Кинетические методы анализа реферат

Обновлено: 06.07.2024

Кинетические методы основаны на использовании зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, а в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора:

где v — скорость; K — константа скорости каталитической реакции; с_А, с_В и с_кат — концентрации реагирующих веществ и катализатора; m, n и р — показатели степени при концентрациях реагентов и катализатора (обычно р = 1).

Аналитическим сигналом в кинетических методах является скорость процесса или пропорциональная ей величина.

Реакцию, скорость которой измеряется, называют индикаторной, а вещество, по изменению концентрации которого судят о скорости процесса — индикаторным веществом.

Индикаторные реакции могут быть основаны на катализе окислительно-восстановительных реакций, реакций замещения в координационной сфере ионов металлов, реакций гидролиза и декарбоксилирования органических соединений. Наиболее чувствительны и сравнительно просто выполнимы окислительно-восстановительные каталитические реакции. Они чаще всего используются в анализе неорганических веществ.

Кроме каталитических реакций в кинетических методах используют и некаталитические реакции окисления-восстановления, разложения, осаждения.

К индикаторной реакции предъявляют ряд требований:

· концентрация определяемого компонента за время наблюдения практически не должна меняться. Катализатор в ходе реакции не расходуется. Если же определяемым является одно из реагирующих веществ (некаталитический вариант метода), то с достаточной точностью его можно определять в тот начальный период, когда его концентрация изменяется не более чем на 5%;

· необходимо наличие быстрого, простого и доступного метода наблюдения за скоростью индикаторной реакции, т. е. за изменением концентрации индикаторного вещества во времени.

· скорость индикаторной реакции должна находиться в определенных пределах. Оптимальное время наблюдения за скоростью индикаторной реакции 5–15 мин. Однако с развитием методов изучения быстрых процессов все чаще используют реакции, протекающие с большой скоростью.

Существуют два варианта кинетических методов.

В каталитическом варианте кинетического метода (каталитическом методе, каталиметрии) определяемый компонент или связанные с ним соединения являются катализатором индикаторной реакции.

В некаталитическом варианте кинетического метода определяемым компонентом является одно из реагирующих веществ в некаталитической или каталитической индикаторной реакции.

Каталитические методы отличаются от других химических методов анализа высокой чувствительностью, а некаталитический вариант кинетических методов – высокой селективностью.

Возможны различные способы определения неизвестной концентрации вещества по данным кинетических измерений. Если индикаторным веществом является продукт реакции, и его текущую концентрацию обозначить через х, то скорость реакции можно выразить как

На начальной стадии реакции концентрации определяемого вещества В и реагента А могут практически не изменяться за время наблюдения за скоростью процесса. Тогда, проинтегрировав уравнение (2), получим

т. е. наблюдается линейная зависимость между концентрацией индикаторного вещества и временем. Кинетический метод, основанный на использовании этого уравнения, называют дифференциальным.

Если концентрация хотя бы одного из реагирующих веществ за время наблюдения за скоростью реакции заметно меняется (более чем на 10%), то между концентрацией индикаторного вещества и временем существует более сложная (например, логарифмическая, обратная и т. д.) зависимость. Такой кинетический метод называют интегральным. В интегральном варианте часто применяют построение зависимостей концентрации индикаторного вещества от времени в полулогарифмических, обратных или других координатах, т. к. для расчета неизвестной концентрации определяемого компонента удобнее использовать прямоугольные участки кинетических кривых. Характер кинетических кривых, а следовательно, и использование дифференциального или интегрального вариантов кинетических методов анализа определяется типом индикаторной реакции, ее механизмом.

В настоящее время наиболее распространенными являются три основных способа определения неизвестной концентрации по данным кинетических измерений [1]. Это способы тангенсов, фиксированного времени, фиксированной концентрации. Рассмотрим их применительно к дифференциальному варианту кинетического метода анализа.

Способ тангенсов основан на определении тангенса угла наклона кинетических кривых tga при известных концентрациях определяемого вещества. При этом tga характеризует скорость индикаторной реакции и зависит от концентрации определяемого вещества. Градуировочный график строят в координатах: концентрация определяемого соединения — tga (рис. 13.1, а).

Способ фиксированного времени. При определенном, строго фиксированном интервале времени протекания реакции, измеряют концентрацию индикаторного вещества в пробах с известными концентрациями определяемого компонента. Градуировочный график строят в координатах концентрация определяемого вещества — концентрация индикаторного вещества при фиксированном времени протекания реакции t_фикс. (рис. 13.1, б). Часто при работе этим методом индикаторную реакцию останавливают при t_фикс.. Путем резкого охлаждения, изменения кислотности раствора, добавления ингибиторов.

Способ фиксированной концентрации. В отдельных пробах с известными концентрациями определяемого вещества проводят индикаторную реакцию до строго определенной (фиксированной) концентрации индикаторного вещества х_фикс. и измеряют время достижения этой концентрации. Градуировочный график строят в координатах: концентрация определяемого компонента — величина, обратная времени достижения х_фикс. (рис. 13.1, в).

В интегральном варианте все способы определения неизвестной концентрации аналогичны, лишь между временем реакции и концентрацией индикаторного вещества существует более сложная функциональная зависимость. В этом случае находят функции концентрации индикаторного вещества, линейно изменяющиеся во времени (логарифмическая, обратная и т. д.).

Рис. 13.1. Способы определения неизвестной концентрации по данным кинетических измерений:
а — тангенсов; б — фиксированного времени;
в — фиксированной концентрации (х — концентрации индикаторного вещества, t — время, с₃ > c₂ > c₁ — концентрации определяемого соединения В)

В литературе описаны и другие способы определения неизвестной концентрации вещества по данным кинетических измерений [3–5, 9, 12–15].

Каталиметрическое титрование — процесс титрования в присутствии катализатора, в котором точку конца титрования определяют по резкому увеличению или уменьшению скорости реакции.

Проточные методы. К ним относится метод непрерывной струи, основанный на смешении реагентов в струе и предложенный для быстро протекающих реакций с периодом полупревращения t_1/2 = 0,01–10 с. Другой вариант проточного метода применяют для измерения скоростей сравнительно медленно протекающих реакций с t_1/2 = 1–10 мин. В этом случае проточная ячейка одновременно является и смесительной камерой. Исходные реагенты индикаторной реакции и анализируемый раствор, содержащий катализатор с концентрацией с_кат, непрерывно подаются насосами в смесительную камеру вместимостью около 10 мл, продукты реакции и реагенты вытекают со скоростью 2–20 мл/мин. При каждом значении с_кат устанавливается постоянная концентрация индикаторного вещества и фиксируется постоянный сигнал, соответствующий с_кат. Смена раствора в кювете происходит за 1–2 мин, что определяет производительность анализатора 30 проб в час.

Стат-метод предполагает введение реагентов со скоростью, равной скорости их расходования в реакции, так что концентрация индикаторного вещества остается постоянной. Скорость введения реагента регулируется автоматически.

Воспроизводимость результатов кинетических измерений повышается при использовании метода одновременного компарирования. В анализируемый раствор и растворы шкалы стандартов одновременно с помощью стартовой пипетки вводят реагент, инициирующий протекание каталитической реакции. Через определенный промежуток времени сравнивают аналитические сигналы анализируемого раствора и шкалы стандартов и оценивают содержание определяемого вещества. Метод не требует термостатирования.

Для учета влияния примесей на скорость реакции применяют метод добавок. Скорость реакции измеряют в равных аликвотных частях анализируемого раствора без добавки и в присутствии определенных добавок катализатора. Метод добавок дает правильные результаты, если в растворе отсутствуют посторонние примеси, обладающие каталитическим действием на индикаторную реакцию.

Скорость реакции можно определять по времени внезапного появления окраски раствора в реакциях Ландольта. Реакции Ландольта — это медленные химические реакции, в которых образование окрашенного продукта реакции задерживается подходящим реагентом, специально добавленным для этой цели. Например, при окислении бромида персульфатом, катализируемом ионами меди(II), образующийся бром окисляет аскорбиновую кислоту и не взаимодействует с индикатором N,N-диметил-п-фенилендиамином. Когда практически вся аскорбиновая кислота окислится, появляется окраска индикатора. Метод, основанный на эффекте Ландольта, в ряде случаев обеспечивает более высокую воспроизводимость результатов анализа, чем обычный метод фиксированной концентрации, разновидностью которого он является.

Концентрацию катализатора можно определять по длительности индукционного периода t_инд., по истечении которого скорость реакции становится заметной (рис. 13.2). Этот способ является разновидностью метода фиксированной концентрации. Индукционный период наблюдается не только в реакциях Ландольта, но и в автокаталитических реакциях, а также в реакциях, когда в начальный период изменяется соотношение форм катализатора. Длительность индукционного периода связана с концентрацией катализатора зависимостью

Рис. 13.2. Кинетические кривые окисления KI (2 × 10 –4 М) пероксидом водорода (2,4 × 10 –3 М), катализируемого Ti(IV),
в присутствии крахмала

За изменением концентрации индикаторного вещества во времени можно наблюдать любым методом, и при построении кинетических кривых вместо концентрации образующегося продукта использовать любую, пропорциональную ей величину — оптическую плотность, силу тока, потенциал системы и т. д. Чаще всего для наблюдения за скоростью индикаторной реакции используют спектрофотометрические и люминесцентные, реже — электрохимические, термометрические и титриметрические методы.

Функция "чтения" служит для ознакомления с работой. Разметка, таблицы и картинки документа могут отображаться неверно или не в полном объёме!

Теоретические основы кинетического метода анализа.Каталитические методы анализа.Основные методы обработки кинетических данных.Основные приемы кинетических методов анализаПрименение кинетических методов анализа в аналитическом контроле.Список использованной литературы.

1.ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

Скорость химических реакций имеет большое значение в аналитической химии. Измерение скорости реакций лежит в основе кинетических методов анализа. Медленное протекание некоторых реакций затрудняет анализ. Иногда, наоборот, небольшая скорость химических процессов благоприятствует выполнению анализа и играет положительную роль. Исследование скорости реакций – предмет химической кинетики.

Скорость реакций определяется количеством веществ, прореагировавших за единицу времени. Рассмотрим реакцию между веществами А и В:

Ее скорость зависит от концентрации реагирующих компонентов:

V = dx/dt = K [A] [B],(1)

где х – количество вступившего в реакцию [A] (или [B] ) за время t; К – константа скорости реакции.

В самом деле, при увеличении концентрации возрастает общее количество частиц в единице объема, число их столкновений между собой и, следовательно, вероятность взаимодействия; поэтому за единицу времени прореагирует больше вещества, чем при малых концентрациях.

Физический смысл константы скорости выясняется, если принять концентрации [A] и[B] равными 1 моль/л. Тогда

т.е. константа скорости равна количеству вещества, прореагирующего за единицу времени при [A] = [B] = 1 моль.

Скорость реакций может изменяться в очень широких пределах – от малых долей секунды до нескольких часов или дней. Условно все реакции обычно делят на быстрые и медленные. К быстрым реакциям относят такие, в которых половина имеющегося количества вещества реагирует за 10 с или за меньшее время, все остальные реакции относят к медленным.

Очень быстрые и очень медленные реакции в химико- аналитических целях являются малопригодными. Хотя трудно установить какие-либо жесткие правила или критерии, ограничивающие применение тех или иных реакций в кинетических методах анализа, все же некоторые пределы применимости можно отметить. Почти повсеместно принято считать, что аналитическая реакция ( в кинетических методах ее часто называют индикаторной реакцией) должна продолжаться не менее 1 мин и не более 2 ч. Более быстрые реакции, как правило, не применяются потому, что при использовании обычного обычного оборудования химико –аналитической лаборатории скорость таких реакций трудно измерить с достаточной точностью. При наличии специального оборудования эти затруднения отпадают и соответствующее ограничение снимается. Реакции, продолжающиеся более 2 ч, нежелательны из-за большой длительности анализа. Оптимальным временем для измерения скорости реакции считается 10 – 15 мин. Указанные пределы в значительной степени условны, поскольку можно в достаточно широких пределах регулировать скорость химической реакции, например, изменением температуры, концентрации реагирующих веществ или

КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
В кинетических методах анализа измеряемым свойством системы, на основании которого делают выводы о концентрации вещества, является скорость химической реакции. Пусть, например, вещества А и В реагируют между собой, образуя продукт реакции X:
А+В=Х
В начальный момент времени концентрации веществ А и В будут равны соответственно а и b. Концентрация продукта реакциив этот момент, естественно, будет равна нулю. В какой-то момент времени посте начала реакции концентрация образующегося продукта X будет равна х, а концентрации исходных веществ будут равны (а-х) и (b-х) соответственно. Скорость химической реакции при данной температуре, как известно, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ и нередко в степени, отличной от единицы:dxdt=ka-xb-x (1)

где к - константа скорости реакции.
Очень быстрые и очень медленные реакции в химико-аналитических целях являются малопригодными. Хотя трудно установить какие-либо жесткие правила или критерии, ограничивающие применение тех или иных реакций в кинетических методах анализа, все же некоторые пределы применимости можно отметить. Почти повсеместно принято считать, чтоаналитическая реакция (в кинетических" методах её часто называют индикаторной реакцией) должна продолжаться не менее 1 мин. и не более 2 часов. Более быстрые реакции, как правило, не применяются потому, что при использовании обычного оборудования химико-аналитической лаборатории скорость в таких реакциях трудно измерить с достаточной точностью. При наличии специального оборудования эти затруднения отпадают исоответствующее ограничение снимается. Реакции, продолжающиеся более 2 часов нежелательны из-за большой длительности анализа.
Оптимальным временем для измерения скорости реакции считается 10-15 мин. Указанные пределы в значительной степени условны, поскольку можно в достаточно широких пределах регулировать скорость химической реакции, например, изменением температуры, концентрации реагирующих веществ или введением враствор катализаторов (или ингибиторов).
Хотя в кинетических методах анализа могут быть использованы любые реакции, скорость которых может быть измерена достаточно точно, все же наиболее часто применяются так называемые каталитические реакции, скорость которых зависит от концентрации катализатора. При наличии в растворе катализатора в кинетическом уравнении (1) появляется соответствующий сомножитель:dx/dt=kСк(a-x)(b-x) (2)

где Ск - концентрация катализатора.

Концентрацию одного из участников реакции, например вещества В, можно взять заведомо в большом избытке, так что его убыль в результате протекания реакции будет пренебрежительно мала и, следовательно b-x≈b
Тогда, принимая kb=0, вместо (2) получаем
dx/dt=kСк(a-x) (3)

На рис. 1 приводятся типичные кинетические кривые. Графикпоказывает возрастание во времени концентрации вещества X, Кривая 1 в начальный момент времени имеет линейный участок, т.е. в начальный момент времени угловой коэффициент кинетической кривой постоянен.
На кривой 2 линейный участок даже в начальный момент времени отсутствует. Различный характер кинетических кривых вызывает разные способы их обработки. Рассмотрим сначала кривую 1. Уравнение (3)показывает, что величина dx / dt может быть постоянной только при условии постоянства а-х, а это, в свою очередь,

Рис. 1.
будет возможно, если a-x≈a, т.е. концентрация вещества А в ходе реакции существенно меняться не будет Кинетическое уравнение для этого промежутка времени принимает вид
dx/dt=kСка (4)
Это уравнение является основой уравненией для различных вариантов кинетического метода,названного дифференциальным. Интегрирование дает

Несколько сложнее обработка данных, представленных кривой 2. Здесь нет области, в которой а-х≈а, поэтому приходится интегрировать кинетическое уравнение (3). Разделив переменные и проинтегрировав, получаем
dха-x= КСкdt
или
-ln (a-x) = K Ck t + const.

За последнее время в связи с развитием новых отраслей промышленности и техники внимание химиков-аналитиков стали привлекать так называемые кинетические методы анализа, основанные главным образом на использовании каталитических реакций. Используя каталитические реакции, можно обнаруживать присутствие ничтожных количеств катализатора. При этом каталитическая активность элементов обусловливает возможность не только качественного их обнаружения, но и их количественного определения.

Так как скорость химических реакций зависит от концентрации реагирующих веществ, то, измеряя скорость реакции, можно определить концентрацию реагирующих веществ.

Методы анализа, основанные на измерении скорости реакции и использовании ее величины для определения концентрации, объединяются под общим названием кинетических методов анализа . Б. Яцимирский).

Качественное обнаружение катионов и анионов кинетическими методами выполняется довольно быстро и сравнительно просто, без применения сложных приборов.

Примерами открытия ионов кинетическими методами являются реакции обнаружения ионов марганца посредством перйодата и окисление в щелочной среде гипобромитом в присутствии ионов меди (см. гл. VI, § 7); окисление железом (III) в присутствии (см. гл. VI, § 8); обнаружение при помощи тиосульфата в присутствии железа (III) (см. гл. VII, § 4); реакция окисления тиосульфата хлоридом железа (III) в присутствии ионов меди (см. гл. XII, § 4); реакция окисления азида натрия элементарным иодом (в растворе ) в присутствии сульфидов, тиосульфатов и тиоцианидов, или роданидов (см. гл. XIII, § 6) и др.

Чувствительность кинетических методов анализа. Кинетические методы анализа отличаются особо высокой чувствительностью, во много раз превышающей чувствительность других методов. Используя каталитические реакции, можно определять в 1 мл миллионные доли микрограмма многих элементов. В этом отношении они превосходят чувствительность спектрального метода анализа. По чувствительности лишь активационный метод анализа (см. книга 2) можно сравнить с этими методами.

Например, при помощи каталитических реакций можно определять марганец при концентрации его ионов а кобальт .

Теоретические расчеты показывают, что в 1 мл можно обнаружить моль катализатора. При использовании техники ультрамикроанз-лиза при помощи каталитических реакций становится возможным обнаруживать отдельные молекулы или их группы в составе анализируемого вещества.

Практическое применение кинетических методов анализа. Кинетические методы анализа имеют наибольшее значение для качественного обнаружения и количественного определения микропримесей в полупроводниковых материалах, в металлах и неметаллах особо высокой чистоты, чистых реактивах и т. п. Они применяются также для определения содержания микроэлементов в биологических объектах, в минеральных и грунтовых водах и т. п.

Большую роль в развитии кинетических методов анализа в СССР сыграли работы К. Б. Ядимирского.

Читайте также: