Методы определения порядка реакции реферат

Обновлено: 05.07.2024

На практике исследование скорости химических реакций начинают с определения порядков этой реакции по каждому из реагирующих веществ и (или) порядка реакции в целом. Для реакции с участием нескольких веществ определить можно только поэтапно, определяя порядки по отдельным веществам. Для этого используется метод избытка (метод изоляции, метод Оствальда), а затем определяют n_i любым из описанных ниже методов.

Метод изоляции или метод избытка.

Если в исследуемой реакции участвуют несколько реагирующих веществ, то общий порядок реакции , где n_i - порядок по каждому из участников. Частный порядок n_i можно определить, взяв все вещества, кроме данного, взять в большом избытке. Так, в случае реакции

Если вещества В и С взяты в большом избытке, то при протекании реакции их концентрации практически не изменяются, т.е.

Тогда, определив порядки реакции по каждому из реагирующих веществ, можно найти общий порядок реакции:

Метод подстановки.

Этот метод заключается в том, что опытные результаты - текущие концентрации веществ в моменты времени t - последовательно подставляются в интегральные кинетические уравнения реакций нулевого (7), первого (9), второго (12 или 14) порядков и определяется, какое из уравнений дает практически постоянную величину константы скорости. Именно это уравнение и определяет порядок исследуемой реакции.

Графический вариант метода подстановки.

Рис. 9. Линейные зависимости различных функций концентрации реагирующих веществ от времени.

Рис. 10. Определение порядка реакции по зависимости времени полупревращения от начальной концентрации

Графический метод состоит в построении зависимостей различных функций концентрации от времени и определения, для какой из них наблюдается прямолинейная зависимость.

Линейные зависимости для реакций различных порядков получаются в следующих координатах (рис. 9): нулевого порядка С = f(t), первого порядка lnС = f(t), второго порядка 1/С = f(t).

Для реакций более высоких порядков выбираются координаты -t.

Метод определения порядка реакции по времени полупревращения.

Порядок реакции определяется на основе опытной зависимости времен полупревращения (t_1/2) от начальных концентраций веществ (C₀).

Как уже отмечалось, для n = 0 время полупревращения прямо пропорционально величине С₀, для n = 1 - не зависит от С₀, а n = 2 - обратно пропорционально С₀. Для реакции любого другого порядка справедливо соотношение (20)

где t_1/2 (1) и t_1/2 (2) - время полупревращения при начальных концентрациях С₀₁ и С₀₂, соответственно.

Возможен графический вариант метода: по оси ординат откладываются значения ln(t_1/2), а по оси абсцисс - значения lnC₀ (рис. 10), тогда n = -tga + 1.

Дифференциальный метод Вант-Гоффа.

Этот метод применяют, когда в реакции участвует одно вещество, или при участии нескольких веществ, когда все вещества, кроме данного (А), взяты в большом избытке. Тогда скорость реакции равна

Прологарифмируем уравнение (21):

lnw = lnk + n lnС

Очевидно, что в координатах lnw- lnC мы получим линейную зависимость, причем n = tga.

Построив зависимость lnw от lnC (рис. 11), можно определить порядок реакции, равный в данном случае тангенсу угла наклона прямой (n = tga).

Рис. 11. Определение порядка реакции дифференциальным методом Вант-Гоффа.

Название работы: Методы определения порядка реакции

Предметная область: Физика

Описание: Основным условием в данном методе является независимость константы скорости от времени протекания реакции. Пусть при изучении скорости протекания реакции мы имеем следующие данные убыли концентрации исходного вещества.

Дата добавления: 2015-02-07

Размер файла: 368.5 KB

Работу скачали: 29 чел.

Методы определения порядка реакции.

I . Метод подстановки.

Основным условием в данном методе является независимость константы скорости от времени протекания реакции: k .

Пусть при изучении скорости протекания реакции мы имеем следующие данные убыли концентрации исходного вещества:

Экспериментальные данные подставляются в одно из известных кинетических уравнений и критерием правильности выбранного уравнения является постоянство константы скорости во времени.

Методом подстановки можно определить порядок реакции, если он имеет целочисленное значение.

II . Графический метод.

Здесь также основным условием является независимость константы скорости от времени протекания реакции: k .

Зависимость концентрации от времени для реакций различных порядков может быть выражена прямой линией, если выбрать соответствующую систему координат.

Уравнение прямой выглядит следующим образом: y = ax +в, где в это постоянная, равная тангенсу угла наклона этот прямой: в= tg .

Например, n =1 (реакция первого порядка)

Это уравнение будет уравнением прямой в координатах lnc (), когда k не будет зависеть от . Из графика легко определяется константа скорости реакции:

Таким образом, смотря в каких координатах зависимости концентрации от времени мы получим прямую, такой порядок имеет химическая реакция.

III . Метод половинного превращения.

Этот метод основан на том, что время полупревращения для реакций различного порядка по-разному зависит от начальной концентрации реагентов: .

n =0: . Для реакций нулевого порядка время полупревращения прямо пропорционально начальной концентрации реагента.

n =1: ; . Для реакций первого порядка время полупревращения не зависит от начальной концентрации реагента.

n =2: . Для реакций второго порядка время полупревращения обратно пропорционально начальной концентрации реагента.

n =3: . Для реакций третьего порядка время полупревращения обратно пропорционально квадрату начальной концентрации реагента.

В общем случае время полупревращения равно:

Прологарифмируем уравнения (1) и (2) и получим:

Таким образом, строя зависимост ь от lnc , по тангенсу угла наклона можно определить порядок реакции.

IV . Метод Вант-Гоффа.

Этот метод позволяет определить дробный порядок реакции.

Метод Вант-Гоффа заключается в следующем. Проводится два опыта, в которых начальные концентрации вещества, по которому определяется порядок реакции, равны c и c (концентрации других веществ во много раз больше). Тогда скорости реакции в первом и втором опытах будут равны:

;; n порядок реак ц ии.

Поделим эти уравнения и получим:

Для решения этого уравнения необходимо найти значения скоростей в момент времени и .

Скорости определяют графически из наклона касательной в точке соответствующей кинетической кривой.

V . Метод избытков Оствальда (метод понижения порядка реакции).

С помощью этого метода определяется частный порядок по одному или нескольким веществам вследствие понижения общего порядка, т.к. взят избыток одного из реагентов. Частный порядок определяется четырьмя выше перечисленными методами. Например, процесс инверсии сахарозы в водном растворе представим следующим образом:

Порядок этой реакции должен быть вторым, но избыток реагента воды приводит к тому, что ее концентрацию можно принять равной единице (С.

Эксперименталь но определенный порядок этой реакции первый (.

Рассмотрим реакцию + BP

Сначала в избытке возьмем вещество А. Тогда скорость реакции будет пропорциональна только концентрации вещества В, поэтому можно определить порядок по веществу В ().

Затем в избытке возьмем вещество В. Тогда скорость реакции будет пропорциональна только концентрации вещества А, поэтому можно определить порядок по веществу А (.

А+ об щий порядок будет равен сумме порядков

n по отдельным компонентам (

Пример . Приведем пример определения порядка реакции превращения цианата аммония в карбамид (мочевину) NHCNO по времени полупревращения , который в зависимости от исходной начальной концентрации изменяется следующим образом:

C , моль/л 0,05 0,10 0,20

, ч 37,03 19,15 9,45

Рассчитаем константу скорости реакции для первого порядка, используя время полупревращения.

Реакция не первого порядка, т.к. константа скорости монотонно возрастает.

Рассчитаем константу скорости реакции второго порядка.

Так как константа скорости почти постоянна, можно считать, что это реакция второго порядка.

Кинетика сложных химических реакций.

Сложными называются реакции, состоящие из нескольких простых. Все многообразие сложных реакций можно свести к различным комбинациям простых (элементарных) реакций. Суммарное кинетическ о е уравнение таких реакций обычно содержит несколько констант скоростей. Типичными сложными реакциями являются обратимые, параллельные, последовательные и сопряженные реакции.

1. А+ВС обратимые

2. А параллельные

3. А последовательные

4. А сопряженные, т.е. одна реакция не идет без другой

1. Кинетика обратимых реакций.

Обратимыми называются реакции, которые протекают одновременно в двух противоположных направлениях. Наиболее простой тип обратимых реакций это обратимые реакции первого порядка: АВ

Обозначим, начальная концентрация исходного вещества А: C ;

концентрация продукта В в момент времени ;

концентрация исходного вещества А в момент времени , т.к. в реакции данного типа исчезновение определенного количества молекул вещества А вызывает образование точного такого же количества молекул вещества В.

Воспользуемся постулатами химической кинетики:

I постулат если протекает одновременно несколько реакций, то каждая из них независима от остальных.

Концентрация продукта В изменяется как за счет прямого, так и обратного процесса.

Поэтому dx = dx + dx , где

dx изменение концентрации вещества В в результате прямой реакции;

dx изменение концентрации вещества В в результате обратной реакции.

Напишем кинетические уравнения прямой и обратной реакции, используя концентрацию продукта В:

Скорость суммарной реакции равна :

Разделим переменные, проинтегрируем это выражение и получим:

При равновесии, когда скорость прямой и обратной реакции равны (, dx /,

тогда , где - концентрация продукта В при равновесии.

Тогда уравнение (*) запишется в виде:

Совместно решая уравнения (*) и (**), получим:

Таким образом, для расчета скорости обратимой реакции необходимо знать исходные и равновесные концентрации реагентов.

Кинетические кривые для обратимых процессов.

Рассмотрим кинетические кривые для обратимой реакции первого порядка.

1. c

В отсутствии обратимой реакции концентрация исходного вещества А по мере увеличения времени реакции становится равной нулю. В случае обратимой химической реакции концентрация вещества А снижается, но не достигает нуля. Концентрация продукта В в начале реакции равна нулю (кривая 1), а затем увеличивается. В точке О кривые пересекаются и С А =С В , т.е. С = С А - С В = 0. Это означает, что скорость обратимой реакции равна нулю (). Время, соответствующее точке О, является временем достижения равновесия обратимой химической реакции.

Если начальная концентрация продукта В не равна нулю, то достижение химического равновесия обратимой реакции произойдет быстрее, на что указывает точка пересечения кривой 2 и кривой убыли исходного вещества А.

2. Кинетика параллельных реакций.

Реакции называются параллельными , если исходные вещества одновременно реагируют в нескольких направлениях. Примером односторонних параллельных реакций является реакция разложения бертолетовой соли, протекающая при не очень интенсивном нагревании в двух направлениях:

Если параллельно протекают две мономолекулярные реакции:

Обозначим: С 0 А =а начальная концентрация исходного компонента А; х количество прореагировавшего вещества А, независимо от того, в какой продукт оно превратилось; у количество вещества, превратившегося в первый продукт реакции В; z во второй продукт реакции С.

Для каждой реакции можно записать:

Полная скорость превращения исходного вещества равна сумме двух скоростей:

После интегрирования получим:

Для констант равновесия параллельных реакций первого порядка можно записать следующие выражения:

В параллельных реакциях первого порядка отношение количества прореагировавшего вещества в каждой из реакции в любой момент времени постоянно и равно отношению констант скоростей этих реакций:

При изучении параллельных реакций определяют сумму констант скоростей по убыли вещества, а по отношению концентраций образовавшихся веществ отношение констант скоростей. После этого находят величины констант скоростей отдельных реакций.

Кинетические кривые для параллельных реакций практически такие же, как для обратимых реакций.

А также другие работы, которые могут Вас заинтересовать

Проведение реакции в условиях, когда концентрация одного из реагентов много меньше концентрации другого (других) и скорость реакции зависит от концентрации только этого реагента, используется для определения частных порядков реакции – это т.н. метод избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда. Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.

Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид:

Если построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, то лишь одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным к координатах lnC = f(t), то частный порядок реакции по данному веществу равен единице.

Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени.

Метод определения времени полупревращения заключается в определении t_1/2 для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от C_o, для реакции второго порядка – обратно пропорционально C_o, и для реакции третьего порядка – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации.

По характеру зависимости t_1/2 от C_o нетрудно сделать вывод о порядке реакции по данному веществу. Данный метод, в отличие от описанных выше, применим и для определения дробных порядков.

2.1.6 Молекулярность элементарных реакций

Элементарными (простыми) называют реакции, идущие в одну стадию. Их принято классифицировать по молекулярности:

Молекулярность элементарной реакции – число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные – реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

Бимолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

Тримолекулярные – реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Тем не менее, никакой чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции не существует, поскольку порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность – механизм реакции.

Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химической кинетики.

1. Скорость химической реакции

Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС_исх 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V_ист.

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

аА + bВ + dD + . → еЕ + .

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

1.1. Кинетическое уравнение химической реакции. Порядок реакции

Т. е. для реакции

аА + bВ + dD + . → еЕ + .

1.2. Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.

1.3. Реакции первого порядка

Рассмотрим зависимость от времени концентрации исходного вещества А для случая реакции первого порядка А → В. Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида (II.6). Подставим в него выражение (II.2):

После интегрирования выражения (II.7) получаем:

Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации С_о. Отсюда следует, что g = ln С_о. Получаем:

Рис. 2.3 Зависимость логарифма концентрации от времени для реакций первого порядка.

Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис. 2.3) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.

Из уравнения (II.9) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка:

Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t_1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t_1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½С_о:

Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

1.4. Реакции второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (II.14) или, что то же самое, в уравнении вида (II.15) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (II.14) в этом случае можно переписать следующим образом:

После разделения переменных и интегрирования получаем:

Постоянную интегрирования g, как и в предыдущем случае, определим из начальных условий. Получим:

Таким образом, для реакций второго порядка, имеющих кинетическое уравнение вида (II.14), характерна линейная зависимость обратной концентрации от времени (рис. 2.4) и константа скорости равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Рис. 2.4 Зависимость обратной концентрации от времени для реакций второго порядка.

Если начальные концентрации реагирующих веществ C_о,А и C_о,В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (II.21), в котором C_А и C_В – концентрации реагирующих веществ в момент времени t от начала реакции:

В этом случае для константы скорости получаем выражение

Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Рассмотрим в качестве примера элементарную реакцию гидролиза этилового эфира уксусной кислоты (этилацетата), кинетика которой изучается в лабораторном практикуме по физической химии:

Если проводить эту реакцию при близких концентрациях этилацетата и воды, то общий порядок реакции равен двум и кинетическое уравнение имеет следующий вид:

При проведении этой же реакции в условиях большого избытка одного из реагентов (воды или этилацетата) концентрация вещества, находящегося в избытке, практически не изменяется и может быть включена в константу скорости; кинетическое уравнение для двух возможных случаев принимает следующий вид:

2) Избыток этилацетата:

В этих случаях мы имеем дело с так назывемой реакцией псевдопервого порядка. Проведение реакции при большом избытке одного из исходных веществ используется для определения частных порядков реакции.

1.5. Методы определения порядка реакции

Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид:

Зависимость концентрации от времени

Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведённые в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остаётся постоянной во времени.

Выражение для константы скорости

Метод определения времени полупревращения заключается в определении t_1/2 для нескольких начальных концентраций. Как видно из приведённых в таблице уравнений, для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от C_o, для реакции второго порядка – обратно пропорционально C_o, и для реакции третьего порядка – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации.

Читайте также: