Изучение фазовой диаграммы воды и льда реферат

Обновлено: 03.07.2024

Рис. 72. Схема структуры льда.

Рис. 73. Диаграмма состояния воды в области невысоких давлений.

Рис. 74. Цилиндр с водой, находящейся в равновесии с водяным паром.

Диаграммы состояния широко применяются в химии. Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р—Т.

На рис. 73 приведена в схематической форме (без строгого соблюдения масштаба) диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.

Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА (рис. 73), отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении (рис. 74). Через некоторое время часть воды испарится и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом — сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость — пар или кривой кипения. В табл. 8 (стр. 202) приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.

Попытаемся осуществить в цилиндре давление, отличное от равновесного, например, меньшее, чем равновесное. Для этого освободим поршень и поднимем его. В первый момент давление в цилиндре, действительно, упадет, но вскоре равновесие восстановится: испарится добавочно некоторое количество воды и давление вновь достигнет равновесного значения. Только тогда, когда вся вода испарится, можно осуществить давление, меньшее, чем равновесное. Отсюда следует, что точкам, лежащим на диаграмме состояния ниже или правее кривой ОА, отвечает область пара.

Таблица 8. Давление насыщенного водяного пара при различных температурах

Если пытаться создать давление, превышающее равновесное, то этого можно достичь, лишь опустив поршень до поверхности воды. Иначе говоря, точкам диаграммы, лежащим выше или левее кривой ОА, отвечает область жидкого состояния.

До каких пор простираются влево области жидкого и парообразного состояния? Наметим по одной точке в обеих областях и будем двигаться от них горизонтально влево. Этому движению точек на диаграмме отвечает охлаждение жидкости или пара при постоянном давлении. Известно, что если охлаждать воду при нормальном атмосферном давлении, то при достижении вода начнет замерзать. Проводя аналогичные опыты при других давлениях, придем к кривой ОС, отделяющей область жидкой воды от области льда. Эта кривая — кривая равновесия твердое состояние — жидкость, или кривая плавления, — показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Двигаясь по горизонтали влево в области пара (в нижней части диаграммы), аналогичным образом придем к кривой ОВ. Это — кривая равновесия твердое состояние — пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры и давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки — это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.

Кривая плавления исследована до весьма высоких давлений. В этой области обнаружено несколько модификаций льда (на диаграмме не показаны).

Справа кривая кипения оканчивается в критической точке. При температуре, отвечающей этой точке, — критической температуре — величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так что различие между жидким и парообразным состоянием исчезает.

Существование критической температуры установил в 1860 г. Д. И. Менделеев, изучая свойства жидкостей. Он показал, что при температурах, лежащих выше критической, вещество не может находиться в жидком состоянии. В 1869 г. Эндрьюс, изучая свойства газов, пришел к аналогичному выводу.

Критические температура и давление для различных веществ различны. Так, для водорода , , для хлора , , для воды , .

Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления (см. § 70). Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей . Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D (рис. 73), кипение воды — точке Е, нагревание или охлаждение воды — отрезку DE и т. п.

Диаграммы состояния изучены для ряда веществ, имеющих научное или практическое значение. В принципе они подобны рассмотренной диаграмме состояния воды. Однако на диаграммах состояния различных веществ могут быть особенности. Так, известны вещества, тройная точка которых лежит давлении, превышающем атмосферное. В этом случае нагревание кристаллов при атмосферном давлении приводит не к плавленню этого вещества, а к его сублимации — превращению твердой фазы непосредственно в газообразную,

Состояние воды исследовано в широком интервале температур и давлений. Известно, что при высоких давлениях лёд может находиться в различных кристаллических модификациях, в зависимости от физических условий (Р и Т). Это явление, названное полиморфизмом, присуще и многим другим веществам. Мы рассмотрим диаграмму состояния воды при невысоких давлениях (до 2000 атм).

Диаграмма имеет три поля фаз (рис. 4.1):

1) АОВ - поле жидкости,

2) ВОС (под кривой) - поле ненасыщенного пара,

3) АОС - поле твердой фазы.

В любой точке поля система однофазна и бивариантна (К = 1; Ф = 1; С = 2), т.е. в определенных пределах можно менять температуру и давление без изменения количества фаз и их природы. Например, точка 1 соответствует жидкой воде, которая имеет параметры t°₁ и Р₁.

Если в системе в равновесии находятся две фазы, то К = 1; Ф = 2; С = 1, т.е. система моновариантна. Это значит, что один параметр можно изменять произвольно в некоторых пределах, а другой должен изменяться в зависимости от первого. Эта зависимость выражается кривой Р = f(Т): ОВ - кривая испарения (или конденсации); ОС - кривая возгонки (или сублимации); АО - кривая плавления (или затвердевания). Например, точка 2 характеризует равновесную систему, в которой при температуре t°₂ и давлении Р₂ находятся в равновесии вода и насыщенный водяной пар. Если Р₂ = 1 атм, то t°₂ называется нормальной температурой кипения.

Кривая испарения воды ОВ обрывается в критической точке (В) при t° = 374°С и Р = 218 атм. Выше этой точки жидкая и парообразная вода не различимы по свойствам. Это установлено Д.И. Менделеевым в 1860 г.

Кривая плавления льда АО при давлениях до 2047 атм имеет левый наклон, что соответствует условию DV_ф.п. мольного объема воды). Такой лед легче воды, он плавает на воде, поэтому в природных водоемах, не промерзающих до дна, сохраняются живые организмы. При более высоких давлениях лед переходит в более плотные модификации, тогда кривая плавления АО наклонена вправо. Известно семь кристаллических модификаций льда, из них шесть имеют плотность выше плотности жидкой воды. Последняя из них появляется при давлении 21680 атм. Превращение одной формы льда в другую является энантиотропным переходом (см. далее о полиморфизме).

Пунктирная кривая ОD (продолжение ОВ) характеризует метастабильное равновесие: переохлажденная вода ↔ насыщенный пар.

4.5.2. Полиморфизм

Кристаллическая структура вещества определяется не только его химическим составом, но и условиями образования. В природе существует множество примеров, когда в зависимости от условий образования, вещества могут иметь различную структуру кристаллов, т.е. тип решетки, и поэтому различные физические свойства. Это явление называется полиморфизмом. Присутствие той или иной модификации вещества может таким образом характеризовать условия его образования. Полиморфные модификации обозначают греческими буквами a, b, g, d.

Возможны два типа полиморфизма: энантиотропный и монотропный.

Энантиотропия характеризуется обратимым самопроизвольным переходом при определенных Р и Т одной формы в другую. Этот переход сопровождается снижением энергии Гиббса при изменении термодинамических условий (Р,Т). На рис. 4.2 показан энантиотропный переход от фазы a к фазе b при (Р,Т)_a↔_b. До температуры и давления фазового перехода (левее точки (Р,Т)_a↔_b) более устойчива a-модификация вещества, т.к. она обладает меньшим запасом свободной энергии G. В точке пересечения кривых G_a=G_b, обе фазы находятся в равновесии. За этой точкой, т.е. при высоких Р и Т, устойчивее b-фаза. Таким образом, a-фаза является низкотемпературной, а b - высокотемпературной модификацией вещества.

Энантиотропные превращения характерны для углерода, серы, двуокиси кремния и многих других веществ.

Если во всем интервале Р и Т стабильна только одна фаза, то фазовый переход не связан с определенными значениями Р и Т и является необратимым. Такой тип полиморфизма называется монотропией (рис.4.3). Более стабильна та фаза, энергия Гиббса которой ниже (на рис. 4.3. фаза a). Монотропные формы в природных условиях встречаются реже; примером может служить система

На фазовой диаграмме полиморфизм вещества характеризуется дополнительными линиями, ограничивающими области существования отдельных полиморфных модификаций.

Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей 101,3 кПа (760 мм рт. ст.). Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D, кипение воды-точке Е, нагревание или охлаждение воды — отрезку DE и т. п. Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение… Читать ещё >

Диаграмма состояния воды ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

Диаграмма состояния (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразной и т. д. ). Диаграммы состояния широко применяются в химии. Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления, они называются диаграммами состояния в координатах Р-Т.

На рисунке 2 приведена в схематической форме диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.

Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА, отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении. Через некоторое время часть воды испарится, и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом — сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость-пар или кривой кипения. В таблице приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.

До каких пор простираются влево области жидкого и парообразного состояния? Наметим по одной точке в обеих областях и будем двигаться от них горизонтально влево. Этому движению точек на диаграмме отвечает охлаждение жидкости или пара при постоянном давлении. Известно, что если охлаждать воду при нормальном атмосферном давлении, то при достижении 0 °C вода начнет замерзать. Проводя аналогичные опыты при других давлениях, придем к кривой ОС, отделяющей область жидкой воды от области льда. Эта кривая — кривая равновесия твердое состояние — жидкость, или кривая плавления, — показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.

Двигаясь по горизонтали влево в области пара (в нижнею части диаграммы), аналогичным образом придем к кривой 0 В. Это-кривая равновесия твердое состояние-пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры кдавления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.

Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки-это единственная пара значений температуры и давления,. при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки [14, "https://referat.bookap.info"].

Кривая плавления исследована до весьма высоких давлений, В этой области обнаружено несколько модификаций льда (на диаграмме не показаны).

Существование критической температуры установил в 1860 г. Д. И. Менделеев , изучая свойства жидкостей. Он показал, что при температурах, лежащих выше критической, вещество не может находиться в жидком состоянии. В 1869 г. Эндрьюс, изучая свойства газов, пришел к аналогичному выводу.

Критические температура и давление для различных веществ различны. Так, для водорода.

Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.

Диаграммы состояния изучены для ряда веществ, имеющих научное или практическое значение. В принципе они подобны рассмотренной диаграмме состояния воды. Однако на диаграммах состояния различных веществ могут быть особенности. Так, известны вещества, тройная точка которых лежит при давлении, превышающем атмосферное. В этом случае нагревание кристаллов при атмосферном давлении приводит не к плавлению этого вещества, а к его сублимации — превращению твердой фазы непосредственно в газообразную.

Фа́зовая диагра́мма воды — графическое отображение равновесного состояния фаз воды (жидкости, водяного пара и различных модификаций льда). Строится в системе координат температура—давление.

Содержание

Элементы фазовой диаграммы

Тройные точки

Кривая сублимации льда

Кривая сублимации льда начинается в точке (0 Па; 0 K) и заканчивается в тройной точке воды (611,657 Па; 273,16 K). На этом участке при снижении температуры давление сублимации падает экспоненциально и при уже температуре 130 K составляет незначительную величину (10 −8 Па).

С хорошей точностью давление сублимации на этом участке описывается экспонентой

$~P = A \cdot exp(-B/T),$

$~A = 3,41 \cdot 10^<12> ~ \mathrm ; \quad B = 6130 ~ \mathrm K.$

Ошибка этой формулы — не более 1 % в диапазоне температур 240—273,16 K и не более 2,5 % диапазоне температур 140—240 K.

Более точно кривая сублимации описывается формулой, рекомендованной IAPWS (англ.) русск. (англ. International Association for the Properties of Water and Steam — Международная ассоциация по изучению свойств воды и пара ) [16] :

$~\ln \frac = \frac \sum_^3 a_i\left( <T\over T_0>\right)^,$

$\begin ~P_0 = 611,657 ~ \mathrm ; & T_0 = 273,16 ~ \mathrm K; \\ a_1 = -21,2144006; & b_1 = 0,003333333; \\ a_2 = 27,3203819; & b_2 = 1,20666667; \\ a_3 = -6,1059813; & b_3 = 1,70333333. \end$

Кривая плавления льда Ih

Кривая плавления льда Ih (то есть обычного льда) на фазовой диаграмме в области низких давлений представляет собой в практически вертикальную прямую. Так, при переходе от тройной точки (611 Па) к атмосферному давлению (101 кПа) температура плавления падает всего на 0,008 K (с 273,16 до 273,15 K). Давление, необходимое для снижения температуры плавления на 1 K составляет около 132 атм. Кривая плавления по горизонтальной оси занимает диапазон температур 251,165—273,16 K (–21,985 . 0,01 °C) . Минимальная температура плавления (–21,985 °С) достигается при давлении 208,566 МПа (2058 атм).

Кривая плавления льда Ih — единственный фазовый переход, связанный с изменением агрегатного состояния воды, который имеет обратный наклон (при увеличении давления температура плавления уменьшается). Это обстоятельство (в соответствии с принципом ле Шателье) объясняется тем, что лёд Ih имеет меньшую плотность по сравнению с водой при том же давлении. Все остальные модификации льда тяжелее воды, их температура плавления при повышении давления увеличивается.

Кривая плавления описывается формулой, рекомендованной IAPWS [16] :

$~\frac = 1 + \sum_^3 a_i\left[1 - \left( <T\over T_0>\right)^\right],$

$\begin ~P_0 = 611,657 ~ \mathrm ; & T_0 = 273,16 ~ \mathrm K; \\ a_1 = 1~195~393,37; & b1 = 3,00; \\ a_2 = 80~818,3159; & b2 = 25,75; \\ a_3 = 3~338,2686; & b3 = 103,75; \end$

Кривая плавления льда III

Кривая плавления льда III начинается в точке минимальной температуры затвердевания воды (251,165 K; 208,566 МПа), где обычный лёд превращается в структурную модификацию III, и заканчивается в точке (256,164 K; 350,1 МПа), где проходит граница фаз III и V.

Кривая плавления описывается формулой, рекомендованной IAPWS [16] :

$~\frac = 1 - 0,299948 \left[ 1 - \left(<T\over T_0>\right)^ \right],$

$~P_0 = 208,566 ~ \mathrm <MPa> ; \quad T_0 = 251,165 ~ \mathrm .$

Кривая плавления льда V

Кривая плавления льда V начинается в точке (256,164 K; 350,1 МПа), на границе фаз III и V, и заканчивается в точке (273,31 K; 632,4 МПа), где проходит граница фаз V и VI.

Кривая плавления описывается формулой, рекомендованной IAPWS [16] :

$~\frac = 1 - 1,18721 \left[ 1 - \left(<T\over T_0>\right)^ \right],$

$~P_0 = 350,1 ~ \mathrm <MPa> ; \quad T_0 = 256,164 ~ \mathrm .$

Кривая плавления льда VI

Кривая плавления льда VI начинается в точке (273,31 K; 632,4 МПа), на границе фаз V и VI, и заканчивается в точке (355 K; 2216 МПа), где проходит граница фаз VI и VII.

Кривая плавления описывается формулой, рекомендованной IAPWS [16] :

$~\frac = 1 - 1,07476 \left[ 1 - \left(<T\over T_0>\right)^ \right],$

$~P_0 = 632,4 ~ \mathrm <MPa> ; \quad T_0 = 273,31 ~ \mathrm .$

Кривая плавления льда VII

Кривая плавления льда VII начинается в точке (355 K; 2216 МПа), на границе фаз VI и VII, и заканчивается в точке (715 K; 20,6 ГПа), где проходит граница фазы VII.

Кривая плавления описывается формулой, рекомендованной IAPWS [16] :

$~\ln \frac = \sum_^3 a_i\left(1 - \left( <T\over T_0>\right) ^ \right),$

$\begin ~P_0 = 2216 ~ \mathrm ; & T_0 = 355 ~ \mathrm K; \\ a_1 = 1,73683; & b_1 = -1; \\ a_2 = -0,0544606; & b_2 = 5; \\ a_3 = 8,06106 \cdot 10^; & b_3 = 22. \end$

Кривая насыщения водяного пара

Кривая насыщения водяного пара начинается в тройной точке воды (273,16 K; 611,657 Па) и заканчивается в критической точке (647,096 К; 22,064 МПа). Она показывает температуру кипения воды при указанном давлении или, что тоже самое, давление насыщенного водяного пара при указанной температуре. В критической точке плотность водяного пара достигает плотности воды и, таким образом, различие между этими агрегатными состояниями исчезает.

Согласно рекомендациям IAPWS, линия насыщения представляется в виде неявного квадратного уравнения относительно нормированной температуры θ и нормированного давления β [17] :

$~ \beta^2\theta^2 + n_1\beta^2\theta + n_2\beta^2 + n_3\beta\theta^2 + n_4\beta\theta + n_5\beta + n_6\theta^2 + n_7\theta +n_8 = 0,$

+ \frac <- n_>; \quad T_0 = 1 ~ \mathrm K;" width="" height="" />
\right)^; \quad P_0 = 1 ~ \mathrm ;" width="" height="" />
= 650,17534844798." width="" height="" />

Для заданного абсолютного значения температуры T вычисляется нормированное значение θ и коэффициенты квадратного уравнения

$~ A = \theta^2 + n_1\theta + n_2;$
$~ B = n_3\theta^2 + n_4\theta + n_5;$
$~ C = n_6\theta^2 + n_7\theta +n_8,$

после чего находится значение β

$~ \beta = \frac <-B-\sqrt<B^2-4AC> >$

и абсолютное значение давления:

$~ P = P_0 \beta^4.$

Давление насыщенного водяного пара (кПа) при различных температурах

Читайте также: