Непредельные углеводороды реферат заключение
Обновлено: 05.07.2024
Алкены, или олефины (от лат. olefiant - масло — старое название, но широко используемое в химической литературе. Поводом к такому названию послужил хлористый этилен, полученный в XVIII столетии, — жидкое маслянист вещество.) — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь.
Алкены содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными или ненасыщенными.
Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n.
1. Строение алкенов
Простейшим представителем этиленовых углеводородов, его родоначальником является этилен (этен) С2Н4. Строение его молекула можно выразить такими формулами:
По названию первого представителя этого ряда — этилена такие углеводороды называют этиленовыми.
В этиленовых углеводородах (алкенах) атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (sр2-гибридизапия). Напомним, что в этом случае между углеродными атомами возникает двойная связь, состоящая из одной s- и одной p-связи. Длина и энергия двойной связи равны соответственно 0,134 нм и 610 кДж/моль. Разница в энергиях s- и p-связей (610 - 350 = 260) является приблизительной мерой, характеризующей прочность p-связи. Будучи более слабой, она в первую очередь подвергается разрушительному действию химического реагента.
2. Номенклатура и изомерия
Номенклатура. Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен: этан — этилен, пропан — пропилен и т.д.
По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан — алкен, этан — этен, пропан — пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:
Иногда используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена:
Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:
Н2С==СН— - винил (этенил)
Н2С==CН—СН2 - аллил (пропенил-2)
Для алкенов характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в ряду алкенов.
Первые два члена гомологического ряда алкенов - этилен и пропиле) - изомеров не имеют и их строение можно выразить так:
Для углеводорода С4H8 возможны три изомера:
H2C==CH—CH2—CH3 H3C—CH==CH—CH3 H2C==C—CH3
бутен-1 бутен-2 2-метилпропен-1
Первые два отличаются между собой положением двойной связи углеродной цепи, а третий — характером цепи (изостроение).
Однако в ряду этиленовых углеводородов помимо структурно изомерии возможен еще один вид изомерии — цис-, транс-изомерия (геометрическая изомерия). Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью. Если простая s-связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических (цис-, транс-) изомеров.
Геометрическая изомерия — один из видов пространственной изомерии.
Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами, а по разную — транс-изомерами:
цис-бутен-2 транс-бутен-2
Цис- и транс-изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими свойствами. Транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры.
3. Получение алкенов
В природе алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля. В промышленности алкены получают дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr2О3). Например:
H3C—CH2—CH2—CH3 ® -H2 бутен-1
Из лабораторных способов получения можно отметить следующие:
1. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи:
H2C—CH2 ® H2C==CH2 + KCl + H2O
2. Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd):
H—CººC—H + H2 ® H2C==CH2
3. Дегидратация спиртов (отщепление воды). В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или А12O3:
Н2С—СН2 ® Н2С==СН2 + Н2О
В таких реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродною атома (правило А.М.Зайцева):
H3C—C—CH—CH3 ® H3C—C==CH—CH3 + H2O
4. Физические и химические свойства :
Физические свойства. Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) — газы, начиная с C5H10 (амилен, или пентен-1) — жидкости, а с С18Н36 — твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис-изомеров выше, чем транс-изомеров, а температуры плавления — наоборот.
Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо — в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.
Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов
Алкены малополярны, но легко поляризуются.
Химические свойства.
Алкены обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью. p-Связь, как наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит молекула реагента. Это можно представить в виде схемы:
Таким образом, при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (с сохранением s-связи).
Для алкенов, кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.
Реакции присоединения. Чаще реакции присоединения идут по гетеролитическому типу, являясь реакциями электрофильного присоединения.
1. Гидрирование (присоединение водорода). Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды — алканы:
Н2С==СН2 + H2 ® Н3С—СН3
2. Галогенирование (присоединение галогенов). Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:
Н2С==СН2 + Cl2 ® ClH2C—CH2Cl
Легче идет присоединение хлора и брома, труднее — иода. Фтор с алкенами, как и с алканами, взаимодействует со взрывом.
Сравните: у алкенов реакция галогенирования — процесс присоединения, а не замещения (как у алканов).
Реакцию галогенирования обычно проводят в растворителе при обычной температуре.
Электрофильное присоединение галогенов к алкенам можно представить следующим образом. Вначале под влиянием p-электронов алкена происходит поляризация молекулы галогена с образованием переходной неустойчивой системы (p-комплекс):
Стрелка, пересекающая двойную связь, обозначает взаимодействие p-электронной системы алкена с молекулой брома ("перекачка" p-электронной плотности на Brd+). В данном случае двойная связь, имеющая высокую электронную плотность, выступает в качестве донора электронов. Затем p-комплекс разрушается: двойная связь и связь между атомами брома гетеролитически разрываются с образованием двух ионов брома — аниона и катиона. Катион за счет электронов p-связи образует с углеродом обычную s-связь С—Br. Так возникает другая неустойчивая система — карбкатион (s-комплекс):
H2C=|=CH2 ® H2C –CH2+ + Br- ® H2C—CH2
Brd+ ® Brd- Br Br Br
Результат этой реакции нетрудно предвидеть: анион брома атакует карбкатион с образованием дибромэтана.
Присоединение брома к алкенам (реакция бромирования) качественная реакция на предельные углеводороды. При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде) непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных — сохраняется).
3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов). Алкены легко присоединяют галогенводороды:
H2С==СН2 + НВr ® Н3С—CH2Вr
Присоединение галогенводородов к гомологам этилена идет по правилу В.В.Марковникова (1837—1904): при обычных условиях водород галогенводорода присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген — к менее гидрогенизированному:
Н2С=СН—СН3 + Н—Вr ® Н3С—СН—СН3
Правило Марковникова можно объяснить тем, что у несимметричных алкенов (например, в пропилене) электронная плотность распределена неравномерно. Под влиянием могильной группы, связанной непосредственно с двойной связью, происходит смещение электронной плотности в сторону этой связи (на крайний углеродный атом).
Вследствие такого смещения p-связь поляризуется и на углеродных атомах возникают частичные заряды. Легко представить, что положительно заряженный ион водорода (протон) присоединится к атому углерода (электрофильное присоединение), имеющему частичный отрицательный заряд, а анион брома — к углероду с частичным положительным зарядом.
Такое присоединение является следствием взаимного влияния атомов в органической молекуле. Как известно, электроотрицательность атома углерода немного выше, чем водорода. Поэтому в метильной группе наблюдается некоторая поляризация s-связей С—Н, связанная со смещением электронной плотности от водородных атомов к углероду. В свою очередь это вызывает повышение электронной плотности в области двойной связи и особенно на ее крайнем, атоме. Таким образом, метильная группа, как и другие алкильные группы, выступает в качестве донора электронов. Однако в присутствии пероксидных соединений или О2 (когда реакция имеет радикальный характер) эта реакция может идти и против правила Марковникова.
По тем же причинам правило Марковникова соблюдается при присоединении к несимметричным алкенам не только галогеноводоро-дов, но и других электрофильных реагентов (H2O, H2SО4, НОС1, IC1 и др.). При этом катионные и анионные части таких реагентов будут следующими:
Катион. Н H Н Н Н С1 I
Анион . С1 Br I SO4H ОН ОН С1
Как известно, катионная часть реагента при присоединении идет к наиболее гидронизированному углеродному атому, а анионная часть — к менее гидронизированному.
4. Гидратация (присоединение воды). В присутствии катализаторов [H2SO4 (конц.) и др.] к алкенам присоединяется вода с образованием спиртов. Например:
H3C—CH==CH2 + H—OH ® H3C—CH—CH3
Реакции окисления. Алкены окисляются легче, чем алканы. Продукты, образованные при окислении алкенов, и их строение зависят от строения алкенов и от условий проведения этой реакции.
1. Окисление при обычной температуре. При действии на этилен водного раствора КМnO4 (при нормальных условиях) происходит образование двухатомного спирта — этиленгликоля:
3H2C==CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ® 3HOCH2—CH2OH + 2MnO2 + KOH
Эта реакция является качественной: фиолетовая окраска раствора перманганата калия изменяется при добавлении к нему непредельного соединения.
В более жестких условиях (окисление КМnO4 в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов:
H3C—CH=|=CH—CH3 + 2O2 ® 2H3C—COOH
При окислении этилена кислородом воздуха в присутствии металлического серебра образуется оксид этилена:
2Н2С==СН2 + O2 ® 2Н2С——СН2
2. Горение алкенов. Как и алканы, непредельные соединения ряда этилена сгорают на воздухе с образованием оксида углерода (IV) и воды:
Н2С=СН2 + 3O2 ® 2СO2 + 2Н2O
Реакция изомеризации. При нагревании или в присутствии катализаторов алкены способны изомеризоваться — происходит перемещение двойной связи или установление изостроения.
Реакции полимеризации. За счет разрыва p-связей молекулы алкена могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепные молекулы.
5. Отдельные представители
Этилен (этен) Н2С==CН2 - газ без цвета и запаха, мало растворимый в воде. Как и метан, с воздухом образует взрывоопасные смеси. Широко используется для получения различных органических веществ: этилового спирта, стирола, галогенопроизводных, полиэтилена, оксида этилена и др.
Пропилен (пропен) Н3С—СН==СН2 служит сырьем для получения изопропилбензола, ацетона, фенола, полипропилена, глицерина, изопропилового спирта, синтетического каучука и других ценных органических продуктов.
Бутилены (бутен-1 и бутен-2), изобутилен (3-метилпропен-1) C4H8. Бутен-1 применяется для получения дивинила и изооктана, а бутен-2 — в качестве среды при полимеризации дивинила. Из изобутилена получают изооктан, изопропен и полиизобутилен.
Следует отметить, что алкены широко используются в качестве мономеров для получения многих высокомолекулярных соединений (полимеров).
Понятие предельных углеводоров. Строение молекулы метана. Модель гибридного состояния электронной оболочки атома углерода. Изомерия, конформационная изомерия этана, бутана. Физические свойства некоторых алканов. Механизм реакции бромирования алканов.
| Рубрика | Химия |
| Вид | доклад |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 21.11.2017 |
| Размер файла | 137,0 K |
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Министерство образования и науки РК
Политехнический колледж г. Семей
На тему: Предельные и непредельные углеводороды
Выполнила: Муканова А.
Проверила: Ташметова А. Н.
Предельные углеводороды
К предельным углеводородам (алканам (парафинам)) относятся соединения с открытой цепью, в которых атомы углерода соединены друг с другом простыми (одинарными) связями, а остальные свободные их валентности насыщены атомами водорода. В обычных условиях алканы мало реакционноспособны, откуда возникло их название "парафины" - от лат. parrum affinis - малоактивный.
Члены гомологического ряда предельных углеводородов отвечают общей формуле CnH2n+2. Простейшим представителем насыщенных углеводородов является метан, структурная формула которого:
углеводород метан изомерия алкан
Строение молекулы метана
Приведенная структурная формула метана не отражает пространственного строения молекулы. Для рассмотрения этого строения необходимо вспомнить о формах электронных облаков и электронном строении атома углерода. Электронное строение атома углерода изображается следующим образом: 1s 2 2s 2 2p 2 или схематически
Как видно, на внешней оболочке имеются два неспаренных электрона, следовательно, углерод должен быть двухвалентен. Однако в подавляющем большинстве случаев углерод в органических соединениях четырехвалентен. Это связано с тем, что при образовании ковалентной связи атом углерода переходит в возбужденное состояние, при котором электронная пара на 2s- орбитали разобщается и один электрон занимает вакантную p-орбиталь. Схематически:
В результате имеется уже не два, а четыре неспаренных электрона. Поскольку эти четыре электрона различны (2s- и 2p- электроны), то должны бы быть различны и связи у атома углерода, однако однозначно показано, что связи в молекуле метана равнозначны. Оказывается при "смешении" четырех орбиталей возбужденного атома углерода (одной 2s- и трех 2p- орбиталей) образуются четыре равноценные sp 3 - гибридные орбитали. Они имеют форму гантели, одна из половин которой значительно больше другой. Вследствие взаимного отталкивания sp 3 - гибридные орбитали направлены в пространстве к вершинам тетраэдра и углы между ними равны 109°28' (наиболее выгодное расположение).
Рис.1 Модель sp 3 - гибридного состояния электронной оболочки атома углерода.
sp 3 - Гибридизация характерна для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) - в частности, в метане.
Рис.2 Схема электронного строения молекулы метана
Из рис.2 видно, что каждая sp 3 - гибридная орбиталь при перекрывании с s- орбиталью атомов водорода образует с ними четыре, так называемые, s- связи. s- Связь - это одинарная ковалентная связь, образованная при перекрывании орбиталей по прямой, соединяющей ядра атомов, с максимумом перекрывания на этой прямой. Атом углерода в молекуле метана расположен в центре тетраэдра, атомы водорода - в его вершинах, все валентные углы между направлениями связей равны между собой и составляют угол 109°28'. Следует отметить, что в молекуле этана (CH3-CH3) одна из семи s- связей (С-С) образуется в результате перекрывания двух sp 3 - гибридных орбиталей атомов углерода.
Рис. 3. Образование молекулы этана перерекрыванием двух гибридных электронных облаков атомов углерода.
Первые три члена гомологического ряда алканов - метан, этан, пропан - не имеют изомеров. Четвертый член - бутан C4H10 отличается тем, что имеет два изомера: нормальный бутан с неразветвленной углеродной цепью и изобутан с разветвленной цепью.
Вид изомерии, при которой вещества отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле, называется структурной изомерией или изомерией углеродного скелета.
Число изомеров возрастает с увеличением в молекуле углеводорода числа углеродных атомов. Так, у пентана их 3, у гексана - 5, у гептана - 9, у октана - 18, нонана - 35, а у декана C10H22 - уже 75.
Для изучения структурной изомерии необходимо просмотреть анимационный фильм "Структурная изомерия гексана" (данный материал доступен только на CD-ROM).
Углеводородные цепи молекул алканов могут вращаться вокруг простых связей, принимать различные геометрические формы и переходить друг в друга. Различные геометрические формы молекул, переходящие друг в друга путем поворота вокруг C-C связей, называются конформациями или поворотными изомерами (конформерами), а данный вид изомерии - конформационной (поворотной) изомерией.
Для изучения материала по названному виду изомерии необходимо просмотреть анимационные фильмы "Конформационная изомерия этана" и "Конформационная изомерия бутана" (данный материал доступен только на CD-ROM). Обращаем внимание на то, что тексты, сопровождающие эти фильмы, в полном объеме перенесены в данный подраздел и ниже следуют.
Конформационная изомерия этана
“Поскольку атомы углерода, связанные одинарной, так называемой, s(сигма)- связью, могут свободно вращаться друг относительно друга, "для молекулы этана возможно бесконечное число различных расположений атомов водорода в пространстве. Эти незакрепленные, постоянно меняющиеся расположения атомов в пространстве, называются конформациями.
Конформации отличаются потенциальной энергией, т. к. атомы водорода и связи C-Н отталкиваются друг от друга тем сильнее, чем ближе друг к другу они находятся. Из бесконечного числа конформаций этана можно выделить две предельные: обладающую максимальной энергией, когда атомы водорода при разных атомах углерода наиболее приближены друг к другу (такая конформация называется заслоненной), и обладающую минимальной энергией, когда атомы водорода наиболее удалены друг от друга (такая конформация называется заторможенной). Разность энергий предельных конформаций 12 кДж/моль. Эта величина достаточно велика, чтобы утверждать, что в данный момент времени абсолютное большинство молекул этана находятся в заторможенной конформации. Вместе с тем эта величина слишком мала, чтобы препятствовать вращению одной метильной группы относительно другой.
В более сложных органических молекулах возможна большая разность энергий конформаций и тогда вращение относительно одинарной связи может быть затруднено или отсутcтвовать вообще.”
Конформационная изомерия бутана
“Молекула бутана может иметь больше разнообразных конформаций. Наибольшую разность энергий имеют конформации, возникающие при вращении относительно друг друга 2-го и 3-го атомов углерода. Метильные группы значительно сильнее отталкиваются друг от друга, чем атомы водорода, поэтому разность энергий между "заслоненной" и "заторможенной" конформациями больше, чем у этана, и достигает 20 кДж/моль. Этой разности также недостаточно для того, чтобы препятствовать вращению относительно одинарных связей.
Из промежуточных конформаций выделяют "скошенную", когда метильные группы удалены друг от друга, но находятся ближе, чем в "заторможенной" конформации.
Кроме перечисленных выше видов изомерии, для предельных углеводородов, начиная с гептана, характерна и оптическая (зеркальная) изомерия (например, для метилэтилизопропилметана).
Для знакомства с данным видом изомерии рекомендуем просмотреть анимационный фильм "Механизм реакции бромирования алканов" (данный материал доступен только на CD-ROM), в котором на примере 3-бром-2,3- диметилпентана - продукта реакции бромирования - затрагивается вопрос оптической (зеркальной) изомерии. В фильме показано, что в результате реакции бромирования метилэтилизопропилметана возможно образование двух продуктов - двух пространственных изомеров, отличающихся друг от друга как несимметричный предмет от своего зеркального изображения.
1) Предельные углеводороды от C1 до C11 выделяют фракционной перегонкой нефти, природного газа или смесей углеводородов, получаемых гидрированием угля. Реакции гидрирования угля под давлением, гидрирования окиси или двуокиси углерода в присутствии катализаторов (железо, кобальт, никель) при повышенной температуре имеет важное самостоятельное значение для получения предельных углеводородов.
2) Алканы получают гидрированием непредельных или циклических углеводородов в присутствии катализаторов (платины, палладия, никеля).
3) Получение алканов можно осуществить реакцией Вюрца, заключающейся в действии металлического натрия на моногалогенопроизводные углеводородов.
4) В лабораторной практике предельные углеводороды получают декарбоксилированием карбоновых кислот при сплавлении их со щелочами. Так получают метан при нагревании ацетата натрия с гидроксидом натрия.
5) Метан также можно получить гидролизом карбида алюминия.
Физические свойства
В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов - газы, C5-C17 - жидкости, а начиная с C18 - твердые вещества. Температуры плавления и кипения алканов их плотности увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все алканы легче воды, в ней не растворимы, однако растворимы в неполярных растворителях (например, в бензоле) и сами являются хорошими растворителями.
- Для учеников 1-11 классов и дошкольников
- Бесплатные сертификаты учителям и участникам
Государственное бюджетное образовательное учреждение
средняя общеобразовательная школа №225 Адмиралтейского района Санкт-Петербурга
А Л К Е Н Ы
Туганова Диана Владиславовна
Воронаев Иван Геннадьевич
Рисунок 1 - Структурная формула n-алкенов
Алкены - ненасыщенные ациклические углеводы, называемые также олефинами, имеющих общую формулу CnH2n, структурная формула представлена на рисунке 1. Алкены имеют один или более двойных связей между атомами углерода, поэтому называются ненасыщенными. Другое название - олефины.
Этилен, являющийся простейшим алкеном, плоский с валентными углами, близкими к 1200. Это соответствует sp2-гибридизации обоих атомов углерода. В рамках модели гибридных орбиталей связи С-Н образуются путем перекрывания sp2-гибридных АО углерода и 1S-орбиталей водорода. Связь С-Н в этилене (1,076Е , 108ккал/моль) короче и прочнее связи С-Н в этане (1,095Е , 98 ккал/моль), которая образована перекрыванием sp3-гибридной орбитали углерода и 1S-орбитали водорода. Это означает, что sp2-орбиталь более короткая и более электроотрицательная по сравнению с sp3-орбиталью атома углерода. -Связь двух атомов углерода в этилене образуется за счет перекрывания двух эквивалентных sp2-гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, тогда как -связь возникает при перекрывании двух негибридизованных рz-орбиталей каждого из углеродных атомов. Эти орбитали параллельны, что обеспечивает их максимальное перекрывание. -Связь имеет плоскость симметрии, перпендикулярную плоскости всей молекулы этилена.
Суммарное распределение электронной плотности - и -связей между атомами углерода в этилене сильно отличается от того, которое можно представить на основании только -связи или только -связи. Вращение вокруг углерод-углеродной связи должно сопровождаться нарушением перекрывания рZ-орбиталей и, следовательно, энергетический барьер для такого вращения должен быть достаточно высок. Известны, например, два 1,2-дидейтероэтилена, резко различающихся по своим спектральным характеристикам и другим физическим свойствам.[1]
Впервые этилен был получен в 1669 немецким химиком и врачом Бехером действием серной кислоты на этиловый спирт. Ученый установил, что его "воздух" более химически активный, чем метан, однако, идентифицировать полученный газ он не смог и названия ему не дал [2].
Во второй и тем же способом "воздух Бехера" был получен и описан голландские химики Дейман, Потс-ван-Трооствиком, Бондом и Лауверенбургом в 1795. Они назвали его "маслородным газом" так как при взаимодействии с хлором, он образовывал маслянистую жидкость - дихлорэтан (об этом стало известно позже). Французский химик Антуан Фуркруа ввел этот термин в практику, а когда были обнаружены другие углеводороды такого же типа, это название стало нарицательным для всего класса олефинов (или, по современной номенклатуре, алкенов) [3].
В начале XIX века французский химик Ж. Гей-Люссак обнаружил, что этанол состоит из "маслородного" газа и воды. Этот же газ он проявил и в хлористый этил [4] 1828 года Ж. Дюма и П. Булле предположили, что этилен представляет собой основу, способную давать соли подобно аммиака. Якоб Берцелиус принял эту идею, назвав состав "етерином" и обозначив буквой E [5].
Определив, что этилен состоит из водорода и углерода, долгое время химики не могли выписать его истинную формулу. В 1848 Кольбе писал формулу этилена как С 4 Н 4, этого же мнения придерживался и Либих. Ж. Дюма правильно определил состав вещества, но его структура и ранее была описана неверно: В2НН3 [6] .
Эта реакция протекает в присутствии катализатора – мелко раздробленного никеля, платины или палладия при повышенном давлении.
Присоединение галогенов по двойной связи С=С происходит легко при обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора). Образуются дигалогеналканы:
При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (НCl, НBr) образуются галогеналканы.
Присоединение галогеноводородов к алкенам несимметричного строения происходит по правилу В.В. Марковникова.
При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются одноатомные спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов.
Присоединение воды к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова.
Число n называется степенью полимеризации. Реакции полимеризации алкенов идут в результате присоединения по кратным связям.
Полимеризация различных производных алкенов дает ценные промышленные продукты: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и др.
А) Полное (избыток О2).
Газообразные гомологи алкенов образуют с воздухом взрывчатые смеси.
Как и все углеводороды, алкены горят в кислороде, и при этом образуют диоксид углерода и воду [7]:
Алкены обладают большой реакционной способностью, чем алканы. Это обусловлено наличием в их молекулах двойной связи. π–Связь менее прочная, чем σ-связь. Она легко разрушается под воздействием различных реагентов.
Наличие подвижной, легко поляризуемой π–связи приводит к тому, что алкены легко вступают в реакции присоединения.
Главные свойства алкенов:
1. Непредельные углеводороды активно вступают в реакции присоединения.
2. Реакционная активность алкенов связана с тем, что - связь под действием реагентов легко разрывается.
3. В результате присоединения происходит переход атомов углерода из sp2 – в sp3- гибридное состояние. Продукт реакции имеет предельный характер.
4. При нагревании этилена, пропилена и других алкенов под давление или в присутствии катализатора их отдельные молекулы соединяются в длинные цепочки – полимеры. Полимеры (полиэтилен, полипропилен) имеют большое практическое значение.
Алкены применяются в качестве исходных продуктов в производстве полимерных материалов (пластмасс, каучуков, пленок) и других органических веществ.
Этилен (этен) Н2С=СН2 используется для получения политетрафторэтилена (тефлона), этилового спирта, уксусного альдегида, галогенопроизводных и многих других органических соединений.
Применяется как средство для ускоренного созревания фруктов.
Пропилен (пропен) Н2С=СН2–СН3 и бутилены (бутен-1 и бутен-2) используются для получения спиртов и полимеров.
Изобутилен (2-метилпропен) Н2С=С(СН3)2 применяется в производстве синтетического каучука. [8]
Курц А.Л., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. АЛКЕНЫ (Часть I). Методическая разработка для студентов III курса – М., 1998
Меншуткин Н. Очеркъ развития химическихъ воззри Ҍ ней. - С-Петербургъ: Тип. В.Демакова, 1888. - С. 252-264.
Фигуровский Н. А. История химии: Учеб. пособие для студентов пед. ин-тов по хим. и биол. спец. - М.: Просвещение, 1979. - С. 102.
Меншуткин Н. Очеркъ развития химическихъ воззри Ҍ ней. - С-Петербургъ: Тип. В.Демакова, 1888. - С. 252-264.
Понятие ненасыщенных углеводородов, их использование. Гомологические ряды, общие формулы, номенклатура. Структурная и пространственная изомерия. Энергия, длина, полярность и поляризуемость химических связей, физико-химические и пожароопасные свойства.
Основные химические реакции:
окисления (неполное окисление, горение, склонность к самовозгоранию в атмосфере галогенов);
присоединения (водорода, галогенов, галогенводородов, воды, [правило В.В. Марковникова], галогенводородов в присутствии примесей);
Ненасыщенные (непредельные) углеводороды (алкены)
Ненасыщенными, или непредельными, углеводородами называют такие углеводороды, элементарный состав которых характеризуется меньшим содержанием водорода по сравнению с соответствующими по числу углеродных атомов предельными углеводородами.
Согласно теории химического строения в ненасыщенных углеводородах углерод также имеет валентность равную четырем, но строение этих соединений отличается тем, что в их молекулах имеются пары углеродных атомов, соединенные так называемыми кратными – двойными или тройными – связями. Благодаря наличию кратных связей атомы углерода в непредельных углеводородах не до предела насыщены водородом; отсюда и возникло название - непредельные или ненасыщенные.
Все другие органические соединения, в молекулах которых имеются кратные связи между углеродными атомами, являются производными ненасыщенных углеводородов; их также называют непредельными органическими веществами.
В противоположность насыщенным, ненасыщенные углеводороды проявляют высокую активность в химических реакциях и особенно склонны к реакциям присоединения.
Ненасыщенные углеводороды ряда этилена (олефины, алкены)
Углеводородами ряда этилена, или этиленовыми углеводородами (олефинами) называют ненасыщенные углеводороды, строение которых отличается наличием в их молекулах одной двойной связи между углеродными атомами, т.е. – группировки >C=C C=C 1 2 3 4 5 4O 1 2 О О 3 4 5
1. СН3—СН=СН—СН2—СН3 ¾® СН3—С + С—СН2—СН3
кислота ОН НО кислота
1 2½ 3 4 3О 1 2½ О 3 4
2. СН3—С=СН—СН3 ¾® СН3—С=О + С—СН3
кетон НО кислота
1 2½ 3½ 4 2О 1 2 ½ 3½ 4
3. СН3—С=С—СН3 ¾® СН3—С=О + О=С—СН3
Как видно из приведенных схем реакций, при окислительном распаде этиленовых углеводородов образуются "осколки", в которых атомы углерода, соединенные в этиленовом углеводороде двойной связью, превращаются в кислородсодержащие функциональные группы. В зависимости от строения исходного олефина получаются кислоты или кетоны, по составу и строению которых можно судить о строении исходного олефина и, в частности, о положении в нем двойной связи.
Большой практический интерес представляет прямое каталитическое окисление этилена кислородом воздуха, в результате которого образуется окись этилена (СН2—СН2) – ценное исходное вещество во многих синтезах.
Способы получения алкенов
В природе этиленовые углеводороды (олефины; алкены) встречаются довольно редко. Иногда низшие олефины в небольших количествах растворены в нефти и входят в состав попутного нефтяного газа. Лишь в некоторых месторождениях нефть содержит значительные количества высших олефинов (например, канадская нефть). Довольно много этиленовых углеводородов получается при крекинге и пиролизе углеводородов нефти и содержатся в крекинг-бензинах. Важным источником этилена, пропилена и бутиленов служат получающиеся при этом газы (газы крекинга); в таблице приведены данные о содержании в них непредельных углеводородов в зависимости от вида переработки нефтепродуктов.
Некоторые данные о содержании непредельных углеводородов в газах образующихся при крекинге и пиролизе высших фракций нефти
При крекинге цепи молекул углеводорода разрываются в различных местах и между образующимися в виде "осколков" радикалами с более короткими цепями перераспределяется водород. Таким образом, получается смесь более коротких непредельных углеводородов. Например:
СН3—СН2—СН2—СН2—СН3 ¾® СН2—СН=СН2 + СН3—СН3
пентан ¾® СН3—СН2—СН=СН2 + СН4
(этилен и пропан; пропилен и этан; бутилен и метан.)
Дегидрирование алканов
В присутствии катализаторов при высокой температуре происходит отщепление водорода (реакция дегидрирования) от молекул насыщенных углеводородов с образованием двойных связей. Так, при пропускании бутана над катализатором, содержащим окислы тяжелых металлов (например, Cr2O3), при температурах 400-600 оС образуется смесь бутенов:
СН3—СН2—СН2—СН3 ¾® СН2=СН—СН2—СН3 + Н2
бутан ¾® СН3—СН=СН—СН3 + Н2 (бутилены)
Этот метод дает особую возможность использовать в качестве сырья для химической промышленности попутный нефтяной газ. Последний, как уже знаем, содержит метан, этан, пропан и бутан. Путем дегидрирования их переводят в непредельные углеводороды, являющиеся исходными веществами для многих синтезов.
Отнятие галогенов от дигалогенпроизводных
Если в дигалогенпроизводном предельного углеводорода атомы галогена расположены при соседних углеродных атомах, то при отнятии галогена образуется двойная связь. Реакцию ведут, например, действуя на дигалогенпроизводные цинковой пылью в спиртовом растворе при нагревании. Например:
CH2—Br спирт CH2
Отщепление галогеноводорода от моногалогенпроизводных
При нагревании моногалогенпроизводых со спиртовым раствором щелочи происходит отнятие от их молекул галогеноводорода, причем водород отщепляется от углеродного атома, соседнего с тем, при котором стоит галоген: в результате образуется углеводород с двойной связью:
II ¾¾® II + H2O + KCl
CH2—Cl спирт. р-р CH2
Если углеродные атомы, соседние с тем, при котором находится галоген, отличается по содержанию атомов водорода, то при отщеплении галогенводорода водород отнимается преимущественно от того углеродного атома, при котором атомов водорода меньше (правило Зайцева, 1875г.).
Правило Зайцева также отражает закон взаимного влияния атомов.
СН3—С—СН—СН3 ¾® СН3—С=СН—СН3 + KCl + H2O
Отщепление воды от спиртов (реакция дегидротации)
При действии на одноатомные спирты различных водоотнимающих средств происходит отщепление молекулы воды. При этом атом водорода отщепляется от углеродного атома, соседнего с тем, при котором находится гидроксильная группа спирта, что приводит к образованию непредельного углеводорода:
СН2—ОН Н2SO4 CH2
В этой реакции также проявляется правило Зайцева, если есть выбор, водород отщепляется преимущественно от того, который содержит меньшее число атомов водорода.
Дегидратация спиртов происходит, например, при пропускании их паров над нагретой до 350-500 оС окисью алюминия. Старый лабораторный метод заключается в нагревании спиртов с концентрированной Н2SO4; обычно так получают по приведенной выше реакции этилен из этилового спирта.
При смешении концентрированной Н2SO4 со спиртом вначале образуется сложный эфир – алкилсерная кислота. Например:
этанол серная к-та этилсерная к-та
При нагревании алкилсерная кислота разлагается с образованием непредельного углеводорода и серной кислоты:
Отдельные представители алкенов
Этен (этилен). Как уже было указано, этилен может быть получен из этилового спирта действием концентрированной H2SO4. В промышленности используют этилен газов крекинга, а так же этилен, получаемый дегидрированием этана, входящего в состав попутного нефтяного газа. Этилен – бесцветный горючий газ, почти без запаха; в воде при 0 оС растворяется до ¼ объема этилена. (Теплота сгорания 11200 ккал/кг, температура самовоспламенения 540 оС; область воспламенения 3-32 % объемных; в воздухе горит слабокоптящим пламенем.) (Минимально взрывоопасное содержание кислорода при разбавлении этилено-воздушных смесей углекислым газом 12,1 % объемн.; азотом 10 % объемн.; максимальная нормальная скорость горения 0,74 м/сек; Температура горения = 2112 оС. Устойчив, приблизительно, до температуры 350 оС. Выше этой температуры начинает разлагаться на метан и ацетилен. При более высоких температурах этилен разлагается на ацетилен и водород. Для предотвращения взрыва при аварийном истечении этилена и тушения факела в закрытых объемах необходима минимальная концентрация СО2 – 42 % объемн.; азота – 52 % объемн.)
Пропен (пропилен) входит в состав газов крекинга. Может быть получен дегидированием пропана, входящего в состав попутного нефтяного газа. Служит сырьем для получения глицерина и изопропилового спирта; из последнего затем получают ацетон. Полимеризацией пропилена получают полипропилен:
CH3 CH3 CH3 CH3
В качестве катализатора используют смесь триэтилалюминия Al(C2H5)3 с четыреххлористым титаном TiCl4 (катализатор Циглера-Натта).
(Полипропилен по ряду свойств превосходит полиэтилен. Имеет более высокую температуру плавления (164-170 оС), чем полиэтилен. Молекулярный вес 60000-200000. Стоек к действию кислот и масел даже при повышенной температуре. Полипропиленовая пленка прозрачнее полиэтиленовой. Вследствие большей устойчивости ее к действию теплоты пищевые продукты, упакованные в полипропленовую пленку, могут быть подвергнуты стерилизации. По имеющимся данным, волокно из полипропилена по прочности превосходит все другие синтетические волокна.)
Пропилен бесцветны горючий газ. (Теплота сгорания 10900 ккал/кг; растворимость в воде незначительна. Температура самовоспламенения 410 оС; область воспламенения 2,2-10,3 % объемн; максимальная нормальная скорость горения 0,683 м/сек. Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при разбавлении пропиленово-водушных смесей углекислым газом – 14,6 % объемн.; азотом – 11,9 % объемн. Для предупреждения взрыва при аварийном истечении пропилена и тушения факела в закрытых объемах минимальная концентрация СО2 – 305 объемн.; азота – 43 % объемн.)
Бутилены (1-бутен и 2-бутен), (изобутилен) – бесцветные горючие газы. Вместе с бутаном их выделяют из паров крекинга (бутан- бутиленовая фракция). Путем дегидрирования эту смесь превращают в 1,3-бутадиен- исходное сырье для получения одного из видов синтетического каучука. (Теплота сгорания 10800 ккал/кг; Температура самовоспламенения 384 оС, область воспламенения 1,69-9,4% объемн.)
При полимеризации изопропилена с катализаторами (фтористый бор-BF3 или хлористый алюминий AlF3) ценный высокополимер – полиизобутилен:
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
. +СН2=С + СН2=С + С=СН3 +. ¾® . —СН2—С—СН2—С—С—СН2—.
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
молекулы изобутилена полиизобутилен
Список литературы
Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа, 1975. 510 с.
Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288 с.
Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.
Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М., Высшая школа, 1999. 768 с.
Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 972 с.
Читайте также: