Полимеризация реферат по химии

Обновлено: 02.07.2024

В реакциях анионной полимеризации лактамов предполагалось, что активным центром растущей цепи является N-центрированный анион, взаимодействующий с мономером с разрывом связи. Оказалось, что активный центр все время локализуется на мономере, а полимерный продукт реакции образуется в стадии передачи цепи на мономер. Образующиеся молекулы полимера реагируют с мономером, как в ступенчатых процессах… Читать ещё >

Реакции полимеризации ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

Реакции полимеризации

Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислороди азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, ди-изоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si (OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации — ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими).

Радикальная полимеризация Процесс включает участие свободных радикалов в стадиях:

в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер);

г) обрыва кинетической цепи.

Скорость роста цепи из молекул мономера М

где n — концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей)

При наличии двух типов квадратичного обрыва — диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5)

полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекулярной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда

В случае реакции (5)

Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух растущих цепей образуется одна молекула полимера).

Обозначим величину степени полимеризации. Степень полимеризации — отношение числа молекул М, вошедших в полимерные молекулы, к числу полимерных молекул, т. е. скорости роста к скорости образования полимерных молекул

где km — константа скорости передачи цепи на мономер

Из (11) с учетом (2) получим

где = kод/ko; ko = kод + kос.

Различают среднемассовую и среднечисленную степень полимеризации.

где Np — число полимерных молекул со степенью полимеризации p, т. е. числом мономерных звеньев p; pNp = N0 — число молекул мономера во всех полимерных молекулах.

Тогда среднечисленная молекулярная масса и среднемассовая (средневзвешенная) молекулярная масса

(m1 — молекулярная масса мономера).

В рамках другого подхода

где i — числовая доля макромолекул с массой Mi, wi — массовая доля макромолекул с массой Mi.

В случае преимущественного обрыва сочетанием, при обрыве диспропорционированием или передачей цепи. В случае монодисперсного полимера .

Рассмотрим особенности процесса радикальной сополимеризации. В случае сополимеризации молекул, А и В с образованием радикалов, центрированных на молекулах, А или В растущей цепи, должны иметь место 4 стадии роста цепи:

При равенстве kAB[A· ][B] = kBA[B· ][A] получим

где и — относительные константы скорости сополимеризации. Возможные варианты соотношений r1 и r2:

Такой полимер называется статистическим. Количество звеньев, А и В в макромолекуле пропорционально их исходным концентрациям

4) и.. An > Am, An >> Bn.

5) и.. An т. е. , по существу, сольватированные кислородным центром ионы карбения, которые, вероятно, не существуют как кинетически независимые частицы. Передача R+ на мономер происходит в результате атаки мономером фрагмента с разрывом связи С-О и образованием новой связи С-О.

Введение

воды обрывает активный центр и получается необходимая макромолекула При исследовании полимеризации этого типа была обнаружена новая стадия передачи цепи — передача цепи на полимер с разрывом молекулярной цепи.

При полимеризации кислородных гетероциклов получаются биодеградируемые полимеры, в том числе медицинского назначения.

а) регулировать молекулярную массу полимера в случае быстрого инициирования соотношением мономер/инициатор;

б) получать монодисперсные полимеры;

в) проводить блок-сополимеризацию, добавляя последовательно различные мономеры.

В полярных растворителях частицы MR частично диссоциируют и в реакции полимеризации участвуют свободные анионы Rили ионные пары R-M+. при этом активность свободных ионов заметно выше активности ионных пар. Так, Na-полистирол в ТГФ при 25оС ведет реакции полимеризации стирола с константами роста kp

65 000 л· моль-1сек-1 для R;

130 л· моль-1сек-1 для Na+R;

В этих условиях при полимеризации (или сополимеризации) бутадиена и изопрена получаются, в основном, 1,2-полибутадиен и 3,4-полиизопрен. В неполярных растворителях LiR ведет образование 1,4-цис-полиизопрена (основного блока натурального каучука). В неполярных углеводородах (гептан, толуол) литийорганические соединения находятся в виде ассоциатов — димеров, тетрамеров и гексамеров. В случае активных мономерных частиц LiR скорость реакции описывается уравнением

где С — суммарная концентрация всех соединений LiR.

В случае литийполистирола n = 2, в случае литийполибутадиена n = 6. При равных концентрациях мономера и металлоорганического соединения скорость роста цепи увеличивается в ряду LiR т. е. с ростом полярности связи М-С.

Полимером называется органическое вещество, длинные молекулы которого построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев — мономеров. По другому данное определение можно сформулировать так: полимерами называют высокомолекулярные соединения, состоящие из одной, двух или более малых молекул (звеньев), которые связаны между собой химической связью.

Содержание

1. Общая характеристика полимеров и реакций полимеризации 2
2. Классификация полимеров 4
3. Свойства полимеров 5
4. Виды полимеров 8
5. Список литературы 15

Работа содержит 1 файл

готовый реферат.doc

Министерство образования и науки Российской Федерации

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (ТГУ)

Контрольная работа на тему

ПОНЯТИЕ О ПОЛИМЕРАХ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

студент ОЗО ГГФ

1. Общая характеристика полимеров и реакций полимеризации 2

2. Классификация полимеров 4

3. Свойства полимеров 5

4. Виды полимеров 8

5. Список литературы 15

Общая характеристика полимеров

Довольно часто общую формулу полимеров можно записать в виде (-Х-)n

где фрагмент -Х- называется элементарное звено, а число n -степень полимеризации. Это число для разных полимеров может изменяться в широком диапазоне, от сотен до десятков тысяч. В отличие от низкомолекулярных веществ, разные молекулы одного и того же полимера могут иметь разное значение n и разную молекулярную массу, поэтому для характеристики полимера используют понятия средней степени полимеризации и средней молекулярной массы.

Полимеры могут иметь регулярное и нерегулярное строение. Если все элементарные звенья в молекуле характеризуются одинаковым пространственным расположением атомов (например, в натуральном каучуке), то говорят о регулярном строении, в противном случае - о нерегулярном. Полимеры с регулярным строением имеют особо ценные физико-химические и механические свойства.

Полимеры получаются методами полимеризации и поликонденсации.

Реакция полимеризации (от греч. polymeres-состоящий из многих частей) представляет собой соединение молекул мономера, которое обеспечивается раскрытием кратных связей, и при этом не образуются иные вещества и продукты. Раскрытие связей способствует образованию цепи с мономерными звеньями.

На полимеризацию (сначала как на побочную реакцию) было указано еще в сер. 19 века, практически одновременно с выделением первых способных к ней веществ (винилхлорида, стирола, изопрена), однако ее химическая сущность и тесная связь с цепными реакциями были поняты лишь в 20-30-е гг. 20 века благодаря работам С.В. Лебедева, Г. Штаудингера, С.С. Медведева, Г. Марка, К. Циглера и др.

Для полимеризации характерно понижение уровня насыщенности реагирующих веществ, а также снижается количество их молекул, и происходит увеличение молекулярной массы.

Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:

инициирование — зарождение активных центров полимеризации;

рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;

передача цепи — переход активного центра на другую молекулу;

разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного;

обрыв цепи — гибель активных центров.

В реакции полимеризации могут принимать участие более двух различных мономеров, и тогда данная реакция будет являться сополимеризацией. Природа образующихся активных центров способствует выделению двух видов полимеризации: радикальной и ионной. Основными отличиями являются их механизмы протекания и методы возбуждения.

Для радикальной полимеризации активными центрами становятся свободные радикалы, не имеющие заряда, то есть, нейтральные. Их образование является результатом распада перекисей.

Механизм данного вида полимеризации включает в себя три реакции, в числе которых: процесс образования радикалов, рост и обрыв цепи. Свободные радикалы могут образовываться несколькими способами, которые определяют тип полимеризации: термическая, радиационная, инициированная (наиболее распространенная) и фотохимическая.

Реакции передачи цепи свойственны именно радикальной полимеризации, и сущность ее в том, что свободный радикал, обладающий неспаренным электроном, легко реагирует с мономерами, то есть продолжает цепь. Обрыв же происходит тогда, когда взаимодействуют два свободных радикала или происходит реакция с ингибиторами.

Еще одним видом реакции полимеризации является ионная полимеризация, при которой активными центрами являются уже не свободные радикалы, а ионы, имеющие положительный или отрицательный заряд. Образование этих ионов происходит при участии катализаторов (реакция распада). Именно поэтому данный вид полимеризации называют и каталитической.

Однако катализаторы, принимая участие в реакции, не расходуются и не являются частью полимера. Для ионной полимеризации характерно образование, как правило, иона карбония, который передает тот или иной заряд по цепи. В зависимости от того, положительный или отрицательный этот заряд, можно выделить анионную и катионную реакцию. Особенностью этой реакции полимеризации является ее высокая скорость при сравнительно низких температурах.

Определенный тип полимеризации, уровень превращения, температура, при которой протекает реакция, и иные условия оказывают влияние на полученные в ее результате макромолекулы.

Полимеризация может осуществляться между разными мономерами. Такие соединения называют сополимерами. В таблице приведены примеры полимеров и сополимеров, получаемых реакцией полимеризации.

Важнейшие полимеры и сополимеры

Размер молекулы полимера определяется степенью полимеризации n, т.е. числом звеньев в цепи. Если n=10. 20, вещества представляют собой легкие масла. С возрастанием п увеличивается вязкость, вещество становится воскообразным, наконец, при n=1000 образуется твердый полимер. Степень полимеризации неограниченна: она может быть 104, и тогда длина молекул достигает микрометров. Молекулярная масса полимера равна произведению молекулярной массы мономера и степени полимеризации. Обычно она находится в пределах 105. Столь большая длина молекул препятствует их правильной упаковке, и структура полимеров варьирует от аморфной до частично кристаллической. Доля кристалличности в значительной мере определяется геометрией цепей. Чем ближе укладываются цепи, тем более кристалличным полимер становится. Конечно, кристалличность даже в лучшем случае оказывается несовершенной.

Аморфные полимеры плавятся в диапазоне температур, зависящем не только от их природы, но и от длины цепей; кристаллические имеют точку плавления.

По происхождению полимеры делятся на три группы.

Природные образуются в результате жизнедеятельности растений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин, латекс. Обычно природные полимеры подвергаются операциям выделения очистки, модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной. Продуктом такой переработки являются искусственные полимеры. Примерами являются натуральный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид, представляющий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфорой для повышения эластичности. Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а в некоторых областях остаются незаменимыми и до сих пор, например в целлюлозно-бумажной промышленности. Однако резкий рост производства и потребления органических материалов произошел за счет синтетических полимеров — материалов, полученных синтезом из низкомолекулярных веществ и не имеющих аналогов в природе. Развитие химической технологии высокомолекулярных веществ — неотъемлемая и существенная часть современной НТР. Без полимеров уже не может обойтись ни одна отрасль техники, тем более новой.

Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под действием реагентов.

Разветвленные (привитые) полимеры более прочны, чем линейные. Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров.

Сетчатая структура характерна тем, что цепи связаны друг с другом, а это сильно ограничивает движение и приводит к изменению как механических, так и химических свойств. Обычная резина мягка, но при вулканизации серой образуются ковалентные связи типа S-0, и прочность растет. Полимер может приобрести сетчатую структуру и спонтанно, например, под действием света и кислорода произойдет старение с потерей эластичности и работоспособности. Наконец, если молекулы полимера содержат реакционноспособные группы, то при нагревании они соединяются множеством поперечных прочных связей, полимер оказывается сшитым, т.е. приобретает пространственную структуру. Таким образом, нагрев вызывает реакции, резко и необратимо изменяющие свойства материала, который приобретает прочность и высокую вязкость, становится нерастворимым и неплавким. Вследствие большой реакционной способности молекул, проявляющейся при повышении температуры, такие полимеры называют термореактивными. Нетрудно представить, что их молекулы активны не только по отношению друг к другу, но и к поверхностям инородных тел. Поэтому термореактивные полимеры, в отличие от термопластичных, обладают высокой адгезионной способностью даже при низких температурах, что позволяет использовать их в качестве защитных покрытий, клеев и связующего в композиционных материалах. |

При цепной полимеризации молекулярная масса нарастает почти мгновенно, промежуточные продукты неустойчивы, реакция чувствительна к присутствию примесей и требует, как правило, высоких давлений. Неудивительно, что такой процесс в естественных условиях невозможен, и все природные полимеры образовались иным путем. Современная химия создала новый инструмент — реакцию полимеризации, а благодаря ему большой класс термопластичных полимеров. Реакция полимеризации реализуется лишь в сложной аппаратуре специализированных производств, и термопластичные полимеры потребитель получает в готовом виде.

Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.

* Данная работа не является научным трудом, не является выпускной квалификационной работой и представляет собой результат обработки, структурирования и форматирования собранной информации, предназначенной для использования в качестве источника материала при самостоятельной подготовки учебных работ.

- 9 - Реакции полимеризации Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. М о номерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альд е гиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, ци к лические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, ди изоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Пр о цессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими). Радикальная полимеризация Процесс включает участие свободных р а дикалов в стадиях: а) инициирования; б) роста цепи; в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мон о мер); г) обрыва кинетической цепи. Скорость роста цепи из молекул мономера М (1) где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в кв а зистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей) (2) (3) При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5) (4) (5) полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекуля р ной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда (6) (7) В случае реакции (5) (8) (9) Отсюда (10) Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух ра с тущих цепей образуется одна молекула полимера). Обозначим величину степени полимеризации . Степень полимеризации – отношение числа молекул М, вошедших в полимерные молекулы, к числу пол и мерных молекул, т.е. скорости роста к скорости образования полимерных мол е кул , (11) где km – константа скорости передачи цепи на мономер (12) Из (11) с учетом (2) получим , (13) где = kод/ko; ko = kод + kос. Различают среднемассовую и среднечисленную степень полимер и зации. , (14) где Np – число полимерных молекул со степенью полимеризации p, т.е. числом мономерных звеньев p; pNp = N0 – число молекул мономера во всех полиме р ных молекулах. (15) Тогда среднечисленная молекулярная масса и среднемассовая (средневзв е шенная) молекулярная масса и (m1 – молекулярная масса мономера). В рамках другого подхода и , (16) где i – числовая доля макромолекул с массой Mi, wi – массовая доля макром о лекул с массой Mi. В случае преимущественного обрыва сочетанием , при обрыве диспропорционированием или передачей цепи . В случае моноди с персного полимера . Рассмотрим особенности процесса радикальной сополимеризации. В сл у чае сополимеризации молекул А и В с образованием радикалов, центрированных на молекулах А или В растущей цепи, должны иметь место 4 стадии роста цепи: При равенстве kAB[A·][B] = kBA[B·][A] получим , (17) где и – относительные константы скорости сополим е ризации. Возможные варианты соотношений r1 и r2: 1) , т.е. . Такой полимер называется статистическим. Количество звеньев А и В в макр о молекуле пропорционально их исходным концентрациям - 9 - 2) и . и . Каждый активный центр реагирует с “ч у жим” мономером. Состав полимера АВАВАВ~. 3) и . Получаем смесь гомополимеров. 4) и . . An > Am, An >> Bn. 5) и . . An

Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, диизоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими).

Процесс включает участие свободных радикалов в стадиях:

в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер);

г) обрыва кинетической цепи.

Скорость роста цепи из молекул мономера М

(1)

где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей)

(2)

(3)

При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5)

(4)

(5)

(6)

(7)

В случае реакции (5)

(8)

(9)

(10)

Обозначим величину степени полимеризации . Степень полимеризации – отношение числа молекул М, вошедших в полимерные молекулы, к числу полимерных молекул, т.е. скорости роста к скорости образования полимерных молекул

, (11)

где km – константа скорости передачи цепи на мономер

(12)

Читайте также: