Ионно координационная полимеризация реферат

Обновлено: 05.07.2024

Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, диизоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими).

Процесс включает участие свободных радикалов в стадиях:

в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер);

г) обрыва кинетической цепи.

Скорость роста цепи из молекул мономера М

(1)

где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей)

(2)

(3)

При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5)

(4)

(5)

полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекулярной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда

(6)

(7)

В случае реакции (5)

(8)

(9)

(10)

Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух растущих цепей образуется одна молекула полимера).

Координационная (каталитическая полимеризация)

В начале 50х годов появились катализаторы и технологии синтеза полиолефинов и полидиенов, в которых активным центром роста цепи была связь Мt–С, где Мt – переходный металл. Это процессы получения полиэтилена низкого давления по Циглеру-Натта

TiCl4 – AlEt3 и a-TiCl3 – AlR3 (1953 г)

и по методу фирмы Филлипс на Cr2O3/SiO2. Оказалось, что на этих системах возможно получение стереорегулярных полимеров и даже поликристаллических образцов (Д.Натта).

1) Полимеры построены регулярно (“голова к хвосту”)

2) Фиксируется (в случае R–CH=CH2) определенное пространственное положение групп R

Обычно d,l-формы нерегулярно чередуются в полимере – атактический полимер. Если все звенья в d- или в l-форме – изотактический полимер, если d,l-формы регулярно чередуются – синдиотактический полимер. Вот такие регулярные изо- и синдиотактические полимеры и получили в первых системах координационной полимеризации.

Суть процессов циглеровской полимеризации заключается в образовании фрагментов Mt-R (Ti-R или Cr-R), по которым идет внедрение олефина и рост цепи. Так, например, в циклогексане при 40оС скорость полимеризации описывается уравнением

за 20 мин. Число оборотов катализатора в первых системах – 2 кг полиэтилена на 1г Ti.

Активный центр покрывается полимером, в системе образуется взвесь, начинает играть роль диффузия этилена через массу полиэтилена, закономерности становятся более сложными (при условиях, когда в системе > 17% взвеси).

Рассмотрим стадии координационной или каталитической полимеризации (Mt – металл):

2) стадия обрыва цепи – b-элиминирование H

(19)

Именно в этой стадии и образуется продукт, и именно эта стадия в сочетании со стадией присоединения C2H4

(20)

позволяет говорить о типичном каталитическом цикле.

3) Возможна и передача цепи на мономер

(21)

4) Обнаружена передача цепи на AlEt3

(22)

5) При большой концентрации n в гомогенных условиях возможен и квадратичный обрыв .

Если стадию образования M–C2H5 будем считать зарождением цепи, то в квазистационарных условиях Wo = W1

;

Если учесть стадии передачи на мономер, Al и даже на Н2 (если он присутствует в системе), получим

Классические металлокомплексные системы, включая циглеровские, проявляют высокую регио- и стереоспецифичность в случае диенов:

TiI4–AlR3 95% цис-1,4-ПБД ( в случае LiR в углеводородной среде 95% 1,4-ПБД с соотношением цис:транс = 1:1).

VCl3–AlR3 99% 1,4-транс-ПБД

RhCl3 в воде 99% 1,4-транс-ПБД

За последние полвека появилось несколько поколений новых активных катализаторов стереорегулярной полимеризации олефинов и диенов.

Период 30 – 60 гг – полиэтилен высокого давления (радикальная полимеризация)

Период 53 – 70 гг – полиэтилен (и др. полимеры) низкого давления на системах TiCl4–AlR3 и на катализаторах фирмы Филлипс

Период 70 – 90 гг – металлоценовые катализаторы очень высокой активности Cp2TiCl2–AlEt3, Cp2ZrCl2–AlEt3. Показано участие катионных форм комплексов металла и больших метилсодержащих алюминийорганических молекул – метилалюмоксанов (МАО) состава (MeAlO)n [Cp2ZrCH3]+(MeAlO)nCl–. На таких системах число оборотов достигает (в массовом измерении) 100 тонн полиэтилена на 1г Zr. Частота оборотов – 103 сек–1 и . Возможность регулирования активности и стереорегулярности связана с использованием циклопентадиенильных групп, связанных каким-либо мостиком, делающих координационную сферу более постоянной (закрепленной).

Период 1990 – 2010 гг – ожидается широкое использование в промышленной практике азотсодержащих дииминовых комплексов Ni, Fe, Pd, часто не требующих сокатализаторов алюминийорганического типа. Комплексы Брукхарта (1998) используют МАО, Me3Al, iBu3Al (Fe, Co – бис-иминопиридины), а комплексы Граббса (Ni(II) с бис-салициальдиминами) работают без сокатализатора:

На иминопиридиновых лигандах достигают производительности 400 тонн ПЭ на моль катализатора в час.

Топологическая структура многомаршрутного механизма каталитической полимеризации выглядит достаточно сложно. Путь к продуктам, т.е. макромолекулам, не содержащим металла, – это стадии обрыва (в том числе, водородом), передачи цепи на мономер и сокатализатор

– стрелки символизируют стадии квадратичного обрыва.

В присутствии кислотных протонных центров при полимеризации олефинов образуются ионы карбения (сольватированные растворителем или анионами в контактных ионных парах), участвующие в стадиях роста цепи аналогично механизму димеризации пропилена, рассмотренному выше. Рассмотрим подробнее механизм полимеризации кислородных гетероциклов

Активным центром растущей цепи в этих реакциях являются ионы алкоксония, т.е., по существу, сольватированные кислородным центром ионы карбения, которые, вероятно, не существуют как кинетически независимые частицы. Передача R+ на мономер происходит в результате атаки мономером фрагмента с разрывом связи С–О и образованием новой связи С–О.

Активными инициаторами процесса являются соли триалкилоксония Et3O+BF4-. В отсутствие примесей, например, воды, спиртов, процесс протекает без обрыва цепи и образуются “живущие” полимеры, сохраняющие активный центр. Введение воды обрывает активный центр и получается необходимая макромолекула

При исследовании полимеризации этого типа была обнаружена новая стадия передачи цепи – передача цепи на полимер с разрывом молекулярной цепи.

При полимеризации кислородных гетероциклов получаются биодеградируемые полимеры, в том числе медицинского назначения.

Вопросы для самоконтроля

В чем заключается отличие процессов полимеризации от процессов поликонденсации?

Вывести кинетическое уравнение для скорости радикальной полимеризации.

В каких стадиях образуется полимерная молекула – продукт реакции?

Привести уравнение для степени полимеризации .

Провести анализ состава (и структуры) сополимера в зависимости от содержания мономера в бинарной смеси и констант сополимеризации.

Механизм катионной полимеризации кислородных циклов.

Особенности кинетики анионной полимеризации в углеводородных средах.

Привести основные стадии механизма координационной полимеризации на катализаторах Циглера.

Вывести кинетическое уравнение скорости координационной полимеризации этилена.

При каких условиях процесс координационной полимеризации в присутствии комплексов металлов становится каталитическим процессом?

Литература для углубленного изучения

Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, М., Наука, 1966.

Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов, М., Мир, 1978.

Шварц М. Анионная полимеризация, М., Мир, 1971.

Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ, М., Мир, 1980.

Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III, 172 с.

Kaminsky W. New Polymers by Metallocene Catalysis, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 3907 – 3945.

В настоящее время в промышленности для получения стереорегулярных полимеров широко применяется координационно-ионная полимеризация. Наиболее существенным отличием стереорегулярных полимеров от атактических полимеров является способность первых образовывать трехмерные кристаллы. Необходимость получения кристаллизующихся полимеров обусловлена наличием у них высоких температур плавления и плохой растворимости.

Координационно-ионной полимеризацией называется каталитический процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и активным центром.

Комплексообразование мономер-катализатор обуславливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров: a-олефинов, диенов, ряда полярных мономеров.

Катализаторы, позволяющие получать стереорегулярные полимеры, называются стереоспецифическими. К таким катализаторам относятся каталитические системы трех типов:

1. комплексы соединений переходных металлов с алкилпроизводными алюминия и других металлов II-III групп Периодической системы (катализаторы Циглера-Натта);

2. p-аллильные комплексы переходных металлов;

3. оксиды переходных металлов.

Общей их особенностью является способность образовывать в углеводородных средах сравнительно стабильные комплексы с мономером. После этого происходит гетеролитический разрыв π-связи мономерных молекул, подобно тому, как при координации мономеров у алкил-литиевых катализаторов.

Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера: у полимеров α‑замещенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов – цис- и транс-изомеры.

Катализаторы Циглера-Натта

Значение катализаторов Циглера-Натта состоит в следующем. Они являются наиболее универсальными инициаторами стереорегулярной полимеризации многих мономеров и только с их помощью могут быть вовлечены в полимеризацию α-олефины; на этих катализаторах при умеренном давлении получается полиэтилен, по свойствам принципиально отличный от продукта радикальной полимеризации. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров строго стереорегулярной структуры, особенно цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-полиизопрена – синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук.

В настоящее время под катализаторами Циглера–Натта понимают комбинацию двух соединений – переходного металла и металла I – III групп. В более узком смысле слова под этими катализаторами понимают систему TiCl₃+AlR_nCl_1-_n. Первоначально Циглер использовал систему (C₂H₅)₃Al + TiCl₄, позже было осуществлено два важных улучшения катализатора. В качестве соединения переходного металла стали использовать кристаллические формы TiCl₃. Это привело к существенному возрастанию доли изотактической структуры в полипропилене (до 90 %). Далее, для увеличения удельной поверхности катализатора он стал наноситься на частицы высокодисперсных порошков, лучшим из которых оказался порошок MgCl₂. Достигнутое увеличение активности нанесенного катализатора связывают не только с увеличением на 1–2 порядка его удельной поверхности, но и с вхождением ионов магния в кристаллическую решетку TiCl₄. Эффективность стереоконтроля реакции роста удалось повысить добавками к катализаторам Циглера-Натта небольших количеств органических оснований Льюиса, например, алкилбензоатов. Усовершенствованные подобным образом современные катализаторы Циглера-Натта позволяют на 1 г титанового компонента катализатора получать до 1 т полипропилена с почти 100 %-м содержанием изотактической структуры.

Широкое применение в качестве катализаторов полимеризации получили при промышленном производстве полимеров каталитические комплексы хлоридов титана с алкилпроизводными алюминия, на примере которых мы рассмотрим механизм реакций синтеза полимеров из виниловых мономеров. При взаимодействии тетрахлорида титана TiCl₄ с триэтилалюминием Al(C₂H₅)₃ происходит алкилирование титана и его восстановление до TiCl₃. В среде инертных углеводородов в качестве растворителей мономера и в отсутствие кислорода указанные соединения образуют четырехчленный комплекс следующего строения:

Процессу полимеризации предшествует координация молекулы мономера у атома титана и внедрение его в состав комплекса за счет разрыва связи Ti–Cl. При этом мономер выступает с роли донора p-электронов, а переходный металл благодаря наличию вакантных d-орбиталей является акцептором. За счет координации с донором образуется p-комплекс, возникновение которого приводит к ослаблению связи Ti–Cl в комплексе, и облегчается внедрение мономера с образованием нового шестичленного комплекса с последующей его перестройкой в четырехчленный комплекс. При этом полимеризация производных этилена может быть представлена следующей схемой:

После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается и в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера с образованием нового, шестичленного, цикла в комплексе катализатора с последующей его перестройкой снова в четырехчленный цикл:

В регенерированном четырехчленном цикле содержится один из атомов углерода молекулы мономера, соединенный с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомом углерода винилового мономера.

Следующая молекула мономера вступает в реакцию аналогичным образом, и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. При этом заместитель при атоме углерода в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости цепи, т.е. стереорегулярность:

При координационно-ионной полимеризации на катализаторе Al(C₂H₅)₃·TiCl₄ образуются полимеры, содержащие до 96% стереорегулярной структуры. Стереорегулярность уменьшается при наличии в реакционной среде примесей, а также с повышением температуры.

Изотактическая структура образуется, когда все заместители расположены по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы. Cиндиотактическая структура образуется при правильном чередовании положения заместителей Х относительно плоскости основной цепи.

Наиболее склонны к такой полимеризации мономеры с повышенной электронной плотностью на двойной связи. Но здесь важную роль играют стерические факторы. Так, несмотря на то, что электронная плотность на двойной связи у этилена меньше, чем у пропилена, скорость полимеризации первого значительно больше, так как отсутствуют стерические препятствия при внедрении мономера.

Необходимо, однако, иметь в виду, что активность и стереоспецифичность действия каталитических систем в координационно-ионной полимеризации не универсальны. Для каждого мономера обычно существует катализатор, обеспечивающий наибольшие активность и стереоспецифичность. Выбор наиболее подходящей системы для ионно-координационной полимеризации данного мономера во многих случаях осуществляется эмпирически.

Основные преимущества ионно-координационной полимеризации:

2. отсутствуют разветвления молекулярных цепей;

3. обеспечивается ориентация мономера в пространстве в процессе инициирования и роста цепи.

При полимеризации диеновых мономеров присутствие катализаторов Циглера–Натта обеспечивает формирование пространственно регулярных полимеров. Наиболее важной в практическом отношении является структура цис-1,4, обеспечивающая проявление высокоэластических свойств полибутадиена и полиизопрена в широком температурном интервале (от –110 и –72 °С соответственно до температур текучести свыше 100 °С).

Было обнаружено, что катализаторы Циглера-Натта позволяют получать целый ряд стереорегулярных полимеров. Один и тот же мономер в присутствии разных катализаторов полимеризуется с образованием различных продуктов. Например, при использовании разных катализаторов при полимеризации бутадиена можно наблюдать следующую картину:

Т.е. варьируя структуру катализатора, можно получать полибутадиен различного строения.

Средневековье: основные этапы и закономерности развития: Эпоху Античности в Европе сменяет Средневековье. С чем связано.

Основные научные достижения Средневековья: Ситуация в средневековой науке стала меняться к лучшему с.

Ионно-координационная полимеризация. Высокомолекулярные соединения ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

Как очевидно, превращения первичного комплекса I зависят от температуры: при -80°С происходит обратимая изомеризация с возникновением ст-связи Ti-C (комплекс II). Выше -30°С реакция сопровождается восстановлением Ti lv в Ti 111 и выделением равных количеств этана и этилена. Комплекс III также способен к изомеризации в IV и затем в V, причем последнее соединение содержит a-связь Ti—С. Все комплексы (I—V) могут быть инициаторами полимеризации. Конечными продуктами превращения в рассматриваемой системе являются нерастворимый TiCl₃ и (С₂Н₅)₂А1С1.

Катализаторы ионно-координационной полимеризации бывают гомогенными и гетерогенными (табл. 3.19): к гетерогенным относят системы, в которых взаимодействие исходных веществ приводит к формированию твердой фазы. Принципиальных различий в механизме действия гомогенных и гетерогенных катализаторов нет.

Общая схема стереоспецифической анионно-координационной полимеризации с изотактическим присоединением может быть представлена следующим образом:

Полагают, что па конце растущей цени имеется тетраэдрический атом С, причем роль четвертого заместителя выполняет фрагмент катализатора G. Аналогично можно представить и катионно-координационную полимеризацию, только на фрагменте G будет знак б, а на атоме С — б+.

Основными факторами, влияющими на полимеризацию с участием переходных металлов, являются электроотрицательность Примеры стсрсоспсцифической полимеризации.

Таблица 3.18

Мономер

Растворитель

Катализатор

Строение цепи полимера

Бутен-1

и-Гептан

TiCl₃+Zn (C₂H₅)₂

Изотактиче-

ское

Изобутилвиниловый эфир

Пропан

То же

Метилакрилат

Толуол

C₆H₅MgBr или BuLi

Метилметакри

лат

Толуол

BuLi

-78

C₂H₅A1-N (C₆H₅)₂

-78

Синдиотак-

тическос

Пропилен

к-Гептан

(С₂Н₅)зА1 + TiCl₄

Изотактиче-

ское

Анизол

-78

Синдиотак-

тичсскос

Некоторые гомогенные и гетерогенные каталитические системы на основе переходных металлов.

Таблица 3.19

Соединение

переходного

металла

Метал лоорганическое соединение

Валентное состояние переходного металла

состоянии

б активном центре.

Гомогенные системы

(^MOo-C₃H₃)₂TiCl₂

(C₂H₅)₂A1C1

Ti (IV)

(W-C4 Hg)/jTi

(С₂Н₅)зА1.

Ti (IV)

(C₅H₇0₂)₃V*

(C₂H₅)₂A1C1

V (III)

(С₅Н₇0₂)₃Сг*

(C₂H₅)₂A1C1

Cr (III)

СоС1₂

(C₂H₅)₂A1C1

Со (II)

Гетерогенные системы

TiCl₄

R₃A1

Ti (IV)

Ti (III)

TiCl₄

R₂A1C1

Ti (IV)

Ti (IV), Ti (III)

R3A1.

V (III)

TiCl₃

R₂A1C1

Ti (IV)

Ti (III), Ti (II)

(C₂H₅)₂A1C1

V (III)

V (III), V (II)

(CH₃)₃A1

R₂A1

Ti (IV)

Ti (IV), Ti (111)

* Ацетилацетоновый радикал СН₃С (0)СН₂С (0)СН₂-.

где С₅Н₅ — циклопентадиенильный радикал; R — алкил; R' и R" — алкил или хлор;? — вакантное место в координационной сфере атома титана.

В исходном соединении атом титана имеет тетраэдрическую конфигурацию, при этом он координационно ненасытен. При взаимодействии с алкилалюминисм образуются мостиковые трехцентровые связи между Ti и А1, титан переходит из тетраэдрической конфигурации в октаэдрическую (он оказывается расположенным в центре правильного октаэдра) с вакантным местом в одной из вершин октаэдра, по которому и координируется молекула мономера. Разрез этого комплекса представлен на рис. 3.20.

Рис. 3.20. Схематический разрез октаэдрического комплекса TiCl₄ — алюминийорганичеекое соединение, но плоскости, содержащей атомы металлов следующее присоединение молекулы мономера к такому комплексу должно привести к формированию синдиотактической последовательности звеньев. Для протекания изотактического присоединения необходимо, чтобы полимерная цепь мигрировала в исходное положение с регенерацией исходной вакантной орбитали.

и последующее внедрение в цепь через переходное 6-членное состояние VII. За исключением стадии миграции цепи при обмене ее с вакансией мономолекулярный механизм представляется более предпочтительным, хотя экспериментально строго доказать тот или иной пока не удалось.

Для температуры 60 °C k_v = 2 лДмоль • с). Решающее влияние на скорость полимеризации в гомогенной системе на основе (цикло- Qjl Ii)₂TiX₂ (X — хлор или алкил) оказывает прочность связи Ti-C. Если она становится стабильной (система (С_Г)1 1_Г))С1-Л1С1_:!),.

то полимеризация замедляется, а если очень активной, то эта связь распадается прежде, чем начнется полимеризация (система (СзНз^ТДСзЕ^О-ВзЛ!). Восстановление Ti lv BTi 111 в гомогенных системах ведет к полной дезактивации катализатора, что проявляется в быстром уменьшении скорости процесса (не путать катализ комплексами, содержащими Ti 111 , в гетерогенной полимеризации, см. табл. 3.19). Восстановление представляет собой диспропорционирование двух растущих цепей:

Это превращение аналогично реакции образования этана и этилена в схеме (3.147).

где [ М* |о и [ М * ], — начальная и текущая концентрации растущих цепей.

Па основании данных по суммарной константе полимеризации в указанной системе и уравнения скорости роста.

были определены следующие константы индивидуальных реакций:

Бимолекулярный характер обрыва цепи в рассматриваемой гомогенной полимеризации подтвержден наличием у половины образовавшихся цепей концевых двойных связей. Коэффициент полимеризации с учетом выражений (3.151) и (3.152) и при условии [Ti lv ]₀ = [М*]₀ равен.

Текущую концентрацию растущих цепей можно определить решением дифференциального уравнения

и далее рассчитать молекулярную массу.

Полимеризация на гетерогенных системах. Гетерогенные катализаторы образуются либо из растворимых исходных компонентов (например, TiClj + R_:iAl), либо тогда, когда один из них нерастворим (TiCl₃). Число гетерогенных систем чрезвычайно велико; часть из них приведена в табл. 3.27. Механизм действия таких систем, в принципе, одинаков с гомогенными, но гетерогенные системы обладают большей стереоспецифичностью, связанной с определенным регулирующим действием кристаллической поверхности.

Ограничение цепи может происходить в результате передачи цепи на мономер:

(Р — неактивная макромолекула), самопроизвольным внутренним переносом протона:

а также реакцией активного центра и мономера с образованием неактивной частицы:

Возможны также ограничения цепи вследствие ее передачи на переходный металл катализатора или на соединения, содержащие подвижные атомы водорода (Н₂, вода, спирты и т. п. ).

Как следует из схемы (3.147), протекают различные процессы алкилирования и восстановления переходного металла, причем каждый из каталитических комплексов I—V, обладающих различной активностью, может участвовать в инициировании полимеризации. Как следствие, скорость полимеризации в зависимости от условий может возрастать или убывать во времени (рис. 3.21), а результирующий полимер будет иметь широкое ММР.

Кривая 1 соответствует процессу с участием сравнительно крупных частиц катализатора, состоящих из агрегатов мелких кристаллов. При механическом разрушении под действием растущих полимерных цепей большие частицы распадаются на более мелкие, увеличиваются число и поверхность частиц катализатора и растет до некоторого постоянного значения скорость процесса.

Если катализатор предварительно измельчить, то промежуток времени до достижения стационарного состояния сокращается (кривая 2). В некоторых случаях скорость полимеризации резко возрастает, но затем уменьшается до постоянного значения (кривая 3). Причиной этого может быть течение процесса на различных активных центрах, в том числе и растворимых; часть этих и других типов центров быстро исчерпывается, и скорость принимает значение, характерное для обычного гетерогенного процесса. Иногда наблюдается уменьшение скорости после достижения ею постоянного значения (кривая 4): это может быть следствием начинающегося разложения катализатора в случае полимеризации.

Рис. 3.21. Типичные кинетические кривые полимеризации на гетерогенных системах Циглера — Натта.

при повышенной температуре или диффузионных ограничений (замедленное проникновение молекул мономера к активным центрам через слой уже образовавшегося полимера).

При построении кинетических моделей полимеризации на гетерогенных каталитических системах обычно используют допущения относительно механизма взаимодействия активных центров поверхности с мономером. В наиболее простой модели полагают, что концентрация активных центров не зависит от числа молекул металлалкила и мономера, адсорбированных поверхностью катализатора, а полимер образуется при взаимодействии активных центров с мономером из объема реакционной смеси. В этом случае при достаточно высокой концентрации активных центров скорость роста определяют, но уравнению.

где k_p — константа скорости роста цепи; [М] — концентрация мономера в объеме; |С]₀ — концентрация активных центров на поверхности катализатора.

При условии что концентрация активных центров на поверхности зависит от количества адсорбированного металлалкила и рост цепи происходит с участием адсорбированного мономера, скорость реакции роста цепи равна.

где (2м и (2л — доли поверхности катализатора, занятые адсорбированным мономером и металлалкилом соответственно; S — общая поверхность катализатора.

Адсорбция мономера и металлалкила описывается законом Лэнгмюра — Хиншельвуда.

где /С_м и К_А — константы адсорбционного равновесия.

Однако экспериментальные данные по полимеризации олефинов более удовлетворительно описываются выражением.

Среднечисловая степень полимеризации за время t выражается уравнением

где /е"рр и &", р — константы передачи цепи на мономер и металлалкил соответственно.

Например, при полимеризации этилена на системе (С2Н₅)₂А1С1 + + TiC1.3 при 40 °C концентрация активных центров составляет 10 -2 мольДмоль TiCl₃), k_p — 80 лДмоль-с), k_Q — 0,3 лДмоль-с),.

Образующиеся на гетерогенных каталитических системах полимеры, как правило, характеризуются широким ММР: для полиэтилена отношение М_ю/М_п достигает 5—20, а для полипропилена — 5—15. Очень широкое ММР свидетельствует не только о процессах ограничения цепей, но и о различной реакционной способности активных центров. Так, было показано, что в процессе полимеризации этилена на системе (С2Н₅)₂А1С1—TiCI^ цепи, выросшие на центрах с атомом Ti IV , значительно короче сформированных на Т1 ш -центрах.

л-Аллильные комплексы переходных металлов получили наибольшее распространение для полимеризации диенов; по строению эти комплексы моделируют структуру активного центра растущей цепи (на примере полимеризации бутадиена):

причем здесь возможно различное расположение цепи относительно комплекса: стш-конфигурация приводит к формированию 1,4-транс-последовательности звеньев, а «//тм-конфигурация — к 1,4−1 9 ) эффективно полимеризуются под действием титан-алюминиевых комплексов с образованием высокомолекулярных изотактических полимеров. Триметилсилильные ненасыщенные мономеры представляют собой соединения с пониженной электронодонорностью атомов О или N за счет сопряжения их электронов с вакантными (/-орбиталями атома кремния. Указанное взаимодействие устраняет или существенно затрудняет комплексообразование с катализатором за счет полярных групп, и эти мономеры полимеризуются как обычные а-олефины. Имеются сведения о полимеризации иод действием инициаторов на основе переходных металлов таких полярных мономеров, как метилметакрилат, акрилонитрил, хотя природу этих реакций нельзя считать полностью выявленной; полагают, что процесс идет по анионному механизму.

4 чел. помогло.

7.1.1.3. Ионно-координационная полимеризация

Иногда называется стереоспецифической полимеризацией и отличается от ионной тем, что акту присоединения мономера предшествует его координация на активном центре или катализаторе. Координация мономера может иметь место как при анионной (что более характерно), так и при катионной полимеризации

7.1.1.3.1. Анионно-координационная полимеризация диенов

В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи изопрена могут быть обнаружены четыре типа изомерных звеньев:

Цифры в названиях изомерных звеньев обозначают номер атома углерода, входящего в основную цепь молекулы изопрена.

Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора – металлического натрия – осуществил в 1932 году С.В.Лебедев, что привело к созданию промышленности синтетического каучука в России. В 1954 году А.А.Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. При полимеризации на литии или литийорганических соединениях стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен образуется лишь в углеводородных средах. Это объясняется координацией мономера на полярном, но не диссоциированном активном центре , в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую 1,4-цис-структуре:

Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорных соединений – эфира, тетрагидрофурана, алкиламинов и др. веществ – резко изменяет микроструктуру образующегося полиизопрена – становится преобладающей 1,4-транс-(80-90%) и 3,4-структура (10-20%).Электронодорное соединение способствует поляризации связи С–Li до разделения на ионы:

В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li + с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре -электроны делокализованы и, следовательно, два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбаниона это выражается следующим образом:

С
учетом этого координацию иона Li + с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд, можно представить циклической структурой.

Мономер может присоединяться как первому,так и к третьему атому углерода, что приводит к 1,4 -транс- или 3,4-структуре.

^ Полимеризация на катализаторах Циглера-Натта.

В 1955 году немецкий химик Карл Циглер предложил каталитическую систему, состоящую из триэтилалюминия (С₂Н₅)₃Al и хлорида титана TiCl₄, для синтеза полиэтилена в мягких условиях – при температуре 50-80 0 С и давлениях, не превышающих 1 Мпа. Затем итальянский химик Джулио Натта использовал этот катализатор для получения кристаллизующихся полипропилена и полистирола. Для объяснения причины кристаллизации этих полимеров он впервые ввел понятие о стереорегулярных макромолекулах.

В настоящее время к группе катализаторов Циглера-Натта относят каталитические системы, образующиеся при взаимодействии органических соединений непереходных элементов I-III групп и солей переходных элементов IV-VIII групп. Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера-Натта. На первых в основном получаются изотактические полимеры, на вторых могут быть получены также и синдиотактические.

Механизм анионно – координационной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта можно представить следующим образом. При взаимодействии Al(C₂H₅)₃ и TiCl₄ образуется активный комплекс:

Выпавший из раствора TiCl₃ адсорбируется поверхностью хлордиэтилалюминия, создавая центры активации, к которым присоединяются молекулы мономера путем внедрения между атомом алюминия и этильной группой. Все последующие акты присоединения мономеров протекают с удлинением углеродной цепи комплекса:

При распаде комплекса образуется смесь высокомолекулярных продуктов стереорегулярного строения:

7.1.1.4. Сополимеризация

Сополимеризацией называется совместная полимеризация двух или более мономеров. Она широко используются в практике, поскольку является простым и очень эффективным методом модификации свойств крупнотоннажных полимеров. Наиболее распространена и изучена двухкомпонентная или бинарная сополимеризация.

Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый мономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.

Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалами R  , возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй – В:

Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В.

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации значительное влияние на процесс оказывает природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный в присутствии пероксидов, содержит 58% стирольных звеньев. Вместе с тем, при анионной сополимеризации на катализаторе С₆Н₅MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl₄ – 99%.

В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев обоих сомономеров.

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на разные полимеры происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блоксополимеры.

Блоксополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.

Привитые сополимеры получают как правило взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используются реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цепи. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН₂ = СНХ, мономер СН₂ = СНУ и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает так:

Сначала возникает макрорадикал:

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:

Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием гомополимеров из присутствующих в зоне реакции мономеров.

7.1.1.5 . Способы полимеризации

Способы проведения процессов полимеризации очень разнообразны. В промышленности применяют следующие способы полимеризации: блочный, в растворителе, эмульсионный, суспензионный, в твердой и газовой фазе.

А. Полимеризация в газовой фазе используется для получения ограниченного числа полимеров. Мономер – газ. Важным преимуществом газофазного способа является отсутствие растворителя и необходимости выделения готового полимера из раствора. Промышленное значение в настоящее время имеет лишь газофазная полимеризация этилена, протекающая в присутствии небольшого количества кислорода, играющего роль инициатора, при высоком давлении – до 2000 ат .

Б. Полимеризация в твердой фазе. Её природа пока не установлена (ионный или радикальный характер). Особенность этой полимеризации в том, что она протекает при температурах ниже температуры плавления полимеров. Отсутствие жидкой фазы ограничивает возможность инициирования процесса, в частности возможность тепловой активации. Поэтому наиболее употребительными методами инициирования в твёрдой фазе являются радиационно – химические и фотохимические

В. Полимеризации в блоке подвергаются жидкие мономеры в присутствии растворенных в них инициаторов (могут быть органические примеси). Такую полимеризацию можно осуществлять по периодическому и непрерывному способу. В первом случае полимер образуется в формах, помещаемых в обогреваемые камеры. В зависимости от используемой формы готовое изделие может иметь вид пластины, трубы и т.д. Непрерывная полимеризация проводится в полимеризационных башнях. Мономер, проходя через башню, попадает в зоны с различной температурой, повышающейся в направлении продвижения полимера. В последнюю зону поступает готовый полимер, где он расплавляется и выдавливается в виде жгутов, которые нарезаются на гранулы (так получают, например, прозрачное органическое стекло из стирола и метилметакрилата).

Г. Полимеризация в растворителях осуществляется в среде либо растворяющей мономер и полимер, либо только мономер. В первом случае продукт реакции – раствор полимера в растворителе. Этот продукт используют в виде лака или отделяют полимер от растворителя. Отделяют полимер отгонкой растворителя либо осаждением полимера, добавляя осадитель (например, воду). Во втором случае полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделён фильтрованием. В растворе проводят главным образом ионную полимеризацию.

Д. Полимеризация в эмульсиях протекает с большими скоростями и позволяет получать полимеры с высокомолекулярной массой в виде порошка или водных эмульсий. При эмульсионной полимеризации мономер находится в диспергированном состоянии в водной среде, содержащей эмульгатор. Продукт полимеризации – водная дисперсия полимера – латекс. Выделяют полимер из латекса добавлением электролита для разрушения поверхностной плёнки эмульгатора.

Е. Суспензионную полимеризацию проводят в жидкости, не растворяющей мономер, обычно в воде. Размер капель мономера в водной фазе в сотни раз больше (от 1мкм до 1 мм), чем при эмульсионной полимеризации. Также добавляются эмульгаторы, образующие с каплями мономера дисперсию. Инициаторы – органические пероксиды, растворимые в мономере (не в воде). Получаемые частицы имеют форму бисера или гранул. Полимер легко отделяется от водной фазы в центрифуге без специальной коагуляции. Стабилизаторы суспензии легко отмываются с поверхности гранул, полимер содержит мало примесей. Недостаток метода – загрязнение сточных вод .

7.1.1.6. Высокомолекулярные соединения, получаемые

реакцией полимеризации

Наиболее распространённые ВМС, полученные методом полимеризации, относятся к группе виниловых полимеров с общей формулой

Свойства, структура, условия получения и области применения некоторых важнейших полимеров этого типа представлены в таблице

Читайте также: