочность полимерных цепей в процессе тепловой обработки при компаундировании и формования и при эксплуатации готовых изделий.

1 Стабилизация полимеров. Виды стабилизации

Стабилизация полимеров (от лат. stabilis-устойчивый) - совокупность методов, применяемых для сохранения комплекса свойств полимеров и полимерных материалов в условиях их переработки, хранения и эксплуатации. Часто стабилизацию называют ингибированием. Основной способ стабилизации полимеров - введение стабилизаторов – специальных веществ, которые снижают скорости химических процессов, приводящих к старению полимеров. Применение стабилизаторов заме дляет старение полимеров в несколько, а иногда в сотни и тысячи раз [1].

В зависимости от природы агрессивных агентов (О₂, О₃ и др.) или физико-химических факторов (свет, ионизирующее излучение и т. п.), обусловливающих старение полимеров и полимерных материалов, стабилизаторы назы вают антиоксидантами, антиозонантами, светостабилизаторами, антирадами и т.д.

По механизму стабилизации поли меров можно выделить цепную и нецепную стабилизацию [2]. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное ингибирование), вторая-с дезактивацией веществ , участвующих в любых реакциях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование).

К цепной относится стабилизация полимеров при их термоокислительной деструкции при температурах, не превышающих 250-300 °С. В этих случаях стабилизаторы (ингибиторы) InH обрывают цепи окисления, взаимодействуя с радикалами RO • ₂ и R • и образуя малоактивные радикалы In • , например: RO • ₂ + InH : : ROOH + In • . Однако при повышенных температурах радикалы In • становятся более активными и могут участвовать в процессах, приводящих к инициированию деструкции. Кроме того, в этих условиях возможен интенсивный распад гидропероксидов ROOH с образованием активных радикалов (вырожденное разветвление) и ускорение других нежелательных элементарных стадий окисления.

При термоокислительном старении твердых полимеров лимитирующей стадией процесса иногда становится микродиффузия молекул InH, что может привести к заметному снижению эффективности стабилизации полимеров. Поэтому часто бывает нецелесообразно применять высокомолекулярные стабилизаторы, которые мало подвижны и с трудом равномерно смешиваются с полимером.

Ингибиторами термоокислительно й деструкции являются фенолы, нафтолы, аминофенолы и другие соединения с подвижным атомом водорода, причем эффективность этих веществ существенно зависит от их химического строения, в частности от наличия заместителей в ароматическом ядре. Примеры высокоактивных ингибиторов - пространственно-затрудненные ф енолы типа 2,6-ди-трет-бутил-4- метилфенола (ионол) и ароматические амины типа N-фенил-2-нафтиламина (неозон-Д). Эти стабилизаторы наиболее эффективны для полиолефинов.

Активными стабилизаторами, реагирующими с алкильными радикалами R • , являются нитроксильные радикалы.

Их можно использовать для предотвращения старения полимеров при недостатке кислорода. На практике удобно применять вещества (например, тетраметилпиперидины), из которых в условиях фото- и термостарения полимера генерир уются нитроксильные радикалы по схеме:

Нитроксильные радикалы могут многократно обрывать цепи благодаря их регенерации при чередовании реакций:

Кроме того, гидропероксидные группы в полимере распадаются с образованием Н₂О₂, который также вызывает цикл регенерации нитроксильног о радикала.

Другой тип стабилизаторов - соединения, быстро реагирующие с продуктами окисления - гидропероксидами, которые являются разветвляющими агентами. В результате таких реакций не должны образовываться активные радикалы. Примеры таких стабилизаторов -сульфиды и эфиры фосфористой кислоты (фосфиты). Обрыв цепей ароматическими фосфитами может происходить по схеме:

АrО • - неактивный феноксильный радикал.

Фосфиты и сульфиды могут быстро расходоваться при стабилизации полимеров вследст вие их собственного окисления. Предотвратить это можно путем добавления в полимер фенола (или амина), который замедляет окисление как полиме ра, так и фосфита. При использовании смесей фенолов и аминов с фосф итами и сульфидами обычно наблюдается заметный синергический эффект. К веществам, разрушающим гидропероксидные группировки на макромолекулах, относятся, например, полигард [трис(4-нонилфенил)фосфит)] и дилаурилтиодипропионат. Восстановителями гидроперокси дов являются также амины, селеноэфиры.

Нецепная стабилизация полимеров может быть достигнута удалением из полимера агентов, которые участвуют в реакциях, приводящих к его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходим а дезактивация веществ, инициирующих зарождение цепей (кислорода, инициирующих примесей и т. п.) или участвующих, в реакциях их продолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей является очистка от них полимера или связывание их в стабильные комплексы. Примером последнего способа стабилизации полимеров может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соединений с этилендиаминтетрауксусной кислотой, которая является нецепным ингибитором.

Генерация и регенерация стабилизаторов в полимере часто повышает эффективность стабилизации. Так, ароматические фосфиты, легко гидролизуясь, образуют эффективные стабилизаторы-фенолы. Иногда ингибиторы могут вырабатываться при окислении самих полимеров. Известны примеры генерирования акцепторов кислорода в полимер ах при распаде формиатов и оксалатов переходных металлов. Регенерация стабилизаторов на блюдается во многих жидкофазных системах при окислении по цепному механизму, в частности в присутствии ионола, фенозанов и др. фенолов. Высокоэффективная регенерация наблюдается для нитроксильных радикалов при термоокислительной деструкции некоторых полиолефинов.

Стабилизация полимеров иногда достигается за счет изменения надмолекулярной структуры полимера (структурная стабилизация). Она может быть осуществлена с помощью добавок, изменяющих структуру полимера, путем механического воздействия (ориентация) и с помощью термической обработки материала, как, например, в случае феноло-формальдегидных смол.

Особое значение при стабилизации полимеров име ет синергизм, который заключается в том, что защитное стабилизирующее действие смеси веществ превышает аддитивный эффект защитного действия индивидуальных компонентов (в концентрациях, равных суммарной концентрации всех стабилизаторов).

Особое место занимает стабилизация полимеров от действия света. Применяемые для этого светостабилизаторы погло щают фотохимически активные компоненты солнечного света, дезактивируют возбужденные молекулы, поглотившие квант света (тушение возбужденных состояний) или замедляют темновые реакции, инициируемые светом. Применяют также светостабилизаторы, дезактивирующие фотохимически активные примеси и продукты фотопревращений. Например, сажа поглощает фотохимически активный свет, тушит возбужденные состояния полимера и примесей, ингибирует темновые реакции.

Знание механизма стабилизации полимеров позволяет прогнозировать и определять продолжительность надежной эксплуатации полимерных материалов, правильно выбирать способы введения стабилизаторов. Стаби лизаторы можно вводить в полимеры на стадии их синтеза, переработки или в готовое изделие. В последнем случае стабилизатор, нанесенный на поверхность изделия, растворим в нем, например при нагревании.

Большинство полимерных материалов можно стабилизировать различными способами. Однако в ряде случаев, например при стабилизации каучуков и резин, необходимо выбирать определенные приемы в зависимости от структуры вулканизационный сетки, от проницаемости по отношению к агрессивным агентам и т.п.

2 Типы стабилизаторов в полимере

Совокупность изменений в полимерных материалах, приводящих к ухудшению качества и сокращающих срок службы изделий, называют старением полимеров.

Среди химических процессов, протекающих в полимерах при его старении, наибольшую роль играет термоокислительная деструкция — превращения полимера под влиянием теплоты и кислорода.

Эти процессы можно затормозить введением в полимер необходимого количества специальных химических веществ — стабилизаторов. Введение этих добавок заметно повышает стабильность полимеров, стойкость его к внешним воздействиям, расширяет области применения изделий из полимеров и удлиняет сроки их эксплуатации. Без применения стабилизаторов нельзя перерабатывать в изделия такие полимеры, как полипропилен, полиформальдегид, многие синтетические каучуки.

Количество стабилизаторов зависит от их эффективности и от некоторых побочных воздействий, которые они могут оказывать на свойства полимеров. Основные стабилизаторы вводят в количестве до 5 %. Для придания полимеру определённого комплекса свойств используют смеси стабилизаторов [3].

По защитному действию стабилизаторы можно разделить на следующие основные классы: антиоксиданты, антиозонаты, светостабилизаторы.

Антиоксиданты защищают полимер от разрушения под действием теплоты и кислорода. Это наиболее важная группа стабилизаторов, применяющихся для защиты почти всех полимерных материалов.

Пластмассы значительно различаются по своей внутренней устойчивости к окислению. Например, полиметилметакрилат или полистирол очень устойчивы при обычной температуре обработки. Ненасыщенные полимеры более чувствительны к окислению. Кроме того, устойчивость к окислению зависит от технологии производства и конечной структуры пластмассовых изделий.

Антиоксиданты предотвращают или замедляют те окислительные процессы, которые приводят к старению полимеров, осмолению топлив, прогорканию жиров [4].

По механизму действия эти ингибиторы можно разделить на три класса:

1. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами. К ним относятся фенолы, ароматические амины, аминофенолы, гидроксиламины, ароматические многоядерные углеводороды. Эффективность торможения этих ингибиторов в значительной степени зависит от константы скорости реакции с пероксидными радикалами.

2. Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными (RJ) радикалами. К таким ингибиторам относятся хиноны, нитроксильные (стабильные) радикалы, молекулы иода и др.

3. Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды. В реакциях автоокисления главный инициатор - это гидропероксиды (ROOH). Поэтому автоокисление также тормозит вещества, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов: сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфористой кислоты.

Эффект тормозящего действия такого типа ингибиторов тем выше, чем больше константы скорости реакции km.

Наиболее распространенный антиоксидант - 2,6-дитрет-4-метилфенол (ионол). Эффективность фенола будет тем выше (при низких температурах), чем слабее связь О-Н в фенольной группе. На практике широко также применяется НЕОЗОН-Д - фенил-b-нафтиламин.

В качестве антиоксидантов применяется большое число соединений, относящихся к различным классам:

- Алкилфенолы, у которых алкильные заместители находятся в положении 2, 4 и 6, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол, агидол, алкофен). Стабилизатор различного вида синтетических каучуков. Защищает резины на основе натурального, бутадиен-стирольных, бутадиеновых, изопреновых и хлоропреновых каучуков от термоокислительного и слабо от светового старения. Используется в светлых и цветных резиновых изделиях. Дозировка — 0,5-2 %. Термостабилизатор полиэтилена, полипропилена, полиэфиров, ударопроч-ного полистирола, по лиуретанов, поливинилхлорида. Дозировка — 0,1-0,6 %.

Москва, 2011 год.
ВВЕДЕНИЕ 3
2. Общие представления о старении полимеров 4
3. Термодеструкция и термическая стойкость полимеров 6
4. Деструкция полимеров под действием физических и механических факторов 9
5. Действие кислорода на полимеры 13
6. Деструкция полимеров под действием химических агентов 16
7. Защитаполимерных материалов от старения 18
Заключение 24
Список литературы 25

ВВЕДЕНИЕ
Проблема старения полимеров и их стабилизации оставляет большой раздел полимерного материаловедения – науки о создании полимерных материалов, их переработки, сохранении и регулировании их эксплуатационных свойств.
Старение полимеров – это сложный комплекс химических и физических процессов, происходящих подвлиянием окружающей среды, при их переработке, эксплуатации и хранении, приводящий к необратимым или обратимым изменениям свойств полимеров.
Процессы старение разделяются на физические и химические. Процессы физического старения обратимы. Они не приводят к разрыву или сшиванию полимерных цепей. Процессы же химического старения необратимы. Они приводят к разрыву химических связей, а иногда и к сшивкемакромолекул, изменению химической структуры, понижению или увеличению молекулярной массы полимера.
Стабильность полимеров – их способность не менять свойства под влиянием окружающей среды в процессе переработки, эксплуатации и хранения. Под стабилизацией полимеров понимают применение химических и физических методов, которые снижают скорость старения полимеров и полимерных изделий.[2,стр. 48]2. Общие представления о старении полимеров
Чаще всего старение связано с распадами макромолекулярных цепей, приводящими к образованию значительного количества низкомолекулярных фракций, что ведет к снижению средней молекулярной массы и расширению молекулярно-массового распределения. К старению могут приводить также медленнопротекающие (в силу большого времени релаксации) процессы доструктуризации (в том числе и процессы увеличения молекулярной массы в присутствии остатков катализаторов) и деструктуризации. Например, процессы, изменяющие степень сшивки в сетчатых структурах, процессы кристаллизации, рекристаллизации, полиморфные переходы, декристаллизации структуры и т.д. В большинстве случаев комбинации нескольких изперечисленных процессов протекают в материале одновременно. В итоге полимерные материалы теряют свои важные эксплуатационные характеристики.
Скорость роста нежелательных изменений структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций, особенно при циклическом изменении нагрузки.
Особую роль в старении органических полимеров играютреакции окисления, т.е. реакции взаимодействия химических элементов макроцепей с кислородом. Окисление полимеров может активироваться различными факторами: тепловым воздействием (термоокислительное старение), солями металлов переменной валентности (отравление полимеров металлами) и сопровождает практически все другие виды вредных внешних воздействий. Распад макроцепей может происходить при высокихтемпературах и в отсутствии кислорода (термическая деструкция, деполимеризация и тепловое старение), под влиянием озона (озонное и атмосферное старение), химических веществ, расщепляющих функциональные группы в полимерах, например, путем гидролиза (химическая деструкция).
Реакции деструкции можно классифицировать на две группы.
К первой относятся реакции единичного разрыва макромолекул в результатеконцентрации энергии разрушающего воздействия на какой-либо одной связи. Такой распад протекает по случайному закону, и каждая связь в макромолекулах рвется независимо от других связей. Осколки распада существуют как устойчивые молекулы. При длительном воздействии реагентов деструкция может дойти до образования мономеров.
Такая беспорядочная деструкция наблюдается.

Чтобы читать весь документ, зарегистрируйся.

Связанные рефераты

старение полимеров и методы их защиты

. Введение К шестидесятым годам прошлого столетия в органической химии накопился огромный фактический.

Старение

. Менеджмент в АПК Эссе по демографии на тему: "Старение населения и негативные.

Старение

. СТАРЕНИЕ. ОСОБЕННОСТИ РЕАКТИВНОСТИ СТАРЕЮЩЕГО ОРГАНИЗМА. Старение-это процесс.

Старение

. СТАРЕНИЕ Современный этап развития человеческого общества характеризуется важным.

25 Стр. 186 Просмотры

Старение

. 1.Старение как завер шающий этап онтогенеза Постнатальный период – период индивидуального.

В настоящее время предусматривается дальнейшее улучшение обслуживания населения страны всеми видами транспорта, в том числе и железнодорожным транспортом. Решение этой проблемы возможно не только путем создания новых видов подвижного состава, в которых наравне с техническими показателями учитываются требования экономики, технологичности, технической эстетики и т.д., но также путем повышения эффективности технического обслуживания транспорта, обязательным условием которого является обеспечение быстрого и качественного ремонта подвижного состава. В настоящее время к отремонтированному подвижному составу предъявляются новые, современные требования.

Содержание работы

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………..3
ГЛАВА 1. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ…………………………………………………………………5
1.1 Методы формования изделий из ненаполненных и наполненных полимерных материалов. Формования под давление. 7
1.2 Методы переработки армирования полимерных материалов………….18
1.3 Методы обработки изделий из полимерных материалов………………25
ГЛАВА 2. СТАРЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ………………………………………………………………….28
2.1 Применение полимерных материалов……………………………………..28
2.2 Старение полимерных материалов……………………………………….29
2.3 Изменение свойств полимерных материалов……………………………..31
ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………. 37
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ…………………………..39

Содержимое работы - 1 файл

курс Старение полимерных материалов.doc

Федеральное агентство по образованию РФ

курсовая работа по дисциплине

ГЛАВА 1. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ…………………………………………………… ……………5

1.1 Методы формования изделий из ненаполненных и наполненных полимерных материалов. Формования под давление. . 7

1.2 Методы переработки армирования полимерных материалов………….18

1.3 Методы обработки изделий из полимерных материалов………………25

ГЛАВА 2. СТАРЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ…………………………………………………… …………….28

2.1 Применение полимерных материалов……………………… ……………..28

2.2 Старение полимерных материалов……………………… ……………….29

2.3 Изменение свойств полимерных материалов… …………………………..31

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ…………………………..39

Опыт свидетельствует, что из всех климатических воздействий особенно способствует старению полимеров ультрафиолетовое излучение. Каждый день мы сталкиваемся с его последствиями -это и трещины на покрышках грузовиков, и хрупкость полиэтиленовой пленки, и понизившаяся прозрачность гофрированного плексигласа ( 135). Причину этих явлений можно найти в фотохимических реакциях, ускоряющих окислительные процессы. Как правило, в процессе старения постоянно участвует кислород воздуха. Благодаря ему даже видимый свет поставляет необходимую энергию активации для возбуждения фотохимического окисления. Необходимая энергия диссоциации составляет лишь (70ч-1Ю)-1СГ4 Дж/моль. Это проявляется в более или менее ярко выраженном падении прочности и формуемости полимеров. Кроме того, существенно снижается прозрачность материалов, пропускавших ранее свет. Гофрированный стеклопластик после пятилетней эксплуатации в естественных условиях поглощает до 50% света, проходившего через новый материал, если, конечно, не предприняты контрмеры.

Актуальностью курсовой работы является важность проблемы старения полимерных материалов в науке. Цель работы – выяснить и исследовать природу старения полимерных материалов. На основе цели исследования необходимо решить следующие задачи:

- изучить методы формирования изделий из ненаполненных и наполненных материалов;

- рассмотреть методы переработки армированных полимерных материалов;

- изучить методы обработки изделий из полимерных материалов;

- проанализировать применение полимерных материалов и их изучить старение;

- сделать выводы по курсовой работе.

В ходе написания курсовой работы были использованы материалы таких авторов как Лосев И.П., Кулезнев В.Н., Стрепихеев А.А., Кноп А.N., Горбунов Б.Н., Тугов И.И., Смирнов О.В, Аверко-Антонович И.Ю. и другие.

Курсовая работа состоит из двух глав, введения, заключения, списка использованной литературы.

Технологический процесс переработки включает контроль качества исходного материала или его компонентов, подготовительных операции, в ряде случаев формирование заготовки изделия, собственно формование изделия, последующие механические и различного рода обработки, обеспечивающие улучшение или стабилизацию свойств материала или изделия, нанесение покрытий на изделие, контроль качества готового изделия и его упаковку.

Основные параметры процессов переработки - температура, давление и время. Нагревание П.м. приводит к увеличению податливости материала при формовании путем перевода его в вязкотекучее или эластическое состояние, к ускорению диффузионных и релаксационных процессов, а для реактопластов - к последующему отверждению материала. Давление обеспечивает уплотнение материала и создание изделий требуемой конфигурации, оказывает сопротивление внутренним силам, возникающим в материале при формовании вследствие температурных градиентов и градиентов фазовых переходов . способствует выделению летучих продуктов. Временные параметры процесса переработки выбираются с учетом протекающих в материале физ. и хим. процессов. Оптимальные параметры рассчитывают или выбирают по результатам анализа технологических свойств полуфабрикатов и изделий, физические модели формования с учетом накопленного статистического опыта.

Переработка термопластов основана на их способности при нагревании выше температуры стеклования переходить в эластическое, а выше температуры текучести и температуры плавления - в вязкотекучее состояние и затвердевать при охлаждении ниже температуры стеклования и температуры плавления. При переработке реактопластов и резиновых смесей происходит химическое взаимодействие между молекулами (соотвенно отверждение и вулканизация)с образованием нового, высокомолекулярного материала, находящегося в термостабильном состоянии и практически не обладающего растворимостью и плавкостью (см. Сетчатые полимеры . а также Пластические массы). В некоторых случаях (главным образом при переработке резиновых смесей) для облегчения смешения с ингредиентами и дальнейшего формования изделий проводят предварит. пластикацию полимеров.

Деформирование полимерных материалов в эластическом состоянии и при течении расплава сопровождается ориентацией макромолекул и надмолекулярных образований, а после прекращения деформирования полимерных материалов и течения расплава идет обратный процесс-дезориентация. Степень сохранения ориентации в материале изделия зависит от скоростей протекания обоих процессов. В направлении ориентации некоторые физико-механические характеристики материала (прочность, теплопроводность) возрастают; при этом структура материала оказывается неравновесной и напряженной, что приводит к снижению формоустойчивости изделия, особенно при повышенной температуре. Длительное воздействие повышенной температуры, а в случае реактопластов и значительное выделение теплоты, сопровождающее отверждение, может приводить к термоокислительной деструкции материала, а большие скорости течения материала - к его механодеструкции. Отверждение ряда реактопластов по реакции поликонденсации сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, вызывающих образование вздутий и трещин в изготовляемых деталях.

Охлаждение кристаллизующихся полимерных материалов сопровождается образованием кристаллов . скорость роста, размеры и структура которых зависят от интенсивности охлаждения материала. Регулируя степень кристалличности и морфологию кристаллов . можно направленно изменять эксплуатационные характеристики изделия.

Полуфабрикаты полимерных материалов (или компоненты), предназначенные для формования, могут быть в виде жидкостей (компаунды на основе мономеров и олигомеров . растворы и дисперсии полимеров и олигомеров ., паст (резиновые смеси, премиксы на основе полиэфирных и эпоксидных связующих), порошков (наполненные и ненаполненные полимеры . твердые смолы и олигомеры), гранул (ненаполненные полимеры . смолы, олигомеры или полимеры . наполненные дисперсными частицами или армированные короткими волокнами), пленок, листов, плит, блоков (пластмассы и резиновые смеси), рыхловолокнистых композиций (спутанноволокнистые материалы, пропитанные связующим), препрегов на основе непрерывных волокнистых наполнителей (нити, жгуты, ленты, ткани, бумага . маты, пропитанные связующим, шпон). По технологическим возможностям ненаполненные, наполненные дисперсными частицами или армированные волокнами полимерные материалы идентичны и перерабатываются в изделия одинаковыми методами.

1.1 Методы формования изделий из ненаполненных и наполненных полимерных материалов . Формование под давлением

Прямое прессование применяют для изготовления изделий разнообразных форм, размеров и толщин преим. из реактопластов, выпускаемых в виде порошков, гранул, волокнитов . слоистых заготовок из армированных полимерных материалов, а также заготовок из резиновой смеси. Полимерные материалы перед прессованием подвергают подготовке (сушка, таблетирование . предварительный нагрев), улучшающей их технологические свойства и качество получаемых изделий. Подготовленные материалы перед прессованием обычно дозируют. Заданное кол-во перерабатываемого полуфабриката помещают в установленную на прессе нагретую прессформу, конфигурация оформляющей полости которой соответствует конфигурации детали (рис. 1). Прессформу смыкают. Материал нагревается, переходит в вязкотекучее состояние, под давлением 7-50 МПа заполняет оформляющую полость и уплотняется. В прессформе материал выдерживают под давлением до завершения отверждения полимерных материалов или вулканизации сырой резиновой смеси, чем обеспечивается фиксация приданной материалу конфигурации. Готовое изделие выталкивают или извлекают из прессформы, как правило, при температуре прессования.

В процессе прессования для повышения качества изделий применяют подпрессовки (попеременные подача и снятие давления) и задержку подачи давления. Подпрессовки способствуют удалению из реактопластов летучих веществ (продуктов реакции, адсорбированной влаги, остатков растворителей). Эта же цель достигается предварительным вакуумированием материала в оформляющей полости прессформы (прессование с вакуумированием). Задержку подачи давления применяют для снижения текучести реактопластов, имеющих при температуре формования очень низкую вязкость . с тем, чтобы предотвратить их вытекание через зазоры прессформы в процессе уплотнения.

При переработке термопластов прессование применяют для изготовления деталей толщиной >10-15 мм, если при температуре переработки материал имеет слишком высокую вязкость . а также если температура текучести полимерных материалоа близка к температуре его деструкции.

Литьевое (трансферное) прессование применяют главным образом для переработки реактопластов. Формование осуществляют в прессформах, оформляющая полость которых отделена от загрузочной камеры и соединяется с ней литниковыми каналами (рис. 2). В процессе прессования материал, помещенный в загрузочную камеру нагретой прессформы, переходит в вязкотекучее состояние и под давлением 60-200 МПа по литниковому каналу перетекает в оформляющую полость прессформы, где материал дополнительно прогревается и отверждается.

Преимущество литьевого прессования - возможность изготовления изделий сложных форм с глубокими сквозными отверстиями малого диаметра или с малопрочной внутренней (внешней) арматурой. Изделия, полученные этим методом, характеризуются меньшим напряжением, чем при прямом прессовании, так как процесс отверждения в оформляющей полости идет одновременно по всему объему детали, а при заполнении формы создаются условия, обеспечивающие удаление из материала летучих продуктов.

Литье под давлением применяют преимущественно для изготовления изделий из термопластов. Осуществляют под давлением 80-140 МПа на литьевых машинах поршневого или винтового типа, имеющих высокую степень механизации и автоматизации (рис. 3). Литьевые машины осуществляют дозирование гранулир. материала, перевод его в вязкотекучее состояние, впрыск (инжекцию) дозы расплава в литьевую форму, выдержку в форме под давлением до его затвердевания или отверждения, размыкание формы и выталкивание готового изделия. При переработке термопластов литьевую форму термостатируют (температура ее не должна превышать температуры стеклования или температуры кристаллизации), а при переработке реактопластов нагревают до температуры отверждения. Давление литья зависит от вязкости расплава материала, конструкции литьевой формы, размеров литниковой системы и формуемых изделий. Литье при сверхвысоких давлениях (до 500 МПа) уменьшает остаточные напряжения в материале, увеличивает степень ориентации кристаллизующихся полимеров, что способствует упрочнению материала и обеспечивает более точное воспроизведение размеров деталей.

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов. Деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сшивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в свойствах полимерного материала; теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, и т.д. Изменения свойств полимеров и изделий подобного рода называют старением.

Реакции, происходящие при старении полимеров, могут протекать по радикальному, ионному и редко по молекулярному механизмам. Радикальные процессы развиваются при эксплуатации полимеров и естественных атмосферных условиях и в космосе, при действии радиации.

Главная причина старения полимеров — окисление их молекулярным кислородом, которое особенно быстро протекает при повышенных температурах, например при переработке полимерных материалов. Окисление часто ускоряется и облегчается светом, примесями металлов переменной валентности, которые могут присутствовать в полимере из-за коррозии аппаратуры или неполного удаления катализатора из него после окончания синтеза. По типу активатора и основного агента, вызывающих разрушение полимеров, различают следующие виды старения: тепловое, термоокислительное, световое, атмосферное (озонное), радиационное и старение пол влиянием механических нагрузок (утомление).

Преимущественное протекание при старении полимеров ценных реакции деструкции или структурировании зависит от химического строения цепей. Как правило, виниловые полимеры склонны к деструкции, некоторые диеновые полимеры — к структурированию. Во всех видах старения деструкция макромолекул происходит тогда, когда в некоторых частях цепей сосредотачивается энергия, превосходящая энергию простой С—С-связи (305 кДж/моль). Это приводит к превращению макромолекулы в макрорадикал.

Термическая деструкция — это процесс разрушения макромолекул под влиянием повышенных температур. При термической деструкции одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие с образованием мономера.
Реакции деполимеризации подвержены полимеры, в цепях которых содержится третичный или четвертичный атом углерода. Деполимеризация, являясь видом старения полимеров, может намеренно применяться для утилизации отходов термопластов с целью получения мономеров и возвращения их в стадию синтеза полимера.

Термоокислительная деструкция — это процесс разрушения макромолекул при совместном действии на полимеры повышенных температур и кислорода. Присутствие кислорода существенно снижает стойкость полимеров к действию тепла.

Первичными продуктами термоокисления являются полимерные гидроперекиси, которые при распаде образуют свободные радикалы, вследствие чего процесс развивается по цепному механизму и является автокаталитическим. Полимеры, макромолекулы которых не содержат С-С-связей, более устойчивы к термоокислительной деструкции, чем, например, полиены, содержащие ненасыщенные связи. Это объясняется легкостью прямого присоединения кислорода к С=С-связям и образованием очень неустойчивых напряженных циклических перекисей.

При термоокислительной деструкции происходит образование больших количеств различных низкомолекулярных кислородсодержащих веществ: воды, кетонов, альдегидов, спиртов, кислот.

Фотохимическая деструкция представляет собой разрушение макромолекул под влиянием света. Особенно глубокая деструкция полимера происходит под влиянием ультрафиолетовых (УФ) лучей, характеризующихся длиной волны К менее 400нм. Энергия кванта УФ-излучения превышает энергию С—С-связи макромолекулы и не завысит от температуры. Поэтому фотодеструкция может развиваться даже при относительно низких температурах, ускоряясь и углубляясь в присутствии кислорода. Особенно интенсивно деструктируют полимеры, содержащие группы атомов, способные поглощать свет.
Фотохимическая деструкция является радикально-цепным процессом и, в силу малой проникающей способности УФ-излучения, происходит преимущественно в поверхностных слоях полимера.

Химическая деструкция представляет собой разрушение макромолекул при действии химических агентов. Она характерна для многих гетероцепных полимеров, содержащих в основной цепи группы, способные к химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от природы и количеств низкомолекулярного реагента, условий его воздействия.

Защита полимеров от старения

Поскольку старение многих полимеров протекает в основном по механизму цепных радикальных реакций, то при защите полимеров от старения нужно в первую очередь исходить их таких мер, которые были бы направлены па подавление этих реакций. Промышленным путем защиты полимеров от старения, стабилизации свойств изделий из них во времени является введение в полимеры на стадии переработки малых (до 5%) добавок низкомолекулярных — стабилизаторов. Общее назначение стабилизатора состоит в рассеянии на своих молекулах энергии, которая могла бы привести к разрушению полимера.

Стабилизаторы, подавляющие развитие цепных реакций деструкции, называют ингибиторам. Следовательно, стабилизатор-ингибитор— это вещество, распадающееся с образованием радикалов. Эффективность стабилизатора тем выше, чем менее активен в развитии цепных реакций и более устойчив во времени его радикал.

Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными и радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но уменьшающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, тиофосфаты и др.

Эффективную защиту от термоокислительного старения обеспечивает применение пары антиоксидантов, действующий по разным механизмам, взаимоусиленный стабилизирующий эффект смесью двух антиоксидантов называют синергизмом.

Многие антиоксиданты проявляют активность при температурах, не превышающих 280оС. При более высоких температурах полимеры защищают от термоокисления металлами, оксидами металлов переменной валентности. Тонкодисперсные порошки этих добавок поглощают кислород, и термоокислительная деструкция заменяется термической, которая всегда протекает медленнее.

Для защиты полимеров от светового старения применяют светостабилизаторы, действие которых основано как на поглощении солнечного света (УФ-абсорберы), так и на торможении реакций деструкции. Последние инициируются в полимере светом, но развиваются в его отсутствие. Защитное действие УФ-абсорберов заключается в том, что вся поглощенная ими энергия расходуется на перестройку макромолекул. Возвращение к начальной структуре сопровождается выделением теплоты, не опасной для полимера.

Активными светостабилизаторами для многих промышленных полимеров являются неорганические пигменты (TiO2, ZnS), канальная сажа, производные резорцина и т. д.

В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения полимеров, разработаны эффективные меры комплексной защиты их от всех видов разрушения. При оценке эффективности стабилизаторов учитывают не только их активность в химических реакциях, но и способность совмещаться с полимерами, доступность, дешевизну и токсические свойства.

Защитить от старения полимер можно также путем изменения его физической структуры. Для этого полимер подвергают специальной механический или термической обработке или вводят в него добавки - структурообразователи.

Читайте также: