Коксування вугілля продукти та їх використання реферат

Обновлено: 04.07.2024

Ключевые слова конспекта: Ископаемый уголь (антрацит, каменный уголь, бурый уголь). Коксование. Коксохимическое производство. Кокс. Коксовый газ. Аммиачная вода. Каменноугольная смола. Газификация угля. Водяной газ. Каталитическое гидрирование угля.

Каменный уголь и его разновидности

Наверное, вы догадались, что речь пойдёт о ещё одном полезном ископаемом, которым так богата наша Родина, — каменном угле. Это горная порода, образованная окаменелыми останками доисторических растений.

Уголь стал первым в истории человечества ископаемым топливом. Помимо прямого использования теплоты сгорания угля, человек научился превращать выделяющуюся энергию в механическую работу, а затем и в электрическую энергию. Вплоть до середины прошлого века тепловые электростанции, работающие на ископаемом угле, давали более половины мирового производства электроэнергии. Только с появлением атомной энергетики теплоэлектростанции стали уступать место более эффективным и экологичным способам производства электроэнергии.

Из курса географии вы знаете, что в зависимости от физико-химических свойств различают три вида ископаемых углей: антрацит, каменный уголь и бурый уголь.

Антрацит залегает на больших глубинах — около 6 км. В результате огромного давления расположенных выше почвенных слоёв пласты антрацита приобрели большую плотность и характерный блеск. Содержание углерода в антраците — от 95 % и выше. Теплота сгорания этого вида угля самая высокая, однако загорается он с трудом. Используют антрацит в качестве высокоэффективного топлива, а также для изготовления электродов и получения карбидов металлов.

Каменный уголь залегает на меньших глубинах, содержит больше летучих веществ и влаги. Содержание углерода в каменном угле в зависимости от месторождения составляет от 70 до 95 %. Именно этот вид угля используют как сырьё в коксохимическом производстве. По внешнему виду каменный уголь отличается от антрацита отсутствием характерного блеска.

Бурый уголь имеет наименьшую глубину залегания. Образовывался он при значительно меньших давлениях и температуре, массовая доля углерода в нём менее 70 %, зато много летучих органических веществ, неорганических примесей и влаги. Теплота сгорания бурого угля невелика, однако ценность представляют продукты его переработки. Этот вид угля имеет характерную чёрно-бурую окраску, низкую плотность и рыхлую структуру.

Запасы угля значительно превышают запасы нефти и природного газа, а значит, в недалёком будущем он станет важнейшим природным источником органических соединений и главным углеродным энергоресурсом.

По ресурсам ископаемого угля Россия занимает второе место в мире после США, владея примерно 17 % его мировых запасов. В настоящее время около половины добываемого каменного угля используется в качестве топлива, остальное количество служит сырьём для коксохимического производства.

Переработка каменного угля

Один из основных процессов химической переработки каменного угля — коксование.

Коксование — процесс высокотемпературного нагревания угля без доступа воздуха.

Этот процесс проводят с целью получения важнейшего для металлургической промышленности продукта — кокса. Кроме него, в результате коксования образуются каменноугольная смола, аммиачная вода и коксовый газ (рис. 21). Отрасль чёрной металлургии, занимающуюся переработкой каменного угля методом коксования, называют коксохимическим производством.

При коксовании каменный уголь загружают в коксовую печь и нагревают при 1000 °С в течение 14—15 ч. Кусочки угля превращаются в кокс, представляющий собой практически чистый углерод. Кокс выталкивают из печи, сортируют и отправляют на металлургические заводы для использования в доменном процессе.

Органические вещества, входящие в состав каменного угля, при нагревании постепенно разлагаются с образованием летучих продуктов. Они поступают в специальный сборник, где конденсируются в две несмешивающиеся жидкости: каменноугольную смолу (каменноугольный дёготь) и аммиачную воду. В состав каменноугольной смолы входит около 300 различных соединений, часть из которых выделяют путём фракционной перегонки. Так получают, например, бензол и другие ароматические углеводороды. В аммиачной воде содержатся, естественно в растворённом состоянии, аммиак и другие вещества. На специальной колонне растворённые вещества выделяют и разделяют. Полученный аммиак идёт главным образом на производство азотных удобрений.

Коксовый газ, оставшийся после конденсации, очищают от остатков смол и извлекают из него аммиак. Для этого газ пропускают через раствор серной кислоты, превращая аммиак в сульфат аммония, который используют в качестве азотного удобрения. Из коксового газа выделяют также водород, этилен, бензол и некоторые другие вещества.

Вторым важным направлением переработки каменного угля является его газификация. Измельчённый уголь, или кокс, подаётся в газогенератор, где при высокой температуре соприкасается с перегретым водяным паром. В результате образуется смесь газообразных продуктов, содержащая главным образом водород и оксид углерода(II) — так называемый водяной газ:

Водяной газ можно разделить на компоненты, а можно без разделения использовать для синтеза углеводородов и кислородсодержащих органических соединений.

В последние годы вновь возрос интерес к процессу каталитического гидрирования угля. Для этого процесса может быть использован водород, образующийся в процессе газификации. Реакция между углеродом и водородом при повышенной температуре и давлении приводит к образованию смеси углеводородов, которая используется в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания и является альтернативой продуктам нефтепереработки:

Запасы природного газа, нефти, каменного угля на Земле небезграничны. Все полезные ископаемые относятся к невозобновляемым сырьевым ресурсам. Человечество приходит к необходимости искать альтернативные, в том числе возобновляемые, источники энергии и сырья.

Разве существует сырьё, которое никогда не кончается? Представьте себе, да. Всё большее внимание химиков и технологов привлекают растения. Ежегодно на Земле вырастает миллион миллиардов тонн зелёной растительной массы, а ведь это уникальный источник органических веществ, промышленную переработку которого ещё только предстоит освоить.

Кокс каменноу́гольный от нем. Koks и англ. coke. Твёрдый пористый продукт серого цвета, получаемый коксованием каменного угля.

Содержание

Физические свойства

Содержит 96-98 % С, остальное Н, S, N, O. Пористость 49-53 %, истинная плотность 1,80 — 1,95 г/см 3 , кажущаяся плотность ~ 1 г/см 3 , насыпная масса 400—500 кг/м 3 , зольность 9-12 %, выход летучих веществ 1 %. Влажность при тушении водой и инертным газом соответственно 2-4 % и не более 0,5 %. Предел прочности при сжатии 15-25 МПа, при срезе (характеризует устойчивость к истиранию) 6-12 МПа, теплота сгорания 29-30 МДж/кг.

Физико-химические свойства

Выше 900 °C, легко восстанавливает СО₂ (С + СО₂ = 2СО); при 1000 °C скорость процесса (стандартная реакционная способность кокса) в расчете на 1 г кокса 0,1—0,2 мл СО₂ за 1 с, энергия активации 140—200 кДж/моль. Скорость взаимодействия с О₂ (С +О₂ = СО₂), или горючесть кокса, значительно выше, чем с СО₂, и составляет при 500 °C около 0,1 мл О₂ за 1 с, энергия активации 100—140 кДж/моль.

Физико-химические свойства кокса каменноугольного определяются его структурой, приближающейся к гексагональной слоистой структуре графита. Структура кокса характеризуется неполной упорядоченностью: отдельные фрагменты (слои), связанные Ван-дер-Ваальсовыми силами, статистически занимают несколько возможных положений (например, накладываются один на другой). Наряду с атомами углерода в пространственной решетке кокса, особенно в ее периферийной части, могут располагаться гетероатомы (S, N, O).

Строение и свойства кокса каменноугольного зависят от состава угольной шихты, конечной температуры и скорости нагрева коксуемой массы. С увеличением содержания в шихте газовых и др. углей, характеризующихся малой степенью метаморфизма, понижением конечной температуры коксования и уменьшением выдержки при этой температуре, реакционная способность и горючесть получаемого кокса возрастает. При увеличении содержания газовых углей в шихте прочность и средняя крупность кусков кокса уменьшаются, а пористость его возрастает. Повышение конечной температуры коксования способствует увеличению прочности кокса каменноугольного, особенно к истиранию. При удлинении периода коксования и снижении скорости нагрева коксуемой массы средняя крупность кусков кокса увеличивается.

Применение

Кокс каменноугольный применяют для выплавки чугуна (доменный кокс) как высококачественное бездымное топливо, восстановитель железной руды, разрыхлитель шихтовых материалов. Кокс каменноугольный используют также, как ваграночное топливо в литейном производстве (литейный кокс), для бытовых целей (бытовой кокс), в химической и ферросплавной отраслях промышленности (специальные виды кокса). Доменный кокс должен иметь размеры кусков не менее 25-40 мм при ограниченном содержании кусков менее 25 мм (не более 3 %) и более 80 мм. Литейный кокс по размерам кусков крупнее доменного; наиболее пригоден продукт, в котором присутствуют куски менее 60-80 мм. Главное отличие литейного кокса от доменного — малое содержание S, которое не должно превышать 1 % (в доменном коксе до 2 %). В промышленности ферросплавов используют мелкий кокс (например, фракцию 10-25 мм), при этом в отличие от доменного и литейного производств предпочитают применять продукт с большой реакционной способностью. Требования по прочности к бытовому коксу менее жесткие, чем к доменному и литейному. Во всех производствах лучшее сырье — наиболее прочный малозольный и малосернистый кокс, содержащий небольшое количество мелких фракций. Мировое производство кокса каменноугольного около 400 млн т/год.

Кокс представляет собой твердый матово-черный, пористый продукт. Из тонны сухой шихты получают 650-750 кг кокса. Он используется главным образом в металлургии, а также для газификации, производства карбида кальция, электродов, как реагент и топливо в ряде отраслей химической промышленности. Широкое применение кокса в металлургии определяет основные предъявляемые к нему требования:

1. Кокс должен обладать достаточной механической прочностью, так как в противном случае он будет разрушаться в металлургических печах под давлением столба шихты, что увеличит сопротивление движению газов, приведет к расстройству работы доменной печи, снижению ее производительности и т.п.

2. Кокс должен иметь теплотворную способность 31400-33500 кДж/кг.

3. Иметь высокую реакционную способность и горючесть. Первый показатель характеризует скорость восстановления коксом диоксида углерода, второй – скорость горения кокса.

4. Качество кокса также характеризуется содержанием в нем золы, серы, влаги и выходом летучих веществ. Сера, содержащаяся в коксе, при доменной плавке переходит в чугун, ухудшая его качество. Допустимое содержание серы в коксе 1.2-1.7 %. Зола в коксе – это балласт, и содержание ее равно примерно 10.0-11.0 %. Выход летучих веществ из кокса составляет около 1.0 %. Увеличение влажности кокса понижает его теплотворную способность, в коксе допустимо до 5 % влаги.

Коксовый газ получается в количестве 310-340 м 3 на 1 т сухого угля. Состав и выход коксового газа определяется главным образом температурой коксования. Из камеры, в которой происходит коксование, выходит так называемый прямой коксовый газ, содержащий газообразные продукты, пары каменноугольной смолы, сырого бензола и воды. После удаления из него смолы, сырого бензола, воды и аммиака получается так называемый обратный коксовый газ, который используется как сырье для химических синтезов. Помимо этого, коксовый газ применяется как промышленное топливо для обогрева коксовых, сталеплавильных и других печей.

Каменноугольная смола – вязкая черно-бурая, со специфическим запахом жидкость, содержащая около 300 различных веществ. Наиболее ценными компонентами смолы являются ароматические и гетероциклические соединения: бензол, толуол, ксилолы, фенол, крезол, нафталин, антрацен, фенантрен, пиридин, карбазол, кумарон и др. Плотность смолы 1.17-1.20 г/см3. Выход смолы составляет от 3 до 4 % от массы коксуемого сухого угля. Состав смолы зависит главным образом от температуры коксования, а выход – от температуры и природы исходных углей. С повышением температуры углубляется пиролиз углеводородов, что снижает выход смолы и увеличивает выход газа.

В настоящее время из каменноугольной смолы выделяют около двухсот продуктов различных наименований, куда входят смеси и индивидуальные вещества, служащие сырьем для синтеза красителей, фармацевтических препаратов, инсектофунгицидов, пластических масс, химических волокон и т.п.

Сырой бензол – это смесь, состоящая из сероуглерода, бензола, толуола, ксилолов, кумарона и других веществ. Выход сырого бензола составляет в среднем 1.1 % от количества угля. Выход зависит от состава и свойств исходного угля и температурных условий процесса. При разгонке из сырого бензола получают индивидуальные ароматические углеводороды и смеси углеводородов, служащие сырьем для химической промышленности. Сырой бензол и смола, получаемые при коксовании углей, несмотря на развитие нефтехимического синтеза служат главнейшими источниками ароматических углеводородов для химической промышленности.

Надсмольная вода представляет собой слабый водный раствор аммиака и аммонийных солей с примесью фенола, пиридиновых оснований и некоторых других продуктов. Из надсмольной воды при ее переработке выделяется аммиак, который совместно с аммиаком коксового газа используется для получения сульфата аммония и концентрированной аммиачной воды.

Разделение продуктов коксования

Сначала производят разделение прямого коксового газа. Из него конденсируют смолу и воду, улавливают аммиак, сырой бензол и сероводород. Затем подвергают разделению надсмольную воду, каменноугольную смолу и сырой бензол с получением индивидуальных веществ или их смесей (рис. 1.6).

Рис. 1.2.3.1.1. Технологическая схема переработки прямого коксового газа

Аналогичным образом отделяют сероводород, циановодород, родановодород. Образовавшийся аммиак и аммиак, оставшийся в газе после холодильников, поступает в нейтрализатор колокольного типа 6, заполненный 10 %-ным раствором серной кислоты, которая при взаимодействии с аммиаком дает кристаллы сульфата аммония. Вместе с аммиаком в колонне 6 улавливаются пиридиновые основания с образованием сульфата пиридина. Кристаллы сульфата аммония вместе с маточным раствором выводят из колонны, отделяют от него центрифугированием в центрифуге 7 и используют как азотное удобрение.

Коксовый газ, очищенный от аммиака, направляется на улавливание сырого бензола. Наиболее распространенным методом улавливания сырого бензола является абсорбция его поглотительными маслами при 20-25 о С в скрубберах 9,10. В качестве поглотителей применяется каменноугольное или соляровое масло. Предварительно газ охлаждают водой в башне 8. При этом из газа вымываются нафталин и мельчайшие брызги серной кислоты, увлеченные из башни 6. Освобожденный от сырого бензола коксовый газ, так называемый обратный коксовый газ, в большинстве случаев очищается от сероводорода и других серосодержащих соединений и поступает потребителю. Раствор сырого бензола в поглотительном масле направляют в отпарочную колонну 12, где из него отгоняется сырой бензол, а масло после охлаждения возвращается на орошение скрубберов.

Надсмольная вода содержит растворенный аммиак, а также аммонийные соли (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂S, NH₄CN, NH₄Cl, NH₄SCN, (NH₄)₂SO₄, образующиеся в результате взаимодействия аммиака с другими компонентами коксового газа при его охлаждении. Переработка надсмольной воды заключается в выделении из нее аммиака при нагревании ее паром и обработке известковым молоком. Аммиак отгоняется из надсмольной воды острым паром и используются для получения сульфата аммония. Фенолы, содержащиеся в надсмольной воде, также отгоняются острым паром, а затем поглощаются раствором едкого натра с образованием фенолятов.

Сырой бензол представляет собой сложную смесь, основная масса которой испаряется до 180 о С. Среднее содержание основных компонентов в сыром бензоле (%): сероуглерода и легкокипящих углеводородов 1.6-3.4; бензола 59.5-78.3; гомологов бензола 12-21; сольвентов (смесь триметилбензола, этилметилбензола и др.) 3-10. Получение отдельных компонентов из сырого бензола основано на различии их температур кипения и осуществляется ректификацией.

Каменноугольная смола содержит около 300 веществ. Содержание особо важных веществ в смоле (%): нафталина 5-10; фенантрена 4-6; карбазола 1-2; антрацена 0.5-1.5; фенола 0.2-0.5; крезола 0.6-1.2; пиридиновых оснований 0.5-1.5. Помимо этого, в смоле в небольших количествах содержатся бензольные углеводороды: бензол, толуол, ксилолы; около 50-60 % от массы смолы составляют высококипящие продукты с большой молекулярной массой. Смола подвергается разгонке, а затем из фракций ректификацией выделяются бензол и его гомологи, кристаллизацией – нафталин и антрацен. Фенол получается при обработке фракций раствором едкого натра с образованием фенолята натрия С₆Н₅ОNa, который при дальнейшем взаимодействии с диоксидом углерода дает фенол. Пиридиновые основания удаляются из фракций промывкой разбавленной серной кислотой. Остаток после перегонки смолы – каменноугольный пек используется для изготовления электродов для электролизеров и электрических печей, в дорожном строительстве как материал для изоляции электросетей и подземных трубопроводов.

Обратный коксовых газ имеет примерно следующий состав (об. %): водорода 54-59; метана 23-28; оксида углерода 5.0-7.0; тяжелых углеводородов 2-3; азота 3.0-5.0; диоксида углерода 1.5-2.5; кислорода 0.3-0.8. Теплотворная способность газа 16700-17200 кДж/м 3 .

Сырой бензол подвергают ректификации в колонне 14. При этом получают фракции: сероуглерод, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, в кубе колонны остается сольвент-фракция. Фракции моют водой, обезвоживают и подвергают дальнейшей ректификации с целью получения сырья для органического и нефтехимического синтеза.

Кокс – это серое, чуть серебристое, пористое и очень твердое вещество, более чем на 96% состоящее из углерода и получаемое при нагревании каменного угля или нефтяных пеков без доступа воздуха при 950-1050°С.

Коксование возникло в 18 веке, когда истребление лесов для получения древесного угля, использовавшегося при выплавке железа, стало угрожающим и потребовалось заменить этот уголь другим топливом. В 1735 г. в Англии была проведена первая доменная плавка на коксе.

Термический процесс, при котором на ряду с дистиллятами в качестве конечного продукта получают нефтяной кокс, называется коксованием.

Коксование служит как для увеличения выхода светлых нефтепродуктов из тяжелого сырья, так и для производства нефтяного электродного кокса.

Сырьем для коксования выступают высокомолекулярные нефтяные остатки, такие как гудроны, крекинг остатки термического крекинга, асфальты, смолы пиролиза и др.

Основными показателями качества кокса являются: содержание смол, асфальтенов, серы, коксуемость (10-20%) и содержание мех.примесей .

В промышленном масштабе коксование нефтяных остатков осуществляется тремя способами:

1) в горизонтальных обогреваемых кубах (периодический процесс)

2) в необогреваемых коксовых камерах (полунепрерывный процесс)

3) в псевдоожиженом слое коксового теплоносителя (непрерывный процесс)

При получении кокса в горизонтальные обогреваемых кубах основе=ным агрегатом является коксовый куб или горизонтальный цилиндрицеский аппара, обогреваемый открытым огнем. При этом процессе продукты разложения удаляются непрерывно из реакционной зоны, а остаток постепенно утяжеляется, превращаясь в кокс. В таком коксе почти не содержится летучих компонентов и он не требует дополнительной прокалки. На кубовых установках используют крекинг-остатки и смолы пиролиза, из которых делают специализированный кокс.

Замедленное коксование используется для получения основного количества нефтяного кокса.

Технологическая схема установки замедленного коксования в необогреваемых камерах:

2,3 – трубчатые печи

5,5′ - камеры замедленного коксования

7 – четырехходовые краны

8,19,21 – аппараты воздушного охлаждения

9 – ректификационная колонна

10,11 – отпарные колонны

Сырье — гудрон или крекинг-остаток (или их смесь) — подается насосом 1 двумя параллельными потоками в трубы подовых и потолочных экранов печей 2 и 3, где оно нагревается до 350—380 °С. Затем сырье поступает в нижнюю часть колонны 9 на верхнюю каскадную тарелку. Сюда же под нижнюю тарелку поступают горячие газы и пары продуктов коксования, образующиеся в двух параллельно работающих камерах 5 (или 5'). В колонне сырье встречается с восходящим потоком газов и паров и в результате контакта тяжелые фракции паров конденсируются и смешиваются с сырьем. Таким образом, в нижней части колонны образуется смесь сырья с рециркулятом, обычно называемая вторичным сырьем. Если в сырье содержались легкие фракции, то они в результате контакта с высокотемпературными парами испаряются и уходят в верхнюю часть колонны 9.

В колонне 9 продукты коксования разделяются. С верха колонны уходят пары бензина и воды, а также газ коксования. Эти продукты проходят аппарат воздушного охлаждения 8, затем водяной холодильник 16 для дополнительного охлаждения и поступают в водогазоотделитель 77, где разделяются на водный конденсат, нестабильный бензин и жирный газ.

Часть нестабильного бензина нагнетается насосом 15 в качестве орошения на верхнюю тарелку колонны 9. Балансовое количество бензина проходит теплообменник 18, где нагревается за счет тепла легкого газойля, и передается в секцию стабилизации. Водный конденсат, отводимый из водогазоотделителя 17, подается насосом 14 через теплообменник 20 в пароперегреватели, расположенные в конвекционных секциях печей 2 и 3.

Легкий и тяжелый газойли, отводимые из отпарных колонн 10 и 11, направляются соответственно насосами 13 и 12 через теплообменники нагрева нестабильного бензина 18, водного конденсата 20 и аппараты воздушного охлаждения 19 и. 21 в резервуары.

После заполнения камер коксом, образующимся в процессе, камеры отключают и продувают водяным паром для удаления оставшихся жидких продуктов нефтяных паров. Удаляемые продукты поступают вначале в колонну 9, а затем, когда температуру кокса понизится до 400—405 СС, поток паров отдувают в приемник 4. Подачу водяного пара продолжают до снижения температуры кокса до 200 °, далее в камеру подают воду до тех пор, пока вновь подаваемые порции воды, пары которой выходят в атмосферу, не перестанут испаряться, т. е. пока в сливной трубе приемника 4 не появится вода.

Кокс из камер выгружается гидравлическим способом — посредством гидрорезаков с использованием воды давлением 10—15 МПа.

Назначением процесса термоконтактного крекинга (ТКК) является получение дистиллятов, богатых ароматическими углеводородами и газа, содержащего до 50 % (об.) непредельных углеводородов. В качестве сырья используют высокосернистые нефтяные остатки — гудрон вакуумной перегонки нл мазут атмосферной перегонки.

Процесс может быть направлен на получение сырья для нефтехимии: увеличенного выхода газе более богатого непредельными углеводородам жидких продуктов, из которых могут быть выделен! бензол, толуол и нафталин. Тяжелые фракции могу являться сырьем для производства технической углерода. В этом случае режим процесса более жест кий: температура в реакторе 600°С и коксонагревателе 670—700 °С. Газойли коксования использую на некоторых заводах (иногда после гидроочистки как компоненты сырья установки каталитическое крекинга.

Установка термоконтактного крекинга состоит и реакторного блока (реактор, коксонагреватель, сепаратор-холодильник кокса, воздуходувка и др.) и блока разделения (парциальный конденсатор, ректификационная колонна, отпарная колонна, газосепаратор).

При этом процессе сырье вступает в контакт с подвижным нагретым до более высокой температуры инертным теплоносителем и коксуется на поверхности этого теплоносителя. Из реакционного аппарата в регенератор постоянно выводится часть теплоносителя с отложившимся на нем коксом, где часть кокса выжигается и за счет тепла, выделившегося при сгорании, происходит подогрев теплоносителя до требуемой температуры. Нагретый теплоноситель возвращается в зону реакции. Теплоносителем является порошкообразный кокс с размером частиц до 0,3 мм. Для перемещения теплоносителя используется пневмотранспорт. Движущей силой является поток газа или пара, который захватывает коксовые частицы и переносит их. При непрерывном коксовании в кипящем слое происходит собственно коксование, сопровождающееся прокалкой кокса. Выход кокса при таком коксовании меньше, чем при замедленном.

Состав и свойства продуктов:

Газообразный продукт ( содержит много предельных углеводородов, но при повышении температуры от 490 до 510оС содержание алкенов возрастает от 16-18% до 20-25%)

Бензин (содержит много непредельных углеводородов и серы, для повышения качества бензинов применяется глубокое гидрирование в чистом виде с последующим реформированием гидрогенезата)

Легкий газойль ( используется в производстве печного и газотурбинного топлива, а после гидроочистки направляется в дизельное топливо)

Тяжелый газойль ( напрвляется на установки термического крекинга для вырвботки сырья, используемого при получении технического углерода(сажи))

Нефтяной кокс ( используется для получения анодной массы в алюминиевой промышленности, для графитовых электродов)

Читайте также: