Особенности фазовых переходов при нагревании аморфных и кристаллических полимеров реферат

Обновлено: 05.07.2024

Известны три основных агрегатных состояния веществ — твердое, жидкое и газообразное. В основу такой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение и гибкость макромолекул ответственны за то, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом агрегатном состоянии. Газообразное состояние для них невозможно.

С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества. Обычно различают кристаллические, жидкие и газообразные фазы. Кристаллические фазы характеризуются дальним порядком в расположении атомов или молекул, образующих фазу, жидкие фазы — ближним порядком, а газообразные — отсутствием порядка в расположении атомов и молекул.

Для аморфного полимера различают три физических состояния — стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Каждое физическое состояние характеризуется определенным комплексом деформационных свойств, знание которых очень важно как при переработке полимеров, так и при эксплуатации изделий из них, Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры. Изменение температуры влияет на запас тепловой энергии макромолекул (микроскопические свойства) и вызывает изменения в механических свойствах полимеров (макроскопические свойства).

Все три физических состояния высокомолекулярных линейных аморфных полимеров можно наблюдать, снимая термомеханическую кривую, показывающую деформации от температуры. Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.

Аморфное состояние полимеров

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение и обеспечивает устойчивость формы, что свойственно как твердому телу. Стеклообразное состояние у низкомолекулярных веществ означает потерю подвижности всех молекул. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их макромолекулы лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. Поскольку макромолекулы совершают движение не как единое целое, а сегментами (т.е. частями, и это отдаленно напоминает движение гусеницы), то для фиксации всей цени достаточно зафиксировать лишь часть сегментов, при этом другая часть на них может сохранять некоторую свободу перемещения. Это обстоятельство является одной из причин больших деформаций полимерных стекол, к которым приложены значительные усилия. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей, В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок, а расположении отдельных частей и атомных групп макромолекул.

Стеклообразный полимер (полимерное стекло) — это твердый хрупкий материал, в макромолекулах которого атомы или группы атомов совершают колебательные движения около положения равновесия. Отсутствие подвижности значительной части сегментов цепи из-за высокой вязкости среды обусловливает невозможность конформационных переходов макромолекул. С повышением температуры тепловой энергии может оказаться достаточно, чтобы началось перемещение части сегменте и из одного положения в другое, Внешне это проявляется в том, что наблюдается постепенный переход от свойств твердого, хрупкою материала к свойствам более мягкого пластического тел д. Среднее значение некоторой области температур, в которой наступает сегментальная подвижность макромолекул, называют температурой стеклования Тс.

У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом, Когда же молекулярная масса полимера достигает значения, при котором начинает проявляться гибкость макромолекул, Тс принимает неизменное значение, У пространственных полимеров сшивание макромолекул и образование сетчатой структуры приводит к повышению Тс тем большему, чем гуще пространственная сетка.

Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера - теплопроводности, электрической проводимости, диэлектрической проницаемости, показателя преломления.

При понижении температуры ниже Тс в полимере наблюдается дальнейшее уменьшение теплового движения тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижностью. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию застеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом действующее на полимер напряжение (нагрузка) может оказаться выше его разрушающего напряжения, и полимер разрушается как хрупкое тело при очень малой деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Тхр.

Высокоэластическое состояние полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к тому, что макромолекулы стремятся принять конформации, соответствующие различным положениям звеньев в пространстве. Наряду с двумя крайними конформациями — полностью выпрямленной и полностью свернутой — существует множество конформаций, обусловленных разной степенью свернутости макромолекул.

Высокоэластическое состояние проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу). Оно особенно свойственно гибкоцепным полимерам, и может проявляться для них уже при комнатной температуре. В случае значительного межмолекулярного взаимодействия высокоэластическое состояние наблюдается при повышенных температурах, то есть когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различны конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации в высокоэластическом состоянии (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным кип формациям и деформации исчезает.

В высокоэластическом состоянии деформация носит обратимый характер потому, что время действия внешней механической нагрузки мало в сравнении с тем временем, которое требуется, чтобы макромолекула могла принять конформацию, равновесную для данных условий. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо высокоэластического состояния полимер окажется в вязкотекучем состоянии.

Высокоэластическое состояние наблюдается в области температур Тс — Тт, где Тт — температура текучести полимера.

В вязкотекучем состоянии полимер представляет собой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних напряжений, т.е. проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение целых макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер.

Кристаллическое состояние полимеров

Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, натуральный каучук, отдельные эфиры целлюлозы, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы.

В кристаллическое состояние полимеры переходит из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает п результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении.

1. Энциклопедия полимеров.. М., Советская энциклопедия. Т. 1, 1972, Т. 2, 1974, т. 3, 1977.
2. Бранцхин E. А., Шульгина Э. С., Технология пластических масс. М., Химия, 1974

Для правильного выбора условий переработки и эксплуатации полимерных материалов необходимо знать, в каком фазовом и агрегатном состоянии они находятся.

Низкомолекулярные вещества могут существовать в трех фазовых состояниях: кристаллическом, жидком и газообразном. Они отличаются друг от друга порядком во взаимном расположении молекул.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием кристаллической решетки и трехмерным дальним порядком в расположении атомов или молекул. Жидкое фазовое состояние часто называют аморфным, поскольку в жидкостях отсутствуют кристаллическая решетка и наблюдается лишь ближний порядок в расположении атомов и молекул. Плотность упаковки молекул или атомов аморфных веществ остается высокой, но несколько ниже, чем у кристаллических полимеров.

Полимеры существуют в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном, однако имеются определенные особенности.

Низкомолекулярные вещества находятся в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Они отличаются друг от друга плотностью упаковки, характером движения атомов и молекул и откликом на механическое воздействие. В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры существуют только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. Твердому агрегатному состоянию соответствуют кристаллическое и аморфное фазовые состояния. Твердые аморфные тела принято называть, по аналогии с низкомолекулярными стеклами, стеклообразными. Жидкое агрегатное состояние полимеров называется вязкотекучим.

По основным признакам (плотности, характеру движения молекул и т.д.) эти состояния мало отличаются от агрегатных состояний низкомолекулярных веществ. Основное отличие заключается в характере вязкоупругих свойств:

1) упругость низкомолекулярной жидкости проявляется только при очень высоких скоростях деформации, вязкость твердых тел - в течение очень длительного времени, а полимеры обнаруживают вязкоупругость при обычных временах действия силы в широком интервале скоростей; 2) упругая деформация полимеров может достигать сотен процентов, что существенно превышает упругие деформации низкомолекулярных веществ. Состояние полимера, для которого характерны высокие обратимые деформации, называется высокоэластическим.

Три состояния полимеров: стеклообразное (или кристаллическое для кристаллических полимеров), высокоэластическое и вязкотекучее называются физическими состояниями.

Под влиянием внешних воздействий, например, при изменении температуры, полимеры легко переходят из одного состояния в другое. Температура перехода жидкого полимера в твердое стеклообразное состояние называется температурой стеклования Тс. Температура, при которой в полимере обнаруживаются заметные деформации вязкого течения, называется температурой текучести Тт. Выше Тт полимер находится в вязкотекучем состоянии, ниже Тс - в стеклообразном. Высокоэластическое состояние реализуется в области температур, расположенной между Тс и Тт.

Физическое состояние полимера и температуры переходов из одного состояния в другое можно определить по изменению любого показателя, который чувствителен к изменению физического состояния. Наиболее распространен метод термомеханических кривых. Он заключается в измерении деформации полимера ε в зависимости от температуры Т.

гибкоцепной полимер жесткоцепной полимер

На первом участке при Т 0 С) переходных областей (I´ и II´) принимают за температуру стеклования Тс и температуру текучести Тт.

В жесткоцепных полимерах характерные температуры переходных состояний сдвигаются в сторону больших значений. Например, для целлюлозы Тс и Тт находятся выше температуры термического разложения. Чем больше гибкость полимера, тем до более низкой температуры он сохраняет высокоэластическое состояние.




С уменьшение М плато высокоэластичности уменьшается, при определенном значении Мкр исчезает, и поведение полимера приближается к поведению низкомолекулярных веществ.

Сетчатые полимеры ни при каких условиях не могут быть переведены в вязкотекучее состояние, поскольку сшивки препятствуют течению. Способность к течению у сшитых полимеров проявляется только при разрушении сшивок (химическое течение) или связей в цепи (деструкция) при температуре выше температуры деструкции.

Кристаллический полимер при невысоких напряжениях ведет себя как твердое тело, его деформация мала и зависит от степени кристаллизации (ε тем меньше, тем больше степень кристаллизации). Выше Тпл кристаллов полимер может перейти в высокоэластическое (если Тт>Тпл>Тс), или в вязкокотекучее (при Тт

В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры существуют только в конденсированных агрегатных состояниях: жидком и твердом. Однако фундаментальное свойство высокомолекулярных соединений – гибкость макромолекул – позволяет реализовать различные способы взаимной упаковки полимерных цепей, что обуславливает разнообразие фазовых состояний полимера.

Физические характеристики полимерных материалов, свойства растворов и расплавов полимеров определяются молекулярной массой, полидисперсностью, химическим и пространственным (стерическим) строением полимерной цепи, ее гибкостью, а также способами взаимодействия с соседними макромолекулами.

Различают ряд структурных уровней высокомолекулярных соединений:

- первичный, обусловленный химическим строением, стерическими особенностями и последовательностью чередования звеньев в макромолекуле;

- вторичный, который определяется конформацией полимерной цепи;

- третичный, характеризующийся различными вариантами ассоциаций макромолекул в агрегаты;

- четвертичный, который характеризуется возникновением фибриллярных, сферолитных, ламелярных и других морфологических образований в полимерном субстрате.

Первичный и вторичный уровни определяют гибкость макромолекул, третичный и четвертичный – особенности надмолекулярной организации (морфологию).

Как известно, каждая частица вещества в отсутствие внешних силовых полей находится под воздействием двух конкурирующих энергетических факторов: теплового движения и межмолекулярного взаимодействия. При нагревании вещества тепловое движение молекул и их ассоциатов интенсифицируется, в результате возрастают среднестатистические расстояния между частицами, что приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия и повышению подвижности макромолекул, поскольку все виды межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное, индукционное, дисперсионное, водородная связь и т. п.) ослабевают обратно пропорционально шестой степени расстояния между взаимодействующими частицами.

Физические состояния полимеров определяются как кинетической энергией частиц (агрегатным состоянием), так и их взаимным расположением в пространстве (фазовыми состояниями).

Изменение интенсивности теплового движения частиц и энергии межмолекулярного взаимодействия при повышении или понижении температуры вызывает изменение агрегатного состояния вещества.

Для газообразного фазового состояния (нехарактерного для высокомолекулярных соединений) полностью отсутствует упорядоченность во взаимном расположении частиц.

Жидкое (аморфное) состояние характеризуется ближним порядком, а кристаллическое как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц.

Высокомолекулярные вещества могут существовать в нескольких состояниях, и одним из них является твердое. В свою очередь, вещества, находящиеся в твердом состоянии, подразделяются на аморфные и кристаллические. Знание их физических свойств необходимо в промышленности, например при литье аморфных термопластов. У нас можно приобрести для этих целей чиллеры, а также другое оборудование.

Какие свойства присущи кристаллическим и аморфным полимерам

У полимеров, имеющих аморфное строение, молекулы расположены хаотично. Физико-механические свойства этих материалов зависят от температуры. Именно она влияет на взаимосвязи, существующие между цепями молекул, а также воздействует на их подвижность. Чем выше температура, тем большей пластичностью обладает материал.

Аморфные полимеры могут находиться в трех состояниях. Материалы, находящиеся в стеклообразном состоянии, отличаются прочностью. Если к ним приложить силу, они деформируются незначительно.

Аморфные полимеры в высокоэластичном состоянии подвержены деформациям, но они обратимы. Хорошим примером является каучук, который можно растянуть, отпустить, и он вернет себе прежнюю форму. При нагревании аморфные полимеры становятся вязкотекучими (третье состояние), они легко меняют форму.

Кристаллические полимеры отличаются от аморфных тем, что их молекулы расположены упорядоченно. Особенность кристаллических полимерных материалов в том, что они находятся в двухфазном состоянии. Это значит, что они имеют участки, состоящие из кристаллов, которые соседствуют с аморфной полимерной массой. Обе части состоят из одних и тех же макромолекул, но в кристаллической части они упакованы упорядоченно и плотно, а в аморфной области макромолекулы располагаются беспорядочно.

Кристаллические полимеры отличаются высокой прочностью, но при этом такие материалы отличаются способностью к деформациям, чем и пользуются производители изделий из полимеров. У нас можно приобрести необходимое оборудование для литья пластмасс: термопластавтоматы, чиллеры и другие установки.

Читайте также: