Изомерия комплексных соединений реферат

Обновлено: 07.07.2024

Среди комплексных соединений, так же как и среди органических веществ, широко распространено явление изомерии. Изучение изомерии комплексов впервые позволило установить их пространственное строение. Из многочисленных видов изомерии комплексных соединений важнейшими являются следующие.

Ионизационная изомерия

Изомеры характеризуются различным распределением ионов между внешней и внутренней сферами. Например, соль

[Co(NH₃)₅Br]SO₄ - красно-фиолетового цвета, а её изомер

[Co(NH₃)₅SO₄]Br - красного цвета. Строение этих изомеров подтверждает эксперимент: свежеприготовленный изомер

[Co(NH₃)₅Br]SO₄ с ионами Ba 2+ даёт осадок BaSO₄ и не даёт

осадка AgBr с ионами Ag + ; в то же время изомер

[Co(NH₃)₅SO₄]Br с ионами Ag + даёт осадок AgBr и не даёт осадка BaSO₄ с ионами Ba 2+ .

Частный случай ионизационной изомерии – сольватная (гидратная) изомерия. Изомеры отличаются друг от друга различным распределением молекул растворителя (воды) между внутренней и внешней сферами комплексного соединения. Например,

CrCl₃ ×6H₂O существует в трёх изомерных формах: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ - серо-синего цвета, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O - светло-зелёного цвета, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·H₂O - тёмно-зелёного цвета. Остроении этих солей можно судить, например, по электропроводности их растворов. Первая соль при диссоциации даёт четыре иона, вторая - три и третья - два. При взаимодействии с нитратом серебра из первой соли осаждаются все три иона хлора, из второй- два иона хлора, из третьей - только один ион.

Солевая изомерия

Такая изомерия наблюдается, когда лиганд осуществляет связь с комплексообразователем посредством нескольких входящих в него атомов. Например, соль жёлтого цвета [CoNO₂(NH₃)₅]Cl₂ и соль красного цвета [CoONO(NH₃)₅]Cl₂. В первом случае имеется связь N-Co, во втором - связь O-Co.Данные вещества имеют аналоги среди органических соединений.

Соли [CoNO₂(NH₃)₅]Cl₂ соответствуют нитросоединениям

R-NO₂, а соли [CoONO(NH₃)₅]Cl₂ - нитритным эфирам.

Соли второго типа при действии минеральных кислот разлагаются с выделением азотистой кислоты. Выделение азотистой кислоты указывает на наличие группы –O-N=O.Об этом свидетельствует также окраска комплекса. Известно, что все соединения кобальта, в которых связь с лигандами осуществляется через азот,

- жёлтого цвета. Замена подобных лигандов, в которых связь с кобальтом осуществляется через кислород (вода, сульфогруппы и т.д.), вызывает появление красной и коричневой окраски.

Координационная изомерия

Характерна для веществ, содержащих несколько комплексных ионов, и заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах этих ионов. Например, известны два координационных изомера состава CoCr(NH₃)₆(CN)₆: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Co(CN)₆][Cr(NH₃)₆]. При взаимодействии с нитратом серебра первое из этих соединений даёт труднорастворимый осадок Ag₃[Cr(CN)₆]и в растворе [Co(NH₃)₆](NO₃)₃; второе- осадок Ag₃[Co(CN)₆] и в растворе [Cr(NH₃)₆](NO₃)₃.

Оба центральных атома-комплексообразователя могут принадлежать одному и тому же элементу. Например:

Геометрическая изомерия (цис-, транс-изомерия)

Изомеры отличаются друг от друга пространственным расположением лигандов по отношению к комплексообразователю. Подобную изомерию проявляют только комплексные соединения, обладающие октаэдрическим и плоским строением. Например, [Pt(NH₃)₂Cl₄] существует в виде следующих изомерных форм (рис.8):

цис-изомер транс-изомер

Вещество оранжевого цвета вещество жёлтого цвета

Рис.8. Геометрические изомеры тетрахлордиамминплатины.

Формуле [Pt(NH₃)₂Cl₂] отвечают следующие геометрические изомеры (рис.9):

цис-изомер транс-изомер

Рис.9. Геометрические изомеры дихлордиамминоплатины.

Оптическая (зеркальная изомерия)

Оптические изомеры отличаются по оптической активности. Оптически активными являются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Один из оптических изомеров (антиподов) вращает плоскость поляризации вправо – это правый или D-изомер, другой влево, это – левый или L-изомер.

Оптическая активность комплексного соединения может быть обусловлена либо ассиметрией молекулы в целом, либо асимметрией входящего в молекулу лиганда. В последнем случае асимметрия может иметь место у свободного лиганда (например, у d-пропилендиамина), либо появиться вследствие координации.

Оптическая изомерия наблюдается у комплексных соединений, молекулы которых не обладают ни центром симметрии, ни плоскостью симметрии. Так, комплексный ион хлороамминдиэтилендиаминкобальта(III) [CoClNH₃(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂] 2+ существует в виде двух геометрических изомеров (рис.12):

Основные понятия комплексных соединений, их классификация и разновидности, направления практического использования, типы изомерии. Химическая связь и конфигурация комплексных соединений, определение их устойчивости, методы ее практического повышения.

Рубрика	Химия
Вид	курсовая работа
Язык	русский
Дата добавления	07.04.2011
Размер файла	912,8 K

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Введение

Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических соединений. К ним принадлежат также металлорганические соединения, связывающие неорганическую и органическую химию. Многие комплексные соединения - витамин В₁₂, гемоглобин, хлорофилл и др. - играют большую роль в физиологических и биохимических процессах в организме. Исследование свойств и строения комплексных соединений оказалось чрезвычайно плодотворным для кристаллохимии, изучающей зависимость физико-химических свойств веществ от структуры, образуемых ими кристаллов, и породило новое представление о природе химической связи. К ценным результатам привело применение комплексных соединений и в аналитической химии. Не будет лишним сказать, что успехи теоретической и прикладной химии за последние годы во многом связаны именно с изучением комплексных соединений [8].

Комплексные соединения находят широкое применение в разнообразных областях науки и жизни и их значение для человечества трудно переоценить. На их основе создаются лекарственные препараты, синтезируются соединения со специфическими свойствами, необходимыми для той или иной области, они находят широкое применение во всех областях химической промышленности, их так же можно встретить в быту.

В ходе работы решались следующие задачи:

1. Изучение координационной теории А. Вернера;

2. Изучение строения комплексных соединений с точки зрения метода валентных связей, метода молекулярных орбиталей, теории кристаллического поля и теории поля лигандов;

3. Изучение основных характеристик комплексных соединений (внутри- и внешнеорбитальность, пара- и диамагнитность, гибридизация, высоко- и низкоспиновость, энергия расщепления);

4. Изучение поведения в растворе;

1. Введение в химию комплексных соединений

1.1 Основные понятия комплексных соединений

Наиболее удачно свойства и строение комплексных соединений объясняет координационная теория, предложенная в 1883 г. А. Вернером. Согласно Вернеру в этих соединениях различают внутреннюю и внешнюю координационные сферы. Частица, образующая внутреннюю сферу, мало диссоциирует в растворе, и составляющие ее атомы связаны между собой ковалентными связями. Такую частицу часто называют комплексной. По характеру электрического заряда различают катионные - [Zn(NH₃)₄] 2+ , анионные - [Al(OH)₆] 3 ? и нейтральные - [Pt(NH₃)₂Cl₂] комплексы. Комплексный ион как структурная единица входит в состав кристаллической решетки. Частицы, образующие внешнюю сферу, напротив, в растворе полностью диссоциируют. Рассмотрим на примере анионного комплексного соединения (далее - КС) гексацианоферрата(III) калия строение молекулы, диссоциацию и дадим названия его составляющих [1]:

K₃[Fe(CN)₆] ? 3K + + [Fe(CN)₆] 3 ? [Fe(CN)₆] 3 ?

Внешняя Внутренняя Комплексный Центральный Лиганд Координационное

Сфера сфера ион атом число

Комплексный ион (внутренняя координационная сфера) состоит из положительно заряженного центрального атома (комплексообразователь), вокруг которого в непосредственной близости расположено или, как говорят, координировано некоторое число противоположено заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами). Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу [8]. К центральному атому лиганды присоединяются у-, р- и д-связями и многоцентровыми связями. Число лигандов, координируемых центральным атомом в данном соединении называется координационным числом (КЧ). А число атомов лиганда, образующих координационные связи, т.е. число мест, которое занимает лиганд в координационной сфере называется дентантностью (координационной емкостью) этого лиганда. В рассмотренном примере центральным атомом является ион Fe 3+ , а лигандами - ионы CN ? , КЧ равно 6, лиганд монодентантен.

Если связь ядро-лиганд двуцентровые, то КЧ равно числу у-связей, образуемых центральной частицей, т.е. числу непосредственно соседствующих с ней донорных атомов. Если связь ядро-лиганд многоцентровое, как в дибензолхроме Cr(C₆H₆)₂, то определить дентантность становится невозможно.

Монодентантные лиганды используют в качестве донорного только один атом и занимают только одно координационное место (FЇ, СlЇ, BrЇ, IЇ, SCNЇ, CNЇ, CO, H₂O, NH₃ и др.). примерами полидентантных лигандов могут служить оксалат-ион ЇООС?СООЇ, этилендиамин (En) H₂NCH₂CH₂NH₂, анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА 4 ? ) (Рис. 1.1) [6]. Некоторые бидентантные лиганды при присоединении к центральному атому образуют циклы, называемые хелатными. Например, в реакции гидроксида меди (II) с аминоуксусной кислотой образуется нейтральный комплекс - глицинат меди (Рис. 1.2) [3].

Рис. 1.1 Анион ЭДТА. Рис. 1.2 Образование хелатного комплекса глицината меди

1.2 Номенклатура комплексных соединений

В соответствии с правилами ИЮПАК в названии комплексов входят названия как лигандов, так и комплексообразователей, причем руководствуются следующими правилами:

1. К названиям лигандов-анионов добавляют суффикс - о - (хлоро-, сульфато-, оксалато-). Исключением являются названия тех лигандов, которые традиционно рассматриваются как радикалы (метил-, фенил-). Названия нейтральных лигандов суффикса не имеют. Лиганд NH₃ традиционно называют аммин, H₂O - акво, СО - карбонил.

2. Число координационных групп каждого рода указывают греческими приставками моно-, ди-, три-, тетра- и т.д. Если лиганды сложны, то применяют приставки бис-, трис-, тетраксис- Приставку моно - обычно опускают.

3. Чтобы составить название комплексной частицы, первоначально перечисляют лиганды-анионы, лиганды-молекулы, а затем указывают центральный атом. Записывают формулу комплексного иона в обратном порядке. Комплексную частицу принято выделять квадратными скобками.

Система Вернера отличается от системы ИЮПАК отсутствием цифры, указывающей на степень окисления. Эту роль выполняет суффикс в наименовании металла (Рис. 1.3) [6].

Рис. 1.3. Система Вернера

1.3 Типы изомерии комплексных соединений

Одной из причин многообразия КС является существование изомеров - веществ, имеющих один и тот же количественный состав, но отличающихся пространственным строением и соответственно свойствами. Различные типы изомерии, встречающиеся в КС, приведены на рис. 1.3 [1].

Рис. 1.3. Типы изомерии КС

2. Химическая связь и конфигурация комплексных соединений

Эти подходы могут рассматриваться как следствия строгой квантово механической модели, полученные путем введение в эту последнюю большого числа допущений, каждое их которых ограничивает применимость выводов. Общей для всех подходов является существенная роль геометрической конфигурации комплекса и его симметрии [6].

2.1 Метод валентных связей

Метод валентных связей (МВС) к комплексным соединениям впервые применил Л. Полинг. он исходил из следующего предположения:

связь в комплексном соединении ковалентная и осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счет перекрывания вакантных орбиталей центрального атома и заполненных орбиталей лиганда.

Геометрия комплексного иона определяется типом гибридизации свободных орбиталей ЦА (Табл. 2.1).

Изомерией называют такое явление, когда вещества, имеющие одинаковый состав и молекулярную массу, обладают различным строением и, следовательно, различными свойствами. Изомерия широко распространена среди комплексных соединений и является одной из причин их многообразия. Различают геометрическую, оптическую, гидратную, ионизационную и другие виды изомерии.

1. Геометрическая изомерия.

Этот вид изомерии обусловлен различным расположением лигандов относительно друг друга и распространен у комплексных соединений, имеющих геометрию плоского квадрата, октаэдра или квадратной пирамиды. Линейные и тетраэдрические комплексы геометрических изомеров не имеют.

Смешанные комплексы состава [MeA₂B₂], имеющие конфигу-рацию плоского квадрата, могут иметь два изомера. Если одинаковые лиганды находятся по одну сторону от комплексообразователя, то образуется цис-изомер(от лат. cis - по эту сторону), а если по разные стороны, - образуется транс-изомер(от лат. trans - по ту сторону).

Геометрические изомеры могут проявлять различные свойства. Так, цис-изомер [Pt(NH₃)₂Cl₂] оказывает лечебное действие при раковых заболеваниях, тогда как транс-изомер противоопухолевым действием не обладает:

Октаэдрические комплексы состава [MeA₄B₂] и [MeA₃B₃] также имеют по два геометрических изомера. С увеличением числа различных лигандов возрастает и число геометрических изомеров. Так, у октаэдрического комплекса с шестью различными лигандами существует 15 геометрических изомеров.

2. Оптическая изомерия.

Оптическая изомерия возникает у комплексных соединений, структуры внутренних сфер которых не совмещаются в трехмерном пространстве и являются как бы зеркальным отображением друг друга. Оптическая изомерия комплексных соединений возможна только тогда, когда внутренняя сфера не имеет ни одной плоскости симметрии, т.е. плоскости, которая разделила бы ее на две одинаковые части.

Комплексные соединения с координационным числом 4 могут иметь оптические изомеры только в том случае, если они построены тетраэдрически, и во внутренней сфере нет одинаковых лигандов:

К таким соединениям относятся, например, ионы тетраалкил-аммония [NR₁R₂R₃R₄] + , где R₁, R₂, R₃, R₄ - различные органические радикалы.

Важнейшим физическим свойством оптических изомеров является способность вращать плоскость поляризации света.

В целом, на макроуровне, по своим физическим и химическим свойствам оптические изомеры практически не отличаются друг от друга, но их физиологическое воздействие в ряде случаев может быть различным.

3. Сольватная изомерия.

Причиной возникновения сольватной изомерии является неодинаковое распределение молекул растворителя между внутренней и внешней сферами.

Например, для хлорида гексааквахрома (III) известны 3 изомера:

Доказательством существования этих форм является то, что раствор нитрата серебра в первом случае осаждает все ионы хлора, во втором - ⅔, а в третьем - ⅓ часть хлора.

При высушивании гидраты теряют только ту воду, которая находится во внешней сфере.

4. Ионизационная изомерия.

Этот вид изомерии связан с различным распределением ионов различного типа между внутренней и внешней сферами комплекса. Ионизационные изомеры могут быть, например, у соединения состава CoBrSO₄∙(NH₃)₅: [Co(NH₃)₅Br]SO₄ и [Co(NH₃)₅SO₄]Br. Кристаллы ионизационных изомеров имеют различную окраску, а их растворы могут отличаются и по химическим свойствам: в первом случае из раствора не удается осадить ионы брома нитратом серебра, а во втором - осадить сульфат-ионы хлоридом бария.

5. Координационная изомерия.

Координационная изомерия может наблюдаться у комплексных соединений, состоящих из двух внутренних сфер и заключается в различном распределении лигандов между сферами. Например: [Pt(NH₃)₄][PdCl₄] и [Pd(NH₃)₄][PtCl₄].

Изомеры – соединения, имеющие одинаковый химический состав, но при этом отличающиеся физическими или химическими свойствами. Это отличие возникает в связи с различным положением одних и тех же групп атомов в изомерных соединениях.

Для комплексных соединений характерно несколько видов изомерии. Рассмотрим их.

Структурная изомерия комплексных соединений

В структурных изомерах наблюдается различие в пространственном расположении атомов.

Изомерия положения (связевая) возникает в тех случаях, когда возможна различная координация лиганда. Например, ион NO₂ — в комплексных соединениях может координироваться либо через атом кислорода (а), либо через атом азота (б).
Координационная изомерия возникает, когда лиганд либо образует координационную связь непосредственно с металлом, либо находится вне пределах координационной сферы. Например, для соединения CrCl₃(H₂O)₆ возможны изомеры типа: [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl_{2 ⋅} H₂O, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl⋅H₂O.

Стереоизомерия (пространственная изомерия) комплексных соединений

Стереоизомеры имеют одинаковые химические связи, но различаются расположением их в пространстве.

1. Геометрическая изомерия (или цис-транс-изомерия) возникает вследствие различного пространственного расположения лигандов по отношению к комплексообразователю: цис – по одну сторону и транс – по разные стороны.

Этот вид изомерии характерен для октаэдрических комплексов и не наблюдается в тетраэдрических комплексах, вследствие того, что все вершины тетраэдра соседствуют друг с другом.

На рисунке ниже представлены геометрические изомеры октаэдрического комплекса Co(NH₃)Cl₂ + : а – цис-форма и б – транс-форма. Здесь группы NH₃ для упрощения рисунка обозначены как N.

2. Оптическая изомерия. Оптические изомеры (энантиомеры) представляют несовместимые зеркальные изображения один другого. Их нельзя совместить до полного совпадения. На рисунке приведен пример двух оптических изомеров комплекса Co(en)₃ 3+

Молекулы или ионы, у которых оптические изомеры являются зеркальным отражением друг друга, называются хиральными.

Отличить такие изомеры можно по их взаимодействию с плоскополяризованным светом. При пропускании такого поляризованного света через растворы оптических изомеров, его плоскость поляризации будет поворачиваться либо вправо, либо влево. Раствор оптического изомера, вращающего плоскость поляризации светового луча влево, т.е. против часовой стрелке, называется левовращающим (L-изомер), а раствор оптического изомера, вращающего плоскость поляризации светового луча вправо, т.е. по часовой стрелке, называется правовращающим (D-изомер).

При получении вещества, имеющего оптические изомеры, в лабораторных условиях может получиться не отдельные изомеры, а их смесь. Такая смесь, называемая рацемической, не вращает плоскость поляризации света.

Читайте также: