Реакции в органической химии реферат

Обновлено: 03.07.2024

Химия - наука, оперирующая мельчайшими частицами вещества, молекулами и атомами. При рассмотрении физико-химических процессов важны такие параметры, как геометрические размеры молекулы, форма, а также взаимное расположение её частей. Совокупность этих факторов влияет на электронную плотность между атомами, что в свою очередь оказывает влияние на механизмы реакций и на скорость их протекания. Неудивительно, что изучению механизмов химических реакций уделяется огромное значение в исследованиях.

Содержание работы

Введение.
Общие представления о реакции.
Типы реакции замещения в бензольном кольце.
Примеры реакций замещения, протекающих по радикальному механизму.
Реакционная способность ароматических субстратов.
Реакционная способность атакующего радикала.
Влияние растворителя на реакционную способность.
Реакции замещения по радикальному типу с переносом электрона; замещения с участием свободных арильных радикалов.
Реакция Зандмейера в присутствии Cu - содержащих соединений.
Список использованной литературы.

Файлы: 1 файл

Механизмы реакций в органичекой химии.docx

Общие представления о реакции.
Типы реакции замещения в бензольном кольце.
Примеры реакций замещения, протекающих по радикальному механизму.
Реакционная способность ароматических субстратов.
Реакционная способность атакующего радикала.
Влияние растворителя на реакционную способность.
Реакции замещения по радикальному типу с переносом электрона; замещения с участием свободных арильных радикалов.
Реакция Зандмейера в присутствии Cu - содержащих соединений.

Список использованной литературы.

В зависимости от характера ковалентных связей при замещении в бензольном кольце возможны три типа реакций: гомолитическое, электрофильное и нуклеофильное замещение. При гомолитическом разрыве ковалентной связи образуются частицы, обладающие неспаренным электроном, - радикалы, например:

Радикальные реакции протекают в растворе, особенно, если эти реакции проводятся в неполярных растворителях и если они катализируются светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов, например органическими пероксидами.

Радикалы, образовавшиеся в растворе, обычно менее избирательны при атаке других частиц или альтернативных положений в одной и той же частице, по сравнению с карбокатионами или карбанионами.

Радикальные реакции часто протекают с большой скоростью вследствие развития цепных процессов с низким расходом энергии.

Реакции замещения по радикальному типу изображаются следующими общими схемами:

Кинетическое описание данной реакции:

При гомолитическом замещении бензольное кольцо атакуется нейтральным радикалом, существующем как кинетически независимая частица, либо возникающем только в переходном состоянии, в момент реакции. Место вступления радикала, атакующего молекулу монозамещенного бензола, должно зависеть от чередующейся полярности, наведенной имеющимся заместителем. Однако радикалы замещают преимущественно водородные атомы в орто- и пара- положениях к имещемуся заместителю, будь то ориентант I или II рода. Для разъяснения этого вопроса необходимо сравнить переходные состояния, возникающие при атаке радикалом орто- и пара- положений, с одной стороны, и мета- положением с другой.

Рассмотрим вначале замещение в молекуле, содержащей ориентант II рода, например нитрогруппу. При атаке пара- положения возникает переходное состояние (I), а при атаке мета- положения – переходное состояние (II):

(I) атака в пара- (II) атака в мета-

Реакция будет идти преимущественно через то переходное состояние, энергия которого меньше. Структурные особенности переходного состояния (I), возникающего при атаке радикалом пара- (или орто-) положения таковы, что в рассредоточении облака неспаренного электрона участвуют не только три углеродных атома бензольного кольца, но и два кислородных атома нитрогруппы. Возможностей рассредоточения облака неспаренного электрона в переходном состоянии (II) меньше, так как здесь нитрогруппа не может участвовать в этом процессе. Следовательно, энергия переходного состояния (II) выше, чем энергия переходного состояния (I) и радикальное замещение должно преимущественно идти в пара- (или орто-) положение.

Аналогичные отношения создаются при реакциях радикального замещения в тех случаях, когда производные бензола содержат ориентанты I рода, например NH₂ – или СН₃ – группы. В этом случае соответствующие переходные состояния можно изобразить следующим образом:

n – замещение м - замещение

Так как заместители NH₂ и CH₃ в переходных состояниях IV и VI не участвуют в рассредоточении облака неспаренного электрона, энергия переходных состояний IV и VI выше энергии переходных состояний III и V соответственно. Это и является причиной преимущественного протекания радикальных реакций в пара- и (орто-) положения. Радикальное замещение в бензольном кольце облегчается как заместителями I рода, так и заместителями II рода.

Примеры реакций замещения, протекающих по радикальному механизму.

При автокаталитической конденсации (под влиянием соленой кислоты) свободных триарилметильных радикалов по Чичибабину происходит образование n-бензгидрилтетрафенилметана, т.е. происходит радикальное замещение в пара-положение:

Арилирование производных бензола арилдиазогидратами (реакция Гамбера) приводит к образованию о- и n- замещенных, независимо от природы имевшегося заместителя:

При разложении фенилдиазоацетата в среде замещенных бензола во всех случаях образуется n- замещенные природные дифенилы:

Фенильные радикалы, образующиеся при обработке иодбензола медным порошком в среде этилбензоата, реагируют с последним, давая эфиры дифенил – 2 и дифенил – 4 – карбоновых кислот:

При распаде перекиси бензола в среде замещенных бензола констатировано образование орто- и пара- замещенных дифенила.

Для реакций этого типа предложен следующий вероятный механизм:

Реакционная способность ароматических субс тратов.

Свободно радикальное замещение при ароматическом атоме углерода редко происходит по механизму, в котором отрыв водорода сопровождается образованием арильного радикала. В этом случае необходимо знать, какое положение кольца будет атаковано, чтобы образовался интермедиат вида:

Эту информацию можно получить путем проведения реакции с различными группами Z и анализа процентного содержания орто-, мета- и пара- изомеров в продукте. Для свободно радикальных реакций замещения точность этого метода очень низка из-за множества побочных реакций. Например, орто- положение может быть более реакционно-способным, чем пара- положение, но при этом интермедиат, образующийся при атаке пара- положения, переходит в продукт, а интермедиат, образующийся при атаке орто- положения, вступает в побочную реакцию. Тогда анализ относительно содержания трех продуктов не дает истинного представления о том, какое положение более восприимчиво к атаке.

Тем не менее можно сделать некоторые обобщения:

1. Все заместители повышают реакционную способность в орто- и пара- положениях по сравнению с незамещенным бензолом, причем независимо от того, являются ли они электронодонорами или электроноакцепторными группами;

2. реакционная способность в мета- положении обычно близка к реакционной способности незамещенного бензола и может лишь незначительно отклонятся в ту или другую сторону. Это означает, что все заместители являются дезактивирующими или мета- направляющими;

3. реакционная способность в орто- положениях обычно несколько выше, чем в пара- положениях, за исключением случаев, когда объемные группы понижают реакционную способность орто- положения по стерическим причинам;

Реакционная способность атакующего радикала.

Некоторые радикалы оказываются более селективными, чем другие. Так, атом брома настолько селективен, что если в субстрате имеются только первичные атомы углерода, как в неопентане, то реакция протекает очень медленно или вообще не идет; в то же время изобутан можно селективно бромировать до трет-бутил-бромида с высоким выходом. Однако толуол реагирует с атомом брома почти мгновенно. Бромирование других алкилбензолов, например этилбензола кумола, происходит исключительно по a - положению, что указывает на селективность .

Некоторые свободные радикалы, например, трифенилметильный радикал, обладает столь низкой реакционной способностью, что практически не могут оторвать водород от субстрата. Реакционную способность радикалов можно представить следующим образом:

Некоторые свободные радикалы проявляют электрофильные свойства (например Сl . ), а другие нуклеофильные (например, трет-бутильный радикал). Эти свойства относительно слабо выражены по сравнению с электрофильностью положительно заряженного иона или нуклеофильностью отрицательно заряженного иона. Свободные радикалы преимущественно обладают нейтральным характером независимо от того, проявляют ли они склонность к электрофильному или к нуклеофильному поведению.

Влияние растворителя на реакционную способность.

Растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличии от ионных реакций. Очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызвать ощутимые различия. Это объясняется образованием комплекса между ароматическим растворителем и радикалом:

Что делает радикал менее реакционноспособным и более селективным. Эффект такого типа не наблюдается в тех случаях, когда разница в способности отрывать уходящую группувызвана. В этих случаях ароматические растворители не вызывают заметных изменений.

Представляет собой короткоживущую частицу, которую удалось обнаружить с помощью видимого спектра при импульсном радиолизе.

Некоторые аномальные результаты получаются при хлорировании боковых цепей ароматических соединений, это можно объяснить образованием комплексов, но не с растворителем, а с реагирующей частицей.

7. Реакции замещения по радикальному типу с переносом электрона; замещения с участием свободных арильных радикалов.

Возможно, что наиболее полезным применением реакций ароматического замещения, протекающих по радикальному механизму, является синтез бифенилов:

Арильный радикал генерируется в присутствии избытка второго ароматического соединения, которое подвергается замещению. Можно использовать любой из нескольких способов получения арильных радикалов. Наиболее общим является разложение диазониевого иона, но возможно также и термическое разложение N – нитрозоацетаинилидов или ароилпероксидов:

Ориентирующие влияния заместителей в реакциях радикального замещения невелики. При радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В результате гомолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах:

Арильные радикалы можно использовать для введения алькильных заместителей в ароматическое ядро. Арильный радикал генерируется при разложении арилдиазониевого иона, катализируемого медью, и затем атакует алкен. Образующийся радикал окисляется Cu (II) с образованием карбениевого иона, который превращается в алкен или галогенид:

Эту реакцию называют реакцией арилирования по Мирвейну.

Гомолитическое ароматическое замещение может также происходить как реакция с переносом электрона, даже в отсутствие катализаторов переходных металлов. Например, облучение раствора еномета ацетона в жидком аммиаке с любым гамогенбензолом приводит к фенилацетону.

Предложенный механизм включает перенос электрона, разложение образовавшегося ароматического радикал – аниона и комбинацию фенильного радикала с енометом:

Реакция имеет цепной характер, так как радикал-анион фенилацетона может переносить электрон к бромбензолу:

Аналогичная реакция происходит при использовании

a-цианокарбанионов, но выходы продукта алкилирования сильно уменьшаются вследствие образования побочных продуктов в результате выброса цианид - иона из радикал – аниона:

8. Реакция Зандмейера в присутствии Cu – содержащих соединений.

Существует ряд путей образования радикалов из нейтральных молекул. Наиболее важными из них являются: фотолиз, термолиз и окислительно- восстановительные реакции с переносом одного электрона при участии неорганических ионов, металлов или в ходе электролиза.

Уже более стa лет в органической химии используются реакции, получившие название по фамилии химиков, открывших или детально изучивших эти реакции. Такие именные названия составляют значительную часть терминологии органических реакций, их насчитывается более 1000. Наименование реакций по фамилиям химиков обусловлено не только уважением и признанием к ним, но и прежде всего отсутствием номенклатуры реакций. Такой способ давал бы возможность коротко определить смысл происходящего превращения (например, превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог через стадии получения хлорангидрида и деазокетона – реакция Аридта - Айстерта).

Использование именных названий осложняется явлением синонимии, то есть одна и та же реакция имеет различные названия, например: реакция Арбузова, перегруппировка Арбузова, реакция Арбузова - Мехаэлиса, реакция Мехаэлиса – Арбузова; реакция Дакина, реакция Дэкина, реакция Дейкина.

Кроме того, с именами некоторых химиков связано несколько удобных и достаточно широко используемых методов органического синтеза (омонимия названий): например, существует 11 реакций, носящих имя Фишера, 7 – Кляйзенa, 7 – Байера, 4 – Гофмана, 3- Чичибабина и т.д

Существенным недостатком именных названий является их крайне малая информативность: они, по существу, представляют собой тривиальные названия реакций. Это создало необходимость появления справочных изданий, в которых приведены описания именных реакций

Классификация химических реакций в органической химии

Классификацию органических реакций проводят на основе общих для всех реакций признаков: строение и состав исходных и конечных продуктов; изменение степеней окисления реагирующих частиц; тепловой эффект реакции; ее обратимость и т.п.

Классификация реакций по числу частиц, участвующих в элементарной стадии. По этому признаку все реакции можно разделить на диссоциативные (мономолекулярные) и ассоциативные (бимолекулярные, тримолекулярные).

Согласованные (синхронные) реакции — реакции, в которых разрыв старых и образование новых связей происходит одновременно без участия радикальных или ионных частиц. Такие реакции протекают через циклическое переходное состояние. Гомолитическая (радикальная) реакция — реакция, протекающая с участием радикалов, которые образуются при гомолитическом разрыве связей. Свободный радикал (радикал… Читать ещё >

Типы органических реакций и их механизмы ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

Классификация органических реакций

проводится по различным признакам: по характеру разрыва связей; по типу превращения субстрата; по типу активирования; по числу частиц, принимающих участие в стадии, определяющей скорость .

По характеру разрыва связей реакции подразделяют на радикальные, ионные и согласованные.

Гомолитическая (радикальная) реакция - реакция, протекающая с участием радикалов, которые образуются при гомолитическом разрыве связей. Свободный радикал (радикал) - частица, имеющая неспаренный валентный электрон.

Гомолитические реакции характерны для неполярных реагентов, их протеканию способствует высокая температура, УФ облучение, присутствие перекисных соединений как инициаторов радикальных процессов.

Ионные реакции протекают при гетеролитическом разрыве связей. При этом образуются электрофильные и нуклеофильные частицы:

Ионнные реакции характерны для полярных соединений, их протеканию способствуют полярные апротонные и протонные растворители и катализаторы, в качестве которых зачастую выступают кислоты или основания.

Согласованные (синхронные) реакции — реакции, в которых разрыв старых и образование новых связей происходит одновременно без участия радикальных или ионных частиц. Такие реакции протекают через циклическое переходное состояние.

Эти реакции называют перициклическими.

В зависимости от строения реагентов, участвующих в создании циклического переходного состояния, протеканию этих реакций способствуют или нагревание, или УФ облучение.

Реакции присоединения (символ A от англ. addition) - реакции, в которых реагент присоединяется по месту разрыва кратной связи субстрата. Эти реакции также могут происходить по радикальному или ионному механизмам и обозначаются как A_R, A_E или A_N.

Реакции отщепления или элиминирования (символ Е от англ. elimination) - реакции, в которых от субстрата отщепляется молекула или частица. По направлению обратны реакциям присоединения:

Эти реакции могут происходить либо по гетеролитическому, либо по согласованному механизму, а вот свободнорадикальное элиминирование наблюдается крайне редко. При гетеролитическом отщеплении группы Х и Y могут уходить как последовательно, так и одновременно, при этом возможно их объединение.

Перициклические реакции — реакции, в которых образование новых связей происходит согласованно с перераспределением р-связей внутри циклического переходного состояния:

Окислительно-восстановительные реакции — это реакции, в ходе которых меняется степень окисления у реакционного центра. Окисление органического соединения сопровождается переходом электронов от него к реагенту, а восстановление, наоборот, переходом электронов к органическому субстрату.

Окисление органических соединений — это процесс удаления водорода с образованием кратной связи или связи с более электроотрицательным атомом. При восстановлении протекают обратные процессы. Окислительно-восстановительный переход от метана к диоксиду углерода отражает последовательность окисления атома углерода в органических соединениях:

По типу активирования реакции разделяют на каталитические и некаталитические.

Некаталитические реакции протекают без катализатора. Эти реакции ускоряются при нагревании и их называют термическими.

Каталитические реакции требуют присутствия катализатора. Катализ - явление, состоящее в том, что присутствие в системе какого-либо вещества (катализатора) вызывает или ускоряет протекание химической реакции. Катализатор - вещество, которое участвует в химической реакции и увеличивает ее скорость, но при этом общее количество этого вещества не изменяется, т. е. катализатор остается в неизменном виде и количестве. Гетерогенный катализ - процесс, в котором реакция протекает на поверхности раздела фаз, образуемой катализатором и реагентом. Гомогенный катализ — процесс, в котором катализатор находится в молекулярно-дисперсном состоянии и равномерно распределен во всем объеме жидкой или газовой фазы. Если в качестве катализатора выступает кислота, говорят о кислотном катализе, а если основание — об основном катализе.

Фотохимические реакции — реакции, инициируемые облучением светом. Для обозначения фотохимической активации реакции применяют обозначение hv.

По числу частиц, принимающих участие в стадии, определяющей скорость, органические реакции подразделяют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. Молекулярность реакции характеризует число частиц, участвующих в элементарном акте или необходимых для образования переходного состояния.

Реакции замещения по радикальному типу изображаются следующими общими схемами:

Кинетическое описание данной реакции:

2. Типы реакции замещения в бензольном кольце

(I) атака в пара- (II) атака в мета-

Аналогичные отношения создаются при реакциях радикального замещения в тех случаях, когда производные бензола содержат ориентанты I рода, например NH2 – или СН3 – группы. В этом случае соответствующие переходные состояния можно изобразить следующим образом:

n – замещение м – замещение

n – замещение м — замещение

Так как заместители NH2 и CH3 в переходных состояниях IV и VI не участвуют в рассредоточении облака неспаренного электрона, энергия переходных состояний IV и VI выше энергии переходных состояний III и V соответственно. Это и является причиной преимущественного протекания радикальных реакций в пара- и (орто-) положения. Радикальное замещение в бензольном кольце облегчается как заместителями I рода, так и заместителями II рода.

3. Примеры реакций замещения, протекающих по радикальному механизму

Для реакций этого типа предложен следующий вероятный механизм:

4. Реакционная способность ароматических субстратов

Тем не менее можно сделать некоторые обобщения:

5. Реакционная способность атакующего радикала

Некоторые радикалы оказываются более селективными, чем другие. Так, атом брома настолько селективен, что если в субстрате имеются только первичные атомы углерода, как в неопентане, то реакция протекает очень медленно или вообще не идет; в то же время изобутан можно селективно бромировать до трет-бутил-бромида с высоким выходом. Однако толуол реагирует с атомом брома почти мгновенно. Бромирование других алкилбензолов, например этилбензола кумола, происходит исключительно по a — положению, что указывает на селективность .

Некоторые свободные радикалы проявляют электрофильные свойства (например Сl. ), а другие нуклеофильные (например, трет-бутильный радикал). Эти свойства относительно слабо выражены по сравнению с электрофильностью положительно заряженного иона или нуклеофильностью отрицательно заряженного иона. Свободные радикалы преимущественно обладают нейтральным характером независимо от того, проявляют ли они склонность к электрофильному или к нуклеофильному поведению.

6. Влияние растворителя на реакционную способность

7. Реакции замещения по радикальному типу с переносом электрона; замещения с участием свободных арильных радикалов

Эту реакцию называют реакцией арилирования по Мирвейну.

Реакция имеет цепной характер, так как радикал-анион фенилацетона может переносить электрон к бромбензолу:

Аналогичная реакция происходит при использовании

a-цианокарбанионов, но выходы продукта алкилирования сильно уменьшаются вследствие образования побочных продуктов в результате выброса цианид — иона из радикал – аниона:

8. Реакция Зандмейера в присутствии Cu – содержащих соединений

Существует ряд путей образования радикалов из нейтральных молекул. Наиболее важными из них являются: фотолиз, термолиз и окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона при участии неорганических ионов, металлов или в ходе электролиза.

Генерирование радикалов при окислительно-восстановительных реакциях происходит путем одноэлектронного переноса; в них могут принимать участие такие ионы, как Fe 2+ и Fe 3+, а также Cu + и Cu2+. Найдено, что ионы Cu + сильно ускоряют разложение арилпероксидов, например:

Эту реакцию можно использовать для генерирования радикалов так как при термолизе арилпероксидов возможно разложение радикала до

Ионы Cu + участвуют также в разложении солей диазония ArN2+ Cl- до ArCl + N2 (реакция Зандмейера), при котором весьма вероятно образование в качестве промежуточного соединения:

Первая стадия заключается в восстановлении иона диазония ионом меди (I), в результате чего образуется арильный радикал. Во второй стадии этот радикал отрывает галоген от хлорида меди (II), восстанавливая его до CuX.

Галогенид меди (I) регенерируется и по существу служит катализатором. Также CuX (I) является переносчиком электрона, так как медь имеет свободную орбиталь.

Механизм реакции Зандмейера, протекающий по радикальному типу с переносом электрона, можно представить следующим образом:

Кинетически реакция Зандмейера описываются следующим образом:

Реакция Зандмейера широко применяется для получения различных ароматических хлоридов и бромидов и по всей вероятности является лучшим введения хлора или брома в ароматическое кольцо, однако она не непригодна для получения фторидов и иодидов.

Под действием солей меди (I) диазонивая группа может быть замещена на нитро-, циано-, серосодержащие группы:

При наличии в субстрате электроноакцепторных групп катализатор не требуется.

Литература

Читайте также: