Определение электродов свинца реферат

Обновлено: 30.06.2024

Свинец. Токсикологическое значение
Токсикологическое значение свинца определяется ядовитыми свойствами металлического свинца, его солей и некоторых производных: широким и разнообразным применением их в промышленности и быту.

Из различных соединений свинца наибольшее токсикологическое значение имеют арсенат, ацетат, хромат, карбонат, хлорид, нитрат и ряд других солей этого металла. Оксид свинца применяется для приготовления некоторых красок, входит в состав свинцового пластыря. Свинца карбонат является одним из компонентов свинцовых белил.

В состав некоторых красок входит и свинца хромат. Свинца арсенат относится к числу соединений, применяемых для борьбы с вредителями садов и виноградников. Основной свинца ацетат в ряде стран применяется и медицине. Стеарат, олеат и другие соединения свинца с органическими кислотами используются в качестве стабилизаторов при получении пластмасс. Эти соединения используются как добавки к краскам, а также входят в состав некоторых помад и жидкостей для волос.

Особенно опасными в отношении отравлений свинцом являются добыча свинцовых руд, выплавка свинца, производство аккумуляторов, свинцовых красок [свинцовые белила 2РbСО₃Рb(ОН)₂ и сурик Рb₃О₄], применение которых в России ограничивается только окраской судов и мостов, лужение, пайка, применение свинцовой глазури PbSiО₃ и т. д. При недостаточной охране труда возможны промышленные отравления.

Источниками бытовых отравлений являлось в ряде случаев недоброкачественно луженая (при употреблении консервов, изготовленных в недоброкачественно луженной посуде), эмалированная, фарфорово-фаянсовая и глиняная посуда, покрытая глазурью. Описаны случаи отравления свинцом через питьевую воду (свинцовые трубы), нюхательный табак, завернутый в свинцовую бумагу, после огнестрельного ранения и т.п. Более известны также случаи отравлений свинцовыми солями и тетраэтилсвинцом.

Основным источником отравлений соединениями свинца является поступление их в пищевой канал.

Ионы свинца, поступившие в организм, соединяются с сульфгидрильными и другими функциональными группами ферментов и некоторых других жизненно важных белковых соединений. Около 90 % ионов свинца, поступивших в кровь, связываются эритроцитами (по Р. Лудевигу и К. Лосу, 1983).

Свинец. Отравление
Свинец является протоплазматическим ядом, вызывающим изменения главным образом в нервной ткани, крови и сосудах. Ядовитость соединений свинца в значительной степени связана с растворимостью их и в желудочном соке, и в других жидкостях организма. Хроническое отравление свинцом дает характерную клиническую картину. Смертельная доза различных соединений свинца неодинакова. Дети особенно чувствительны к нему.

Свинец поражает все отделы головного мозга, особенно гипоталамические отделы и ретикулярную формацию ствола. Свинец блокирует ферменты, участвующие в синтезе гема. Развивается гипохромная анемия при нормальном содержании железа сыворотки. Кроме того, свинец повышает гемолиз эритроцитов.

Свинец не относится к числу биологических элементов, но обычно присутствует в воде и пище, откуда поступает в организм. Человек, не занятый работой со свинцом, поглощает в сутки, как указывает Н. В. Лазарев, 0,05 – 2 г свинца (в среднем 0,3 мг). Соединения свинца способны кумулироваться в костной ткани, печени, почках. Около 10% его всасывается организмом, остальное количество выделяется с калом.

Свинец откладывается в печени и в трубчатых, несколько меньше в плоских костях. В остальных органах откладывается в незначительном количестве. Отсюда необходимость обнаружения свинца во внутренних органах трупов людей, умерших от других причин, и обязательное количественное определения его при положительных результатах качественного анализа.

Естественное содержание свинца (по данным А. О. Войнара, в миллиграммах на 100 г органа) в печени 0,130; в почке 0,027; в трубчатых костях 1,88; в желудке и кишечнике 0,022 и 0,023 соответственно.

Соединения свинца выделяются из организма главным образом с калом. Меньшие количества этих соединений выделяются с желчью, а следовые количества – с мочой. Соединения свинца частично откладываются в костной ткани в виде трехзамещенного фосфата.

Патологоанатомическая картина в острых случаях общая для соединений тяжелых металлов.

Свинец. Клиническая картина.
Острое отравление – головная боль, слабость, головокружение, рвота, брадикардия, артериальная гипотензия, потливость, слюнотечение, зуд, парестезии, тремор конечностей. Симптомы часто развиваются через 6 ч – 2 сут после отравления. При вдыхании паров более выражена неврологическая симптоматика: бессонница, головная боль, атаксия, судороги, галлюцинации, психомоторное возбуждение.

При пероральном приеме – диспептические расстройства: жажда, отрыжка, боль в животе, тошнота, рвота, диарея. У детей в течение 1-5 дней – стойкая неукротимая рвота, атаксия, судороги, нарушения сознания.

Хроническое отравление.
Возможно возникновение тремора конечностей, повышенной утомляемости, раздражительности, расстройств памяти, бессонницы. Дискомфорт в области живота, рвота, снижение массы тела, гипотрофия мышц. Возможно развитие почечной недостаточности.

Тяжелая интоксикация (острая или хроническая): алиментарный синдром – анорексия, привкус металла (при хронической интоксикации – ощущение волоса) во рту, запоры, кишечные колики, напряжение мышц брюшной стенки (иногда), на дёснах – свинцовая (сине-черная) кайма. Нервно-мышечный синдром (чаще у взрослых): безболезненный периферический неврит и слабость мышц-разгибателей.

При хроническом отравлении – свинцовая энцефалопатия (чаще у детей) с эпилептиформными припадками, коматозное состояние; долговременные остаточные явления, включающие неврологические дефекты (нейроциркуляторная триада – артериальная гипотензия, брадикардия, гипотермия), психопатологические расстройства (упорные головные боли, бессонница, повышенная возбудимость, беспокойный сон с кошмарами), задержка умственного развития (у детей). При остром отравлении – галлюцинации, бред, психомоторное возбуждение, маниакальный синдром, судороги.

Беременность. Отравление свинцом во время беременности приводит к рождению недоношенных детей и преждевременному родоразрешению. Свинец обладает тератогенными свойствами.

Свинец. Исследование осадка
При решении вопроса об отравлении тетраэтилсвинцом (С₂Н₅)4Рb применяют специальную методику, основанную на изолировании этого яда перегонкой с водяным паром.

Выше было обосновано, что при разбавлении минерализата водой возможно появление мути или выпадение осадка. Это означает, что в минерализате находится белый осадок свинца сульфата. Такого же цвета осадок бария сульфата образуется при отравлении соединениями бария. В результате соосаждения осадки сульфатов свинца и бария могут быть загрязнены ионами кальция, хрома, железа и др. При наличии хрома в осадке он имеет грязно-зеленую окраску. Химико–токсикологический интерес представляют только барий и свинец, которые необходимо до обнаружения разделить.

Оптимальными условиями для количественного осаждения Ва 2+ и Рb 2+ являются: концентрация в минерализате ~20 % H₂SO₄, отсутствие окислов азота (частичное растворение PbSО₄ и в значительно меньшей степени BaSО₄ в кислоте азотной), время осаждения (~24 часа).

Вследствие соосаждения в осадке могут также находиться Са 2+ , Fe 3+ , Al 3+ , Cr 3+ , Zn 2+ , Cu 2+ и др. При соосаждении Сr 3+ осадок окрашен в грязно-зеленый цвет. Во избежание потерь Сr 3+ грязно-зеленый осадок обрабатывают при нагревании раствором персульфата аммония в 1% растворе серной кислоты. Нерастворившийся осадок подвергают анализу на Ва 2+ и Рb 2+ , а фильтрат оставляют для количественного определения хрома.

Исследование фильтрата на свинец
а) реакцией с дитизоном (H₂Dz)

К раствору, содержащему свинца ацетат, прибавляют хлороформный раствор дитизона и взбалтывают. При этом образуется однозамещенный дитизонат свинца Pb(HDz)₂, хлороформный раствор которого имеет оранжево-красную окраску:

В зависимости от объема водного слоя раствор исследуют далее микрокристаллическими или макрохимическими реакциями.

При малом объеме водного слоя

а) получают двойную соль йодида цезия и свинца – Cs[PbI₃]

При наличии ионов свинца образуются прозрачные игольчатые кристаллы на жёлтом фоне.

б) образование гексанитрита калия, меди и свинца K₂Cu[Pb(NO₂)₆]

Образование чёрных или коричневых кристаллов, имеющих форму куба, указывает на наличие ионов свинца.

При большом объеме водного слоя (2 мл и более)

При наличии ионов свинца появляется чёрный осадок.

Осадок не растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах, но растворяется в разбавленной кислоте азотной с выделением окислов азота и элементарной серы:

При наличии ионов свинца появляется белый осадок

Осадок свинца сульфата растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием кислой соли:

При добавлении воды вновь выпадает осадок сульфата свинца.

в) образования РbСrО4: нерастворим в уксусной кислоте, но растворим в минеральных кислотах и едких щелочах:

При наличии ионов свинца появляется оранжево–жёлтый осадок.

При наличии ионов свинца выпадает жёлтый осадок, который растворяется при нагревании и вновь появляется при охлаждении (в избытке реактива осадок растворяется).

1. ГОСТ Р 51301-99 Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка).

2. Arduini F., Calvo J. Q., Palleschi G. Bismuth-modified electrodes for lead detection // Anal. Chem. – 2010. – Vol. 29. – P. 1295–1304,

3. Armenta S., Garrigues S., De la Guardia M.Bismuth-modified electrodes for lead detection // Anal. Chem. – 2008. – Vol. 27. – P. 497.

4. Economou A. Bismuth-modified electrodes for lead detection // Anal. Chem. – 2005. – Vol. 24. – P. 334.

5. Jiang Lin, Wang Yuane and other. An ionophore–Nafion modified bismuth electrode for the analysis of cadmium(II) // Electrochem. Commun. – 2010. – Vol.12. – P. 202–205.

6. Jiao Yi Wen, Yang Li and other. Determination of cadmium(II) by square wave anodic stripping voltammetry using bismuth–antimony film electrode // Anal. Chem. – 2012. – Vol. 166. – P. 544–548.

7. Kokkinos C., Economou A. Bismuth-modified electrodes for lead detection // Curr. Anal. Chem. – 2008. – Vol. 4. – P. 183.

8. Pierinia Gastón Darío, Granerob Adrian Marcelo, Di Nezioa María Susana and other. Development of an electroanalytical method for the determination of lead in Argentina raw propolis based on bismuth electrodes // J. Microchem. – 2013. – Vol. 106. – P. 102–106.

9. Wang Joseph, Lu Jianmin, Hocevar Samo B. and other. Bismuth-Coated Carbon Electrodes for Anodic Stripping Voltammetry // Anal. Chem. – 2000. – Vol.72. – P. 318–324.

Все чаще для улучшения аналитических свойств системы определения в методе вольтамперометрии применяют различные модификаторы, в том числе и органические соли. С этой стороны хорошо себя зарекомендовали соли арилдиазоний тозилатов, как одни из наиболее устойчивых и перспективных для поверхностной модификации электродов. Мы в качестве органических модификаторов использовали соли арилдиазоний тозилатов с заместителями: амино-, карбокси-, нитро-группами в р-положении.

Цель исследования заключалась в создании модифицированных висмутом графитовых электродов, в том числе и органически модифицированных, изучении особенностей вольтамперометрического поведения кадмия и свинца на изготовленных электродах и разработка методики их количественного определения в пищевых продуктах.

Материал и методы исследования

В качестве индикаторного электрода использовался графитовый торцевой электрод, пропитанный полиэтиленом высокого давления и парафином, с рабочей поверхностью (0,3–0,5) см3. В качестве электрода сравнения был выбран хлоридсеребряный электрод (раствор калия хлорида концентрации 1,0 моль/ дм3) с сопротивлением не более 3,0 кОм.

В качестве фонового электролита использовались растворы: 0,4 моль/дм3 винная кислота, аммиачный буфер рН 9,3, ацетатный буфер рН 4,5.

Модельные смеси готовили из аттестованных растворов, полученных последовательным разбавлением в бидистиллированной воде государственных стандартных образцов состава растворов ионов кадмия(II), свинца(II) и висмута(III) с аттестованными значениями массовых концентраций 1000,0 мг/дм3.

Рис. 1 Схема модифицирования электрода

Рассмотрено влияние фонового электролита в зависимости от различных значений рН на аналитический сигнал кадмия и свинца. Для этого нами получены вольтамперные зависимости данных металлов в растворе фонового электролита: ацетатный буфер различных рН, винная кислота с рН 1 и аммиачный буфер с рН 9,3. Электролиты были выбраны по литературным данным. На рис. 2 приведены наиболее характерные вольтамперные кривые, полученные на различных фонах.

Из представленного рисунка видно, что наибольшие аналитические сигналы кадмия и свинца наблюдались на вольтамперных кривых, полученных на фоне ацетатного буферного раствора с рН 4,5. В более кислых растворах на вольтамперных кривых чувствительность определения кадмия и свинца уменьшалась, а в области высоких значений рН аналитические сигналы данных элементов не наблюдались. Поэтому дальнейшие исследования проводили на ацетатном буфере с рН 4,5.

Рис. 2. Вольтамперные кривые кадмия и свинца. Условия: висмутовыйграфитовый электрод (ВГЭ): Ен = –1,4 В, Тн = 180 с, С(Сd) = 0,02 мг/дм3; C(Pb) = 0,02 мг/дм3; 1 – фон – ацетатный буфер; 2 – фон – винная кислота; 3 – фон – аммиачный буфер

По II способу были проведены исследования по выбору условий модификации электрода висмутом – потенциала и времени накопления, а также концентрации раствора. В результате на графитовую подложку, предварительно механически очищенную и электрохимически обработанную в серной кислоте, наносили висмут(III) при Ен = –1,0 В, в течение 120–180 секунд из раствора соли висмута(III) концентрации 200 мг/дм3. Полученный электрод ополаскивали бидистиллированной водой, погружали в раствор фонового электролита и проводили дальнейшие измерения.

Для получения органически модифицированного электрода способом I, изготовленный, как описано выше, висмутовый электрод, погружали в раствор соответствующего модификатора (концентрации 30 мг/дм3). Были проведены исследования по выбору времени органической модификации, наилучшие результаты показаны на электродах, которые погружали в раствор на 15 секунд, затем ополаскивали бидистиллированной водой. Полученные таким образом электроды были готовы для проведения измерений.

На рис. 3 представлены градуировочные зависимости аналитических сигналов кадмия и свинца на модифицированных электродах.

а б

Рис. 3. а – градуировочная зависимость кадмия от его концентрации на 1 – висмутовом графитовом электроде (ВГЭ); 2 – органомодифицированном висмутовом графитовом электроде, (ОМВГЭ) модифицированном арилдиазоний тозилатом с амино-группой заместителем (ОМВГЭ) – Ar–NH2; 3 – ОМВГЭ, модифицированном арилдиазоний тозилатом с нитро-группой заместителем (ОМВГЭ – Ar–NO2); 4 – ОМВГЭ модифицированном арилдиазоний тозилатом с карбокси-группой заместителем(ОМВГЭ-Аг-СООН). Условия: фон ‒ ацетатный буфер, Тн = 180 с, Еэ = –1,4 В:б – градуировочная зависимость свинца от его концентрации на 1 – ВГЭ; 2 – ОМВГЭ–Ar–NH2; 3 – ОМВГЭ–Ar–NO2; 4 – ОМВГЭ–Ar–СООН. Условия: фон ‒ ацетатный буфер, Тн = 180 с, Еэ = –1,4 В

Таким образом установлено, что максимальным аналитическим сигналом обладает, полученный способом II, ВГЭ модифицированный солью арилдиазоний тозилата с карбоксильной группой в качестве заместителя.

Рис. 4. Зависимость тока пика свинца(1) и кадмия(2) от концентрации висмута в растворе. Условия: фон – ацетатный буферный раствор, С(Cd2+) = 0,2 мг/дм3, С(Pb2+) = 0,2 мг/дм3, Тн = 180с, Еэ = –1,4 В

Как видно из приведенных зависимостей, наибольший аналитический сигнал исследуемых металлов наблюдается при концентрации висмута в растворе от 0,7 до 1,2 мг/дм3.

Далее, в способе I выбирали органический модификатор для электрода. Для этого графитовую подложку помещали на 15 секунд в растворы соответствующих солей арилдиазоний тозилатов, ополаскивали дистиллированной водой и проводили измерение аналитических сигналов кадмия и свинца в зависимости от концентрации висмута в растворе.

Рис. 5. Зависимость тока пика кадмия от концентрации висмута в растворе:1 – ОМЭ–Ar–NO2–Bi; 2 – OMЭ–Ar–NH2–Bi; 3 – OMЭ–Ar–COOH–Bi. Условия: фон ‒ ацетатный буферный раствор, С(Cd2+) = 0,2 мг/дм3, Тн = 180с, Еэ = –1,4 В

Зависимости тока пика свинца от концентрации висмута в растворе аналогичны приведенным для кадмия.

Результаты исследования и их обсуждение

Таким образом, модификатором, позволяющим наиболее повысить чувствительность висмутового электрода, в нашей работе предложена соль арилдиазоний тозилата с заместителем карбоксильной группой, при этом концентрация висмута, отвечающая максимальному значению токов пиков кадмия и свинца, должна превышать ожидаемое содержание данных элементов в 10–40 раз.

Предположительно такая зависимость объясняется тем, что модификатор гораздо легче закрепляется на поверхности электрода за счет ковалентной связи с углеродом. Поэтому электрохимическая активность таких электродов сохраняется в течение длительного времени. Преимуществами предложенного модификатора являются химическая и физическая устойчивость, хорошая проводимость, а также простота изготовления и возможность многократного применения. При внесении по способу II в раствор фонового электролита ионов Вi3+ образуются электроактивные центры в электропроводящем модификаторе, число которых зависит от концентрации висмута, обеспечивающего перенос электронов в ходе электрохимических реакций.

Рабочие условия получения аналитических сигналов кадмия и свинца на модифицированном электроде представлены в табл. 1.

Условия получения аналитических сигналов Cd2+ и Pb2+ на органомодифицированном электроде, модифицированном висмутом

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 1, с. 64-72

Университет Джиммы, Джимма, Эфиопия Получена редакцией 15.03.2011 г.

Исследовано электрохимическое поведение стеклоуглеродного электрода, модифицированного висмутом, с целью определения свинца. Висмут наносили на стеклоуглеродный электрод электроосаждением из раствора 2 мМ Bi(NO3)3 + 1 М HCl при —1.1 В (Ag/AgCl) в течение 300 с. Свинец определяли с помощью анодной дифференциальной пульс-вольтамперометрии в ацетатном буферном растворе (рН 5.0) в интервале концентраций 7.5—12.5 мкМ. Были оптимизированы факторы, влияющие на анодное растворение, включая время осаждения, рН раствора, концентрацию Bi(III), потенциал, амплитуду и ширину импульса. Получены три области линейности концентрационной зависимости потенциала: от 7.5 нМ до 0.1 мкМ, от 0.25 мкМ до 1 мкМ, и от 2.5 мкМ до 12.5 мкМ с коэффициентами регрессии, соответственно, 0.991, 0.986 и 0.978. Теоретическая наименьшая определяемая концентрация, равная утроенному стандартному отклонению для 7.5 нМ свинца (n = 5), равняется 5.25 нМ (при времени осаждения 5 мин и чувствительности 83.97 А л/моль). Чувствительность и наименьшая определяемая концентрация были сравнены с результатами известных вольтамперометрических методов и дают основания для разработки эффективного метода определения свинца.

Ключевые слова: свинец, анодная вольтамперометрия с накоплением, висмутовый пленочный электрод

Ртутные электроды, обычно в виде ртутной пленки в проточных системах, широко используются в анодной вольтамперометрии с накоплением ввиду их высокой чувствительности и воспроизводимости. Но вследствие растущего ужесточения законодательства по отношению к ртути из-за ее токсичности исследуют и альтернативные электродные материалы [1].

В 2000 г. в [2] был предложен электрод в виде пленки висмута, как альтернатива ртутным электродам, поскольку токсичность висмута ничтожна, и он безопасен для окружающей среды, в отличие от ртути. Использование ртути регламентируется все строже, что является мотивацией к поиску методов, свободных от ртути.

Для нанесения пленок висмута использовали много подложек. Исследовали платину [3—5] и золото [4], но большинство пленок осаждали на подложки из углеродистых материалов: стекло-углерод [2, 4, 6—23], графит с восковой пропиткой [13, 15], карандашный графит [24], угольные пасты [4, 25—27], угольные "чернила", нанесен-

ные методом трафаретной печати [12, 28, 29], уг-леволокно [2, 4, 5] и легированный бором алмаз [30]. Сообщалось также о применении паст, содержащих В^03 [25, 31] и электродов из компактного висмута [32]. Недавно был опубликован обзор по висмутовым тонкопленочным электродам [33]. Висмутовые тонкопленочные электроды использовали главным образом в анодной вольтамперометрии с накоплением и анодной адсорбционной вольтамперометрии для анализа на ионы металлов, но также в катодном определении нитрофенолов [8, 18, 32] и в амперометрическом определении глюкозы [3]. Метод анодной вольтамперометрии с накоплением наиболее интенсивно применялся для анализа на Cd [19], РЬ [9, 28], 2п [22, 23] и смеси этих трех ионов [2, 11, 13, 14, 24, 27, 32], а также Т1, Си [7], 1п [7, 34], Мп [30] и 8п [35]. Реже применяют анодную адсорбционную вольтамперо-метрию, хотя сообщалось об анализах на № [6] и Со [19—21], а также № с Со [15, 17] с применением диметилглиоксима. В настоящей работе предпринята попытка разработать метод определения свинца на висмутовом тонкопленочном электроде в реальных образцах, используя различные вольтамперометрические методики.

Вольтамперометрические измерения проводили на потенциостате BAS CV-50W, управляемом компьютером Делл (модель МТС2) с программой BAS CV-50W (версия 2.3). Рабочим электродом служил стеклоуглеродный электрод (диаметром 3 мм), покрытый пленкой висмута, электродом сравнения — Ag/AgCl-электрод (BAS, модель 2052), а противоэлектродом — платиновая проволока (BAS, модель 1032). Стеклянная посуда тщательно очищалась вымачиванием в 0.1 М HNO3 в течение 48 ч, после чего она тщательно промывалась дистиллированной водой. Перемешивание проводилось с помощью магнитной мешалки. Все потенциалы приводятся по отношению к Ag/AgCl-электроду сравнения. рН растворов измерялся рН/ионным анализатором, модель 455.

Все использованные реактивы имели квалификацию "ч.д.а.". Исходный 0.01 М раствор соли висмута Bi(NO3)3.5H2O готовили, растворяя соль в 1 М HCl. Буферные растворы готовились следующим образом: ацетатный буфер получали смешиванием 0.1 М CH3COOH и 0.1 М CH3COONa; рН раствора доводили до нужного значения (2.5—6), добавляя соответствующие объемы 0.1 М CH3COOH и 0.1 М CH3COONa и контролируя значение рН рН-метром. Исходный раствор соли свинца готовили, растворяя Pb(NO3)3 в ацетатном буферном растворе (рН 5). Все исходные растворы ионов-помех также готовились на основе ацетатного буферного раствора.

Поверхность стеклоуглеродного электрода вначале полировали абразивной бумагой (BAS, модель MF-32), а затем тщательно полировали пастой a-Al2O3 (зерно 0.3 мкм) на полировальной ткани, натянутой на стеклянную пластинку. После этого электрод вымачивали в этаноле и де-ионизованной воде (по 3 мин в каждом) для удаления частиц оксида алюминия и других возможных загрязнений. После сушки стеклоуглеродный электрод помещали в раствор для электроосаждения и осаждали пленки висмута при постоянном потенциале 1.1 В (Ag/AgCl) в течение 5 мин при перемешивании. Осаждение проводилось "ex situ" в отдельном растворе перед определением свинца. Раствор для осаждения имел состав 1 М HCl + 2 мМ Bi(III). Затем электрод тщательно промывали де-ионизованной водой и сушили, после чего сразу переносили в анализируемый раствор.

-0.4 -0.2 Потенциал, В

Рис. 1. Анодная вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала на тонкопленочном висмутовом электроде в области потенциалов от —1.2 до —0.2 В. Экспериментальные условия: 2 х 10-3 М Б1(Ш), время осаждения свинца 300 с, рН 5, амплитуда импульса 50 мВ, ширина образца 17 мс, ширина импульса 50 мс, расстояние между импульсами 200 мс.

Анодная вольтамперометрия с накоплением РЬ(11) на стеклоуглеродном электроде, модифицированном висмутом

Для измерений методом анодной дифференциальной пульс-вольтамперометрии с накоплением вначале на висмутовом пленочном электроде определяли фоновый отклик кислого 0.1 М ацетатного раствора с различными значениями рН. Затем для определения РЬ(11) потенциал рабочего электрода на 300 с устанавливали равным —0.8 В. После выдержки в течение 10 с снимали вольтамперо-грамму между —0.8 и —0.3 В, прикладывая напряжение с дифференциальными импульсами со следующими параметрами: амплитуда импульса 100 мВ, ширина образца (время в конце импульса, в течение которого измеряется ток. Оно должно быть, по меньшей мере, на 2 мс короче ширины импульса) 17 мс, ширина импульса 50 мс, период между импульсами 200 мс.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Висмутовый тонкопленочный электрод характеризовали с помощью метода анодной вольтам-перометрии с накоплением при линейной развертке потенциала, подбирая скорость развертки потенциала, время осаждения и положение пика свинца. В области потенциалов от —1.2 до —0.2 В в 0.1 М ацетатном буферном растворе (рН 5) не наблюдалось никаких пиков тока, связанных с ионом Б1(Ш); но при —403 мВ виден пик тока,

100 200 300 400

Время осаждения, с

Рис. 2. Анодная вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала на тонкопленочном висмутовом электроде в области потенциалов от —1.2 до 0.4 В. Экспериментальные условия: 2 х 10-3 М В^Ш), время осаждения свинца 300 с, рН 5, амплитуда импульса 50 мВ, ширина образца 17 мс, ширина импульса 50 мс, расстояние между импульсами 200 мс.

Рис. 3. Влияние времени осаждения пленки висмута на ток анодной дифференциальной пульс-вольтампе-рограммы 10 х 10 М РЬ(11) на тонкопленочном висмутовом электроде. Экспериментальные условия: 2х 10-3 М В^Ш), время осаждения свинца 300 с, рН 5, амплитуда импульса 50 мВ, ширина образца 17 мс, ширина импульса 50 мс, расстояние между импульсами 200 мс.

обусловленный ионом Pb(II) (рис. 1). В области потенциалов от —1.2 до 0.4 В зафиксированы два пика тока ионов Bi(III) и Pb(II), осажденного "in situ" в 0.1 М ацетатном буферном растворе (рН 4) (рис. 2).

Влияние толщины пленки висмута

Качество висмутового покрытия в значительном степени определяется составом электролита для электроосаждения. Легкодоступные источники ионов Bi(III) — это простые соли, в частности Bi(NO3)3 • 5H2O или BiCl3, а также галоидные комплексы. Из-за риска гидролиза только кислые среды (HCl, HNO3, ацетатный буферный раствор) можно использовать в качестве ванны для электроосаждения пленки висмута [36]. После осаждения нужного количества металлического висмута на стеклоуглеродную подложку ее поверхность покрывается черным осадком и теряет свой блеск.

Количество и толщину электроосажденной пленки висмута на стеклоуглеродном электроде вычисляли по закону Фарадея. Осажденная масса и толщина пленки висмута составили, соответственно, 7 мкг и 2.52 х 10-6 см.

Толщину пленки висмута контролировали по времени осаждения. Влияние времени осаждения висмута изучали в интервале 60—360 с, как показано на рис. 3. С ростом времени осаждения пленки висмута до 300 с высота пика свинца растет, а

дальше остается почти постоянной; кроме того, при большей продолжительности осаждения растет ширина пика тока. Таким образом, время осаждения, равное 300 с, обеспечивает оптимум между чувствительностью и остротой пика тока ионов свинца. Рост пика тока с увеличением времени на начальн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

БРАЙНИНА Х.З., ЕРМАКОВ А.Е., МАЛАХОВА Н.А., МЫСИК А.А., САРАЕВА С.Ю., СТОЖКО Н.Ю., УЙМИН М.А. — 2010 г.

АРХИПОВ П.А., ЗАЙКОВ Ю.П., МОЛЧАНОВА Н.Г., ПЕРШИН П.С., СКОПОВ Г.В., ХАЛИМУЛЛИНА Ю.Р., ХОЛКИНА А.С. — 2010 г.