Кинетика химических реакций реферат

Обновлено: 05.07.2024

Химическая кинетика или кинетика химических реакций — раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений.

Предметом химической кинетики является изучение всех факторов, влияющих на скорость как суммарного процесса, так и всех промежуточных стадий.

Первые работы по химической кинетики

Кинетика реакций в кристаллических смесях относится к наиболее важным и сложным вопросам их теории. Между тем исследованием закономерностей, управляющих скоростью этих реакций, до последнего времени занимались сравнительно мало.

Первые попытки установления зависимостей в этой области были предприняты Тамманом.

Изучая взаимодействия между тонкими пластинками окисей меди и вольфрама, Тамман установил, что скорость этого процесса может быть выражена уравнением

где х — толщина слоя продукта; т — время; К — константа, зависящая от свойств реагентов и условий процесса.

Несколько позднее Яндер, исходя из того, что лимитирующей стадией твердофазового процесса является диффузия реагента через слой продукта, условно считая диффузионные слои на поверхностях зерен порошкообразных реагентов плоскими и пользуясь в связи с этим известным выражением Фика для скорости диффузии через плоские слои, указал, что в изотермических условиях скорость такого процесса должна подчиняться уравнению:

Следует отметить, что уравнение (1) было получено ранее Тамманом для расчета скорости превращения пластинок серебра, меди и свинца в воздушной среде, содержащей галогены. В связи с затруднительностью экспериментального определения толщины х слоя продукта в порошкообразных смесях Яндер выразил ее через степень химического превращения реагента, покрываемого слоем продукта в процессе реакции. Таким образом, возникло уравнение:

) 2 = Кτ (2) где у — степень превращения указанного реагента в продукт в %.

Так как температурная зависимость коэффициента D диффузии имеет вид:

E – так называемая энергия разрыхления кристаллической решетки ;

R — газовая постоянная;

Т’— абсолютная температура.

то, по Яндеру, условная константа скорости реакции:

где К’ — константа, зависящая от свойств реагентов и условий процесса; С₀ — концентрация диффундирующего реагента на внешней поверхности диффузионного слоя продукта; D — коэффициент диффузии этого реагента в указанном слое; R₃ — начальный радиус зерен реагента, покрываемого слоем продукта в процессе реакции.

Для описания кинетики экзотермических реакций, сопровождающихся изменением температуры в ходе процесса, Яндер предложил приближенное уравнение:

(1- ) 2 = Kτexp[- CR(1- )] (3)

где С — зависит от теплового эффекта реакции и К = Кн/R2.

Предпринятая Яндером экспериментальная проверка этого уравнения на взаимодействиях углекислого бария с окисью вольфрама и сульфата серебра с окисью свинца показала незначительное расхождение между данными опытов и вычисленных по уравнению (3). В своей дальнейшей работе Яндер отмечал, что скорость реакции зависит не только от размеров зерен реагентов, но также и т состава смеси, способа приготовления, структуры исходных веществ и продуктов реакции, в силу чего какое-либо определенное числовое значение коэффициента К не может характеризовать вообще ту или иную реакцию в различных опытах.

Так как уравнение (2) ранее было проверено только на смесях, характеризующихся одним постоянным соотношением между реагентами, то в этой же работе на основании исследования взаимодействия углекислого кальция с окисью молибдена и углекислого бария с окисью кремния Яндер отметил, что указанное уравнение остается справедливым при различных соотношениях между реагентами в исходной смеси.

Значительная часть работ других авторов, изучавших кинетику реакций в смесях твердых веществ, основана на представлении об однотипности этих реакций, позволяющей описать их кинетические закономерности единым уравнением. В качестве такового ранее использовали чаще всего уравнение (1) или уравнение Яндера (2).

При этом стремились выяснить соответствие кинетики изучаемого процесса уравнениям мономолекулярной, бимолекулярной или автокаталитической реакции в обычном их виде или получить эмпирическим путем новое уравнение, описывающее кинетику данной реакции.

Примером исследований первого направления могут служить работы Мамыкина и Златкина, Журавлева с сотрудниками, Поля и Тейлора , Гильсена и Риссельберге и исследований второго направления — работа Хоуэрса, Маскилла и Тернера и многочисленные работы Ягича.

Все эти и многие другие исследования, позволив установить некоторые важные зависимости, относящиеся к рассматриваемому вопросу, оставляли все же место для существенных неясностей и противоречий.

Так, опытами Таммана с сотрудниками, Хедвала и Ягича , Гильсена и Риссельберге и других авторов подтверждено уравнение Таммана.

Кроме того, многие исследователи на основании полученных ими опытных данных отметили неудовлетворительность выражений для указанной цели и справедливость уравнений (1) и (2). К такому же заключению в результате своих работ, кроме Яндера, пришли Фишбек , Поль и Тейлор, Мамыкин и Златкин, Бишоф и др.

Поль и Тейлор изучали кинетику взаимодействия при темпер туре 700—760° С соды с кварцем, смешанных в молярном соотношении 1:2, и соды с муллитом при молярном соотношении между ними 1:3 и 1:1. Максимальная степень превращения соды достиг ла при протекании первой реакции 11% и второй реакции — 33° В обоих случаях авторы наблюдали при различных температур, почти линейную зависимость между значениями функции (1-(100-y)/100) 1/3 )2 степени превращения соды и продолжительность процесса. На этом основании они сделали вывод о справедливое уравнения (2) для описания кинетики подобного рода реакций Мымыкин и Златкин исследовали кинетику образования силикатов в системе СаО — SiO2 при температурах 800, 1200 1400° С. На основании результатов обжига смеси указанных окислов при температуре 1200° С и молярном соотношении = 25% авторы рассчитали значения функции Яндера.

Кинетика образования силикатов в системе Cao-SiO₂

(по Мамыкину и Златкину)

Соответственно этому, очевидно изменяются все значения функции Яндера, послужившие основанием для выводов работы .

Сказанное, естественно, ограничивает возможность использования результатов работ для обобщающих выводов о кинетике реакций в смесях твердых веществ.

В противоположность заключениям Яндера, Фишбека, Поля и Тейлора, Мамыкина и Златкина экспериментальные исследования Бережного, Журавлева с сотрудниками и других авторов указывают на весьма относительную точность уравнений (1) и (2) и на необходимость внесения в них во многих случаях существенных поправок, различных для разных процессов.

Бережной на основании подробного исследования взаимодействия в смесях, содержащих халцедон, заключил, что уравнение (2) Яндера является лишь первым приближением к действительности.

Меняя размер зерен окисей магния и кремния в их эквимолекулярной смеси, автор получил различные значения степени превращения MgO в разных опытах при одной и той же их продолжительности . На этом основании он указал, что уравнение (2) Яндера применимо лишь для тонкозернистых смесей с зернами примерно одинаковой величины.

Августиник и Курдеванидзе, изучая кинетику полиморфного превращения кремнезема и взаимодействия его с окисью кальция (добавленной, правда, в количестве около 2% от SiO2 так, что степень превращения последнего в силикат кальция могла иметь

лишь ничтожные значения) при температуре 1200—1500° С, показали неприменимость уравнения (2) для обоих этих процессов.

Отсюда после замены выражения х через R и у и интегрирования следует:

Это уравнение, полученное на основе указанного допущения, оказалось, по данным авторов, в изученном ими случае более точным, чем уравнение (2) Яндера, но приводило все же к значительным расхождениям между теорией и опытом.

Попытка применения уравнения (4) для описания кинетики процесса образования силиката магния, как сообщали впоследствии Кутателадзе и Луценко, оказалась безуспешной.

Заслуживают упоминания соображения Поля и Тейлора о кинетике реакций в смесях твердых веществ.

третьих (автокаталитических) — уравнением

В действительности, как будет показано ниже, каждое из этих уравнений справедливо лишь в определенных частных случаях,

ограниченных весьма узкими пределами условий протекания реакций, и эти три уравнения далеко не достаточны для обобщающего описания кинетики реакций в смесях твердых веществ.

Далее Ягичем была исследована скорость взаимодействия между таблетированными окисью магния и пирофосфорнокислым магнием

а также между окисью свинца и его силикатами:

И, наконец, Ягич изучил кинетику реакции образования шпинели из окисей цинка и алюминия, приготовленных также в форме таблеток.

В результате этих исследований оказалось, что:

скорость реакций между порошкообразными сернокислым (или фосфорнокислым) серебром и окисью магния при большом избытке последней, а также между таблетированными окисью магния и пи-рофосфатом магния подчинялась уравнению (5);

скорость реакций между таблетированными РbО и его силикатами, а также между таблетками ZnO и Al2O3 могла быть выражена уравнением (2);

кинетику превращения полидисперсной смеси MgO с солями серебра при избытке последних удобно было описать уравнением (1).

Как видно из изложенного, многие сведения о кинетике реакций между твердыми веществами действительно изобилуют противоречиями и оставляют некоторые вопросы неясными.

Главные причины подобного рода неясностей и противоречий, как уже отмечалось в работах, сводятся к необоснованному стремлению распространить кинетические закономерности протекания в определенных условиях одной стадии какой-либо реакции на всю эту реакцию, на сходные с ней реакции и даже на все вообще так называемые твердофазовые процессы.

В 1862 г. Марселен Бертло и Луи Пеан де Сен Жилль установили зависимость между состоянием равновесия и скоростью химической реакции, представляя равновесие как состояние равенства скоростей прямой и обратной реакций. Они показали, что скорость реакции этерификации прямо пропорциональна произведению количеств исходных веществ. За работой Бертло и Сен Жилля последовали многочисленные систематические исследования взаимосвязи реакционной способности соединения и его химического строения, которые выполнил в 1877-1884 гг. русский химик Николай Александрович Меншуткин.

Вант-Гофф предложил также классификацию реакций на моно-, би- и тримолекулярные в зависимости от числа молекул, при взаимодействии которых происходит превращение, и простое эмпирическое правило, учитывающее влияние температуры на константу скорости реакции – правило Вант-Гоффа. Вильгельм Фридрих Оствальд в 1886 г. разработал классификацию химических реакций по величине порядка кинетического уравнения реакции (порядка реакции).

Кинетические законы, предложенные Вант-Гоффом и Аррениусом, стали основой для всех последующих исследований скорости и механизма химических реакций и их зависимости от различных факторов.

Химическая кинетика — это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. При исследовании химических реакций, в частности, используемых в химической технологии, применяют как методы химической термодинамики, так и методы химической кинетики. Химическая термодинамика позволяет вычислить тепловой эффект данной реакции, а также предсказать, осуществима ли данная реакция и ее состояние равновесия, т. е. предел, до которого она может протекать. Для этого необходимо иметь данные о термодинамических параметрах всех компонентов только в начальном и конечном состояниях системы. Но для практики нужно знать не только возможность осуществления данной реакции, но и скорость ее протекания. Ответ на этот вопрос дает химическая кинетика. Для получения закономерностей должны быть известны не только начальное и конечное состояния системы, но и путь, по которому протекает реакция, а он обычно заранее неизвестен. Поэтому получить кинетические закономерности сложнее, чем термодинамические. Зная эти закономерности (математическую модель) изучаемой химической реакции и ее кинетические параметры, можно рассчитать ее скорость и оптимальные условия проведения в промышленном реакторе. С середины XX в. начала развиваться сначала так называемая линейная, а потом нелинейная термодинамика неравновесных процессов, в которую время входит как параметр. Химические реакции, как правило, являются сложными, т. е. протекают через ряд элементарных стадий. Элементарной стадией химической реакции называется сумма актов химического превращения при одновременном сближении (столкновении) нескольких (обычно двух) частиц; при этом энергия связей перераспределяется между атомами с образованием активированного комплекса с его последующим распадом и получением новых частиц.

В основе современной химической кинетики лежат две теории: теория активных столкновений (ТАС) и теория активированного (переходного) комплекса (ТАК).

1. Теория активных столкновений

(теория бинарных соударений) ТАС

Основные предпосылки:

1. Молекулы представляют в виде шариков.

2. Для того, чтобы произошло взаимодействие, необходимо столкновение.

3. Процесс протекает только в том случае, если энергия столкновения больше или равна определенному значению энергии, которая называется энергией активации.

В основу этой теории положено два учения: молекулярно-кинетическая теория и теория Больцмана.
Вывод уравнения ТАС.
z – общее число столкновений в единицу времени.

Д – эффективный диаметр молекул;

n – число молекул в единице объема;

M – молекулярная масса.

С помощью закона Больцмана определяем количество активных столкновений z, т.е. таких, в которых энергия превышает энергию активации:

Тогда доля активных столкновений составит:

Рассмотрим бимолекулярную газовую реакцию типа: 2А, где Р – продукты реакции. Например, это может быть разложение йодистого водорода:

Теперь заметим, что в результате каждого активного столкновения расходуется две молекулы исходного вещества. Поэтому количество прореагировавших молекул в единице объема будет равна удвоенному количеству активных столкновений в то же время и в том же объеме:

Отсюда видно, что скорость реакции зависит от квадрата концентрации.

Сравнение этих уравнений позволяет установить физический смысл предэкспоненциального множителя k, который оказывается пропорциональным общему количеству столкновений всех молекул в единице объема за единицу времени.

В общем виде уравнение Аррениуса для всех типов реакций часто пишут в виде:

k=z уравнение Аррениуса

Константа, рассчитанная по этому уравнению, не дает совпадения с экспериментальными данными. Для корректировки в это уравнение вводят стерический фактор р.

Тогда уравнение Аррениуса с точки зрения ТАС запишется следующим образом:

Считается, что стерический фактор отличается от единицы потому, что для осуществления реакции необходима определенная ориентация реагирующих молекул.

В этом уравнении Е – энергия активации, рассчитанная по ТАС, абсолютная (истинная) энергия активации, а экспериментальная – эффективная энергия активации.

Факты, которые не объясняет ТАС:

1. Не дает метода теоретического расчета энергии активации.

2. Не объясняет протекания в растворах.

3. Не объясняет природы стерического фактора.
Мономолеклярные реакции с точки зрения ТАС. Теория Линдемана
В элементарном акте мономолекулярной реакции участвует всего одна молекула. В соответствии с теорией активных столкновений реакция начинается со встречи двух активных молекул. Количество столкновений пропорционально квадрату концентраций. Поэтому, казалось бы, что мономолекулярные реакции, как и бимолекулярные, должны иметь порядок, равный двум. Но многие мономолекулярные реакции описываются уравнением первого порядка, причем порядок реакции может изменяться при изменении концентрации (давления) и быть дробным.

Объяснение механизмов газовых мономолекулярных реакций дано Линдеманом. Он предположил, что после столкновения активные молекулы могут не только распадаться на продукты реакции, но и дезактивироваться. Механизм реакции представляется двухстадийным:

A– активная молекула.

На первом этапе происходит перераспределение энергии, в результате чего одна молекула становится активной, а другая дезактивируется.

На второй стадии оставшиеся активные молекулы мономолекулярно превращаются в продукты реакции.

Рассмотрим стационарный процесс:

Выразим концентрацию активной частицы А * : . Подставим это выражение в выражение скорость определяющей стадии (вторая стадия):

уравнение Линдемана
Анализ уравнения Линдемана:

1. С_А– очень маленькая. В этом случае промежутки между столкновениями молекул настолько велики, что дезактивация происходит редко. Распад активных молекул на продукты происходит без затруднений; лимитирующей стадией является стадия активации. В связи с этим в уравнении Линдемана пренебрегаем в знаменателе относительно k₃ ( >k₃).

; n=1 (реакция первого порядка)

3. С_А– средняя. В этом случае мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок (1 2. Теория активированного комплекса (ТАК)

или теория переходного состояния (ТПС)
Более совершенной является теория переходного состояния, в которой в качестве условия возможности протекания реакции рассматривается не столкновение двух молекул, а образование ими непрочного промежуточного комплекса, что позволяет сразу учесть необходимость определенной ориентации реагирующих молекул. Энергия системы зависит от взаимного расположения (конфигурации) атомов и сил взаимодействия между ними. Сама химическая реакция рассматривается как переход от начальной конфигурации атомов (исходные вещества) к конечной (продукты реакции) при непрерывном изменении соответствующих координат (межатомных расстояний, валентных углов). В ходе этого процесса непрерывно изменяется энергия всей системы, при этом всегда образуется некоторая промежуточная конфигурация атомов, соответствующая максимуму потенциальной энергии системы, - эту конфигурацию и называют активным ( промежуточным ) комплексом. Активный комплекс не является, в отличие от обычной молекулы, устойчивой частицей, так как соответствует максимуму, а не минимуму потенциальной энергии.

Основные положения теории:

1. В ходе процесса молекулы постепенно приближаются друг к другу, в результате чего меняются межъядерные расстояния.

2. В ходе реакции образуется активированный комплекс, когда один из атомов становится как бы обобществленным, и межъядерное расстояние становится одинаковым.

3. Активированный комплекс превращается в продукты реакции.

Например, реакцию разложения йодоводорода можно представить следующим образом:

Сначала две молекулы HJ расположены достаточно далеко друг от друга. При этом существует взаимодействие лишь между атомами в молекуле. После сближения на достаточно короткое расстояние начинают возникать связи между атомами, входящими в состав разных молекул, и связи H – J становятся более слабыми. В дальнейшем они ещё более ослабевают и полностью разрываются, а новые связи H – H и J – J, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул НJ образуются молекулы Н₂ и J₂. В процессе сближения и перегруппировки атомов молекулы образуют некоторый малоустойчивый активированный комплекс из двух молекул водорода и двух молекул йода; комплекс существует очень недолго и в дальнейшем распадается на молекулы продуктов. На его образование необходима затрата энергии, равная энергии активации.

Представление об активированном комплексе и об энергии активации подтверждается с помощью энергетических диаграмм, построение которых используется в ТАК.

Активированный комплекс всегда имеет избыток энергии по сравнению с энергией реагирующих частиц.
А–В+D → A+B–D

переходное состояние

Е₁ – энергия связи BD без А.

Е₂ – энергия связи АB без D.

Е₃ – энергия связи переходного состояния.

Е₄ – энергия свободных атомов.

Е₃ – Е₂ = Е активации прямой реакции.

Е₂ – Е₁ = ∆Н тепловой эффект реакции.

Е₄ – Е₂ – энергия разрыва связи АВ.

Е₄ – Е₁ – энергия разрыва связи ВD.
Так как энергия разрыва связей Е₄ >> Е активации, то реакция протекает с образованием активированного комплекса без предварительного разрыва связей.
Вывод основного уравнения ТАК.
Скорость процесса определяется скоростью прохождения активированным комплексом расстояния .

– время жизни активированного комплекса.

– концентрация активированного комплекса.

, где – средняя скорость прохождения АК через барьер.

– масса комплекса; Т – температура, К.

Тогда время жизни комплекса равно:

Скорость процесса: . Подставим в это выражение значение времени жизни комплекса :

– скорость реакции.
В уравнение вводится трансмиссионный коэффициент , показывающий, какая доля активированных комплексов переходит в продукты реакции.

Рассмотрим бимолекулярную реакцию с позиции ТАК:

Скорость процесса описывается кинетическим уравнением второго порядка: .

Выразим константу скорости:

– выражение константы равновесия.

Константу равновесия процесса образования продуктов реакции и исходных веществ можно представить следующим образом:

к* – константа равновесия процесса образования активированного комплекса;

h – постоянная Планка.

Подставим это выражение в выражение константы скорости бимолекулярной реакции:

уравнение Эйринга

Это уравнение позволяет связать кинетические параметры с термодинамическими.

1. Вводится понятие теплоты и энтропии активации.

2. С помощью этого уравнения можно рассчитать абсолютные скорости химического процесса.
Физический смысл энтропии активации.
Энтропия активации S* – это изменение энтропии при образовании активированного комплекса.

∆S* не связана с ∆S реакции.

Константа скорости реакции может быть выражена через термодинамические параметры:

– подставим это выражение в уравнение Эйринга

основное уравнение ТАК

Физический смысл энтальпии активации.
Прологарифмируем уравнение Эйринга:

Возьмем дифференциал по температуре Т:

– связь между экспериментальной Е_акт. и энтальпией активации.

Сопоставляя эти уравнения, можно заметить, что энтальпия активации есть ни что иное, как энергия активации; – энтропия активации численно равна предэкспоненциальному множителю и произведению pz.

д. б. k₁ k₂ здесь играет роль энтропийный фактор

Ингибитор влияет на энтропийный фактор.

1. Химическая реакция всегда протекает с несоизмеримо меньшей скоростью, чем это соответствует расчету с предположением результативности каждого соударения.

2. Для сходных реакций при одинаковых температурах и концентрациях число соударений приблизительно одинаково, а скорость может отличаться в десятки тысяч раз.

3. Число соударений с изменением температуры на 10 град изменяется на 2-3%, однако скорость реакции изменяется в 2-4 раза.

Недостатки: не может быть объяснена резкая температурная зависимость скорости реакции. Не позволяет рассчитывать значение энергии активации исходя из параметров молекул реагирующих веществ.

Теория активного комплекса применима к реакциям, протекающим в растворах, тогда как теория столкновений хорошо описывает только реакции, протекающие в газовой фазе. Дело в том, что молекулы реагентов в жидкости находятся на более близком расстоянии, когда силы взаимодействия между ними нельзя считать малыми или даже отсутствующими, что часто допустимо в газах.

Читайте также: