Гомогенный и гетерогенный катализ реферат

Обновлено: 30.06.2024

Тогда уравнение скорости между протонированной формой A и Y выразится как

Уравнение (13) отражает противоборствующее влияние кислотности среды на скорость реакции: 1-й член увеличивается с ростом кислотности, но 2-й уменьшается. Такой характер влияния обусловливает экстремальную зависимость скорости соответствующих реакций от кислотности среды. Подобные зависимости наблюдаются для кислотно-каталитических реакций карбонильных соединений с азотистыми основаниями.

Гетерогенный катализ важнейшая область катализа, имеющая широкое практическое приложение. Достаточно в этом плане отметить такие важные процессы как синтез аммиака

В то же время гетерогенно-каталитические реакции – сложные и многомерные физико-химические системы, представляющие большой научный интерес.

Преимущества гетерогенного катализа перед гомогенным состоят в малом расходе катализатора на единицу количества продукта, снижении или полном устранении токсичных сточных вод и расходов дополнительных реагентов на промывку реакционной массы. Это обусловлено тем, что катализатор и реакционная масса находятся в разных фазах.

По способу осуществления гетерогенно-каталитические процессы делятся на процессы со стационарным (неподвижным) катализатором, где он используется в виде достаточно крупных гранул (0,3 – 1 см) и на процессы с подвижным катализатором (плавающим, диспергированным или псевдоожиженным). В последнем случае катализатор применяют только в диспергированном виде, когда он способен перемешиваться под влиянием потока реакционной массы.

Каталитические процессы осуществляются в газовой или жидкой фазе.

В зависимости от типа механизма реакций, протекающих на гетерогенных катализаторах последние подразделяют на следующие группы:

1. Ионные, под влиянием которых протекают реакции по ионному механизму.

2. Электронные, катализирующие гомолитические реакции

3. Бифункциональные, совмещающие ионный и электронный катализ

К ионным катализаторам относятся следующие:

1. Кислотно-основные катализаторы

В группу этих катализаторов входят

а) оксиды некоторых металлов, например Al ₂ O ₃ , W ₂ O ₃ , ThO ₂ .

б) нейтральные и кислые соли: Ca ₃ ( PO ₄ )₂, CaHPO ₄ , MgHPO ₄ , а также природные и синтетические алюмосиликаты ( Al ₂ O ₃ ) _m ( SiO ₂ ) _n ( H ₂ O ) _p .

в) Протонные и апротонные кислоты на носителях ( H ₃ PO ₄ на Al ₂ O ₃ или кизельгуре, BF ₃ на Al ₂ O ₃ , гетерополикислоты) и ионообменные смолы.

2. Комплексообразующие соли переходных металлов на носителях: Cu ₂ Cl ₂ , HgCl ₂ , PdCl ₂ + CuCl ₂ , CuC º C С u , NiCl ₂ и другие.

Все катализаторы ионного типа являются изоляторами или ионными проводниками электрического тока. Наиболее распространены катализаторы кислотного типа, являющиеся протонными (бренстедовскими) или апротонными (льюисовскими) кислотами.

Гетерогенные катализаторы гомолитических реакций всегда являются электронными проводниками тока или полупроводниками, они включают следующие группы веществ:

1. Перехолные металлы I Б и VIII групп ( Cu , Ag , Fe , Ni , Co , Pt , Pd ) периодической системы Д. И. Менделеева.

2. Оксиды металлов ( MgO , ZnO , CuO , Fe ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , WO ₃ , MoO ₃ , V ₂ O ₅ ) сульфиды ( WS ₃ , MoS ₃ ) и смеси, содержащие один основной оксид с небольшими добавками других (модифицированные оксидные катализаторы)

3. Сложные оксидные и сульфидные катализаторы с соизмеримым соотношением компонентов, а также соли-полупроводники: хромиты ( CrO × Cr ₂ O ₃ , ZnO × Cr ₂ O ₃ ), вольфраматы ( CoO × WO ₃ ), молибдаты ( Bi ₂ O ₃ × MoO ₃ , NiS × MoS ₃ ) ванадаты и другие.

Между ионными и электронными катализаторами не существует резкой границы, некоторые из них способны ускорять ионные и гомолитические реакции. Из индивидуальных веществ это особенно относится к оксидам, часть из которых катализирует ионные, а остальные – гомолитические реакции. Относительная активность оксидных катализаторов в ионных и гомолитических реакциях может быть проиллюстрирована на примере конкуренции двух реакций – ионной реакции дегидратации этанола и гомолитический реакции – его дегидрирования.

относительная доля продукта дегидратации, %

Из приведенных данных видно, что некоторые оксиды являются бифункциональными катализаторами. Бифунциональности катализаторов можно также достичь используя смеси оксидов разного типа. Лучшим примером является система ZnO на Al ₂ O ₃ , успешно применявшаяся для синтеза бутадиена из этанола, который представляет собой совмещенный процесс дегидратации, димеризации и дегидрирования. Другой пример бифункциональных катализаторов – металлы платиновой группы на носителях кислотного типа ( Al 2 O 3, алюмосиликаты), являются катализаторами каталитического риформина в котором протекают гомолитические реакции дегидрирования и ионные реакции изомеризации и расщепления.

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

- высокая каталитическая активность

- достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции

- простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора.

- высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию

- достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации.

- небольшие экономические затраты на катализатор при производстве единицы продукции.

Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке состава катализатора и способа его получения.

Гетерогенные катализаторы сравнительно редко применяются в индивидуальном виде и часто содержат различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), избирательности и стабильности работы, улучшение механических или структурных свойств. Фазовые и структурные модификации стабилизируют соответственно активную фазу твердого катализатора или пористую структуру его поверхности. Так, в меди-хромистых катализаторах гидрирования оксид хрома препятствует восстановдению оксида меди с превращением его в неактивную форму. Добавление уже 1% Al ₂ O ₃ к железному катализатору значительно увеличивает его поверхность, препятствуя спеканию и закрытию пор. Некоторые модификаторы существенно повышают стабильность работы катализатора.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах, могут образовываться новые более активные соединения, их твердые растворы в основном компоненте или многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. При этом свойства смешанного катализатора не являются простой суммой свойств его компонентов. Это приводит к заметному увеличению избирательности, активности и других свойств катализатора.

К числу модификаторов можно отнести и носители (трегеры), особенно часто применяемые в случае дорогостоящих металлических катализаторов ( Pt , Pd , Ni , Co ). Роль последнего состоит в повышении активной поверхности, увеличении термостойкости и механической прочности катализатора и т.д. В качестве последнего используют алюмосиликаты, Al ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , SiO ₂ , активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы.

Как правило, гетерогенно-каталитический процесс протекает через ряд последовательных, а иногда и последовательно параллельных стадий, существенно различающихся по своей природе. К таким процессам относятся:

1. диффузия реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора.

2. диффузия реагентов к внутренней поверхности зерна катализатора (в поры)

3. адсорбция реагентов на поверхности катализатора

4. собственно химическая реакция

5. десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора

6. диффузия продуктов с внутренней поверхности зерна катализатора

7. диффузия продуктов с внешней поверхности зерна катализатора в поток

Любая из этих стадий может оказаться лимитирующей и, следовательно, определять скорость процесса в целом. Таким образом, кинетические закономерности гетерогенно-каталитического процесса могут контролироваться закономерностями диффузии, адсорбции или химической реакции, а в пограничных случаях – их совокупностью. Это определяет специфику кинетики гетерогенного катализа по сравнению с кинетикой гомогенного катализа.

Принято различать кинетически- и диффузионно- контролируемые области протекания гетерогенно-каталитических процессов. В первых из них общая скорость процесса определяется скоростью химической реакции на поверхности, во вторых – диффузией реагентов или продуктов реакции. Кроме того, существуют области, контролируемые сорбцией реагентов или десорбцией продуктов.

Более детально различают следующие 5 основных областей:

1. Внешнедиффузионная область. В этой области скорость в целом определяется скоростью транспорта реагентов из потока к внешней поверхности зерна катализатора (или скоростью диффузии продуктов с внешней поверхности в поток)

2. Внутридиффузионная область. В этом случае скорость процесса лимитируется диффузией реагентов от внешней поверхности зерна катализатора к его внутренней поверхности (или наоборот, диффузией продуктов реакции из пор катализатора к его внешней поверхности)

3. Внешнекинетическая область. В этом случае скорость процесса лимитируется скоростью химической реакции на внешней поверхности зерна катализатора. Это возможно, если скорость химической реакции на внешней поверхности значительно превосходит скорость внутренней диффузии (стадии 2 и 6), но значительно меньше скорости внешней диффузии.

4. Внутрикинетическая область. Скорость процесса определяется скоростью химической реакции, причем последняя протекает на внешней и внутренней поверхности зерна катализатора. Это возможно, когда химическая реакция идет значительно медленнее внешней и внутренней диффузии.

5. Сорбционная область. Здесь скорость процесса определяется адсорбцией реагентов или десорбцией продуктов.

Строгие границы между этими областями отсутствуют, они перекрываются переходными областями, в которых сочетаются закономерности различных областей.

При экспериментальном исследовании и расчетах гетерогенно-каталитических процессов важно знать область, в которой протекает реакция, отчего зависит вид описывающих её кинетических уравнений. Так, при лимитировании скорости процесса химической реакцией на всей поверхности катализатора (внутрикинетическая область) скорость диффузии не играет роли, и результаты процесса не будут зависеть от размера зерен катализатора. Наоборот: во внешне- или внутридиффузионной области размер зерна играет большую роль, так как скорость диффузии на единицу массы катализатора зависит от величины внешней поверхности, которая определяет и диффузию в поры. Таким образом, проводя серию экспериментов с катализатором разного размера зерна и наблюдая за изменением конверсии, можно различить кинетическую и диффузионную области, а также определить размер зерна катализатора, необходимый для достижения кинетической области.

Тестом на различие внешне- и внутридиффузионной областей является зависимость скорости внешней диффузии от линейной скорости газового потока, тогда как внутренняя диффузия не зависит от этого параметра. Линейную скорость потока можно варьировать, меняя объем катализатора, соблюдая при этом постоянство времени контакта.

Легко убедиться, что такое требование можно соблюсти при условии пропорционального изменения объема υ линейной скорости n , связанной с объемной скоростью потока соотношением

Изменение или постоянство степени конверсии в таких опытах свидетельствует о наличии или отсутствии внешнедиффузионного торможения.

При исследовании гетерогенно-каталитических реакций наиболее достоверные данные получаются в проточно-циркуляционных установках, хотя часто используют метод исследования в потоке.

Во избежание нарушений в режиме потока реагентов диаметр каталитической ячейки или трубы должен быть равным не менее 6-7 диаметров зерна катализатора.

Обычно при работе катализаторов происходит постепенное изменение их активности и селективности. Поэтому кинетический эксперимент можно ставить лишь в период их стационарных свойств, который наступает после более или менее длительного холостого пробега и заканчивается при наличии признаков заметной дезактивации катализаторов.

Кинетические эксперименты проводят при варьировании начальных концентраций (парциальных давлений) реагентов и продуктов, а также условного времени контакта.

При кинетическом анализе реакций на поверхности катализатора руководствуются законом действующих поверхностей, согласно которому скорость химической реакции пропорциональна поверхностной концентрации реагентов, участвующих в акте химического взаимодействия.

В случае мономолекулярных реакций, например A ® B , акт химического взаимодействия можем представлять собой превращение вещества, сорбированного на активном центре поверхности, или его взаимодействия с соседним свободным центром поверхности. Эти двум механизмам соответствуют кинетические уравнения

В случае бимолекулярных реакций, например A + Y ® B , возможны также два механизма. Согласно одному из них два реагента адсорбируются на разных активных центрах поверхности и взаимодействуют между собой, если эти центры находятся в достаточной близости друг от друга (механизм Хиншельвуда). Такому механизму соответствует следующее кинетическое уравнение

Согласно другому механизму на поверхности сорбируется один из реагентов, активирования которого достаточно для взаимодействия с налетающей из объема молекулой второго реагента (“ударный” механизм Ридила). Такому механизму соответствует кинетическое уравнение

Неэлементарные реакции состоят из ряда элементарных стадий, составляющих их механизм. Кинетика таких реакций определяется последовательностью элементарных стадий, их характером (обратимые, необратимые), природой реагентов, интермедиатов и продуктов реакции. При кинетическом анализе неэлементарных реакций возникает задача определения концентраций интермедиатов, играющих ключевую роль в образовании продуктов или расходовании реагентов. В качестве инструмента такого определения используется принцип квазистационарных концентраций Боденштейна – Семенова. Согласно этому принципу скорость изменения концентраций нестабильных интермедиатов пренебрежимо мала по сравнению со скоростью изменения концентраций реагентов и продуктов реакции и её можно считать равной нулю. Применение принципа стационарных концентраций к неэлементарным реакциям, протекающим по сложному механизму, позволяет исключить из кинетического описания процессов неизвестные концентрации интермедиатов и получить одно или некоторый минимум дифференциальных уравнений скорости, выраженных через подлежащие измерению концентрации реагентов и продуктов реакции.

Каталитические процессы подчиняются общим законам химии и термодинамики, но имеют ряд особенностей и преимуществ: катализ позволяет интенсифицировать химические превращения, включая и реакции, которые без катализатора практически не протекают. Катализаторы дают возможность направлять химическую реакцию в сторону образования желаемого продукта, в реакциях синтеза высокополимеров позволяют регулировать строение и свойства конечных материалов.

Прикрепленные файлы: 1 файл

реферат катализ.docx

Роль катализа в современной технологии трудно переоценить. Катализ – это изменение скорости химических реакций под влиянием особых веществ – катализаторов. Катализатор. Помогая осуществить химическую реакцию, по окончании её выделяется в неизменном виде; таким образом, роль катализатора сводится к изменению пути протекания химических реакций.

В настоящее время в химической промышленности и смежных с нею отраслях свыше 90% вновь вводимых технологий составляют каталитические процессы. На основе катализа производятся десятки тысяч наименований промышленной продукции (неорганические кислоты, аммиак, мономеры для синтеза полимеров, различные органические кислоты, спирты, альдегиды и др.). Катализ широко применяется в производстве лекарственных веществ, моющих средств, является основой новых процессов нефтехимического синтеза, реакций получения полимеров.

На основе катализа созданы перспективные способы производства моторных топлив из угля, сланцев и торфа; широкое применение находят каталитические процессы гидрирования жиров в пищевой промышленности.

Всё больше используется катализ для охраны окружающей среды от загрязнений сточными водами, вредными промышленными автомобильными газами.

Отличаясь высокими технико-экономическими показателями, будучи в большинстве своём непрерывными, замкнутыми, безотходными, малоэнергоёмкими процессами с высоким доходом промышленной продукции, каталитические процессы практически не имеют ограничений в областях применения и по сумме технологических и экономических показателей не имеют себе равных.

Катализ – явление специфичное; для каждой реакции используется свой катализатор. В качестве катализаторов используются различные вещества: газы, жидкости, твёрдые тела.

1. Общие сведения о катализе

Явление катализа широко распространено в природе и интенсивно используется в технике для ускорения химических превращений. Катализатором называют вещество, которое существенно изменяет скорость реакции, оставаясь химически неизменным после ее окончания и не входит в состав продуктов превращения. Это, однако, не означает, что катализатор вообще не принимает участия в реакции. Влияние катализатора определяется его влиянием на протекание элементарных химических актов, при которых образуются неустойчивые промежуточные вещества. Это приводит к изменению механизма реакции, и она протекает по другому пути, чем в отсутствие катализатора. В результате уменьшается энергия активации реакции и увеличивается ее скорость. Вследствие распада промежуточных продуктов происходит регенерация катализатора, который вновь способен образовывать промежуточные соединения и, таким образом, продолжается его действие. Примером каталитической реакции является один из вариантов превращения молекул озона в кислород, происходящего в верхних слоях земной атмосферы:

Здесь атомы хлора являются катализатором. Важно, что значительные изменения скоростей химических реакций наблюдаются при добавлении очень малых количеств катализатора по сравнению с массой реагирующих веществ.

Если катализатор ускоряет реакцию, то катализ называется положительным, а если замедляет - отрицательным. Вещества, уменьшающие скорость реакции, называют ингибиторами. Различают гомогенный и гетерог енный катализ. В первом случае, как в приведенном выше примере, катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе - в газе или в растворе. Во втором - химическое превращение происходит на поверхности твердого тела, чаще всего на самом твердом катализаторе. Наиболее важное практическое значение имеет гетерогенный катализ. В химической промышленности доля каталитических процессов составляет ∼70 %.

В металлургии катализаторы применяют в процессах, в которых участвуют газы, например, при получении защитных атмосфер в печах для термической обработки сплавов или при конверсии природного газа.

Для катализаторов характерна специфичность, т.е. способность ускорять лишь определенные реакции из числа потенциально возможных. Такие металлы, как медь и особенно никель, имеют большое сродство к водороду, который активировано адсорбируется на их поверхности. Подобные переходные металлы являются специфическими катализаторами для реакций дегидрогенизации. Так, при пропускании паров этилового спирта над Cu или Ni при 300-400° C происходит отщепление водорода и образование уксусного альдегида:

C2H5(OH)г → CH3CHOг + Hг.

Глинозем и некоторые другие оксидные катализаторы при обработке, обеспечивающей большую внутреннюю поверхность, активно адсорбируют пары воды и являются хорошими катализаторами реакции дегидратации. В присутствии глинозема приведенная выше реакция разложения спирта идет по другому пути, т.е. с образованием этилена и паров воды:

C2H5(OH)г → С2H4г + H2Oг.

Следует, однако, подчеркнуть, что катализаторы могут ускорять только термодинамически возможные реакции. Присутствие катализатора не может изменить состояние равновесия данной реакции, а лишь изменяет скорость, с которой достигается такое состояние. Это является следствием второго закона термодинамики, так как равновесию отвечает минимум энергии Гиббса. Для того, чтобы сместить равновесие при постоянной температуре, необходимо затратить работу. Очевидно, что само по себе присутствие катализатора не может служить источником такой работы. Поэтому с помощью катализатора нельзя изменить величину константы равновесия реакции по сравнению со случаем, когда та же реакция протекает по некаталитическому пути. При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны между собой и, следовательно, катализатор ускоряет обе эти реакции в одинаковой степени.

2. Гомогенный катализ

Одним из примеров гомогенного катализа в газовой фазе является реакция окисления SO2 до SO3, применявшаяся при производстве серной кислоты:

При некоторых процессах металлургического производства также протекают газовые каталитические реакции. Одной из них является дожигание СО до СО2. Эта реакция является примером катализа, имеющего цепной механизм. Она ускоряется в присутствии следов воды. При высоких температурах пары воды, хотя и в очень малой степени, диссоциируют с образованием атомарного водорода и свободного радикала ОН. Эти частицы, являющиеся активными центрами, вызывают следующую цепную реакцию:

COг + OH → CO2г + H;

COг + HO2 → CO2г + OH и т.д.,

где суммарным процессом является реакция

COг + 1/2O2г → CO2г.

Одним из примеров каталитических реакций в растворах является распад перекиси водорода в воде в присутствии ионов йода:

В водных растворах распространено явление кислотно-основного катализа.

Еще в конце XIX в. было установлено влияние добавок кислот и оснований на скорость реакций в водных растворах. Это привело к заключению, что ионы водорода и гидроксила отличаются каталитическими свойствами. Дальнейшие исследования показали, что каталитическая активность кислот и оснований сохраняется и в неводных растворах, где электролитическая диссоциация слаба.

Это явление может быть понято на основе представлений Бренстеда и Лаури о кислотах и основаниях как о веществах, способных обмениваться протонами. Соответственно кислотой называется соединение, способное отдавать протоны, т.е. являющееся "донором" протонов, а основанием - "акцептор" - вещество, способное присоединять протоны.

Согласно изложенным выше представлениям катализ кислотой обусловлен переходом протона от К к исходному веществу R с образованием неустойчивого промежуточного соединения RH+, которое, распадаясь, дает конечный продукт X и регенерирует кислоту:

R + K = RH+ + O- и RH+ + O- → X + K.

Соответственно схема катализа основаниями имеет вид:

RH + O- = R- + K и R- + K → X + O-.

Кинетику таких каталитических реакций, например, с участием кислоты, можно рассматривать как последовательный, процесс, протекающий в две стадии:

где k1, k2 и k3 - константы скоростей соответствующих реакций.

Комплекс RH+ можно рассматривать как переходное состояние, находящееся в равновесии с исходным веществом R. На первой стадии при таком равновесии скорости прямой ω→ и обратной ω← реакций R + K ←→ RH+ → O- равны между собой, т.е. ω→ = k1cRcK = ω← = k2cRH+cO-2. Отсюда величина CRH+ = (ki/k2)cKcK/c0- и, следовательно, скорость суммарной реакции выражается уравнением:

= k3cRH+ = k3(k1/k2)cRcK/cO-. (XIX.1)

Таким образом, при постоянном содержании исходного вещества скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора. Если же скорость распада промежуточного соединения RH+ с образованием X (в данном случае О-) намного больше скорости его обратного превращения в R, то между R и RН+ не может установиться равновесие. В этом случае суммарная скорость процесса определяется скоростью первой стадии (перехода протона от кислоты к R), и, поскольку концентрация кислоты К остается постоянной, должна иметь место реакция первого порядка с константой скорости k = k1[K].

3. Гетерогенный катализ

Как отмечалось, гетерогенный катализ широко используется в промышленности (синтез и окисление аммиака, синтез метилового спирта, переработка нефтяных продуктов).

Реакции гетерогенного катализа представляют собой многостадийные процессы, включающие стадии внешней и внутренней диффузии в порах катализатора к поверхности зерен. Так как каталитическое превращение происходит на поверхности твердого тела, то скорости подобных реакций пропорциональны его суммарной поверхности, т.е. чем сильнее развита внутренняя поверхность, тем эффективнее действие катализатора.

В противоположность гомогенным реакциям, скорости гетерогенных процессов зависят не от объемных концентраций, а от поверхностных концентраций реагентов.

Согласно Определению, катализатор остается химически неизменным после завершения реакции. Однако при гетерогенном катализе, обычно протекающем при высоких температурах, неизбежно изменяется физическое состояние катализатора, прежде всего микроструктура его поверхности. Такие изменения непосредственно наблюдаются с помощью электронных микроскопов. При увеличении в 50000 раз можно, например, видеть, что зерна свежеприготовленного медно-хромового катализатора имеют сильно развитую поверхность с большим числом мелких пор. После длительной работы происходит спекание зерен этого катализатора в сплошную крупнокристаллическую массу и наблюдается потеря каталитических свойств. Кроме того, свойства твердых катализаторов могут ухудшаться из-за "отравления" их поверхности как вследствие адсорбции посторонних веществ (ядов), так и в результате протекания самой реакции. Примером действия ядов является "отравление" различными соединениями мышьяка платинового катализатора, применяемого при контактном способе производства серной кислоты.

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ на поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Aг → Bг, происходящей на поверхности твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора.

При малых давлениях и малых величинах bA в знаменателе этого уравнения можно пренебречь произведением bАрА по сравнению с единицей и реакция имеет первый порядок, т.е. -dcA/dτ = kbApA. При больших давлениях и сильной адсорбции можно пренебречь единицей по сравнению с bApA и наблюдается нулевой порядок, т.е.

-dcA/dτ = k′ (например, при диссоциации NH3 на молибдене и вольфраме). Этот случай соответствует заполнению всех активных центров на поверхности катализатора, когда θA → 1 и, следовательно, концентрация А постоянна. Как показывают исследования, при промежуточных степенях заполнения поверхности в кинетические уравнения подобных реакций давление входит в дробных степенях, т.е.

Если в какой-либо реакции продукт превращения также адсорбируется, то θA уменьшается и скорость реакции также должна уменьшиться. В этом случае согласно уравнению Лангмюра для одновременной адсорбции газов.

Это означает, что адсорбция продукта реакции В замедляет процесс вследствие отравления катализатора. Такое явление наблюдается и при адсорбции посторонних газов, например, соединения мышьяка отравляют платиновые катализаторы.

Перейдем теперь к более сложному случаю бимолекулярных реакций, в которых участвуют два газообразных вещества А и В. Здесь, очевидно, возможна адсорбция молекул двух типов на поверхности катализатора, и скорость реакции будет определяться уравнением

При одновременной адсорбции двух газов доли поверхности-катализатора, занятые молекулами А и В,θA и θB выражаются уравнениями:

Если оба газа относительно слабо адсорбируются, то при малых величинах pA и рB (при низких давлениях) будет наблюдаться реакция второго порядка (пренебрегаем величинами bApA и bBpB).

Современные представления о катализе и катализаторе. Гомогенный и гетерогенный катализ, их механизмы

Описание: были открыты реакции протекающие при участии не только биологических но и других катализаторов. Митчерлих предложил термин контактные реакции для характеристики большой группы явлений ускорения под действием металлов расщепления крахмала кислотами и ферментами разложения спирта на этилен и воду. Для таких веществ он ввел термин катализатор которые обладают способностью ослаблять связи между атомами в молекулах участвующих в реакции облегчая их взаимодействие. Каталитическое дегидрирование изомеризация и другие реакции.

Дата добавления: 2015-01-12

Размер файла: 21.45 KB

Работу скачали: 20 чел.

Поделитесь работой в социальных сетях

Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск

Современные представления о катализе и катализаторе.

Гомогенный и гетерогенный катализ, их механизмы.

1.1Современные представления о катализе и катализаторе.

Биокаталитические процессы люди бессознательно использовали с глубокой древности. К ним относятся приготовление теста с помощью дрожжей, процесс брожения и т. д..

В XVII - XVIII вв. были открыты реакции, протекающие при участии не только биологических, но и других катализаторов. Это камерный способ получения серной кислоты, разложение этилового спирта на этилен и воду по процессу Дж. Пристли (1778г.), российский академик К.С. Кирхгоф в 1811 г. описал и разработал превращение крахмала в сахар при нагреве с разбавленной серной кислотой.

Представление о катализе как о методе регулирования скорости и направления химических реакций вошло в науку и технику с начала Х1Х века.

В 1912 г. Нобелевской премии за работы в области катализа был удостоен также П. Сабатьё, открывший замечательные каталитические свойства никеля в реакциях гидрирования. Это способствовало широкому распространению каталитических методов в органической химии и промышленности.

Важнейшим достижением промышленного катализа было также создание Ф. Габером (Нобелевская премия 1918 г.) промышленного метода получения аммиака. По этому методу синтез аммиака осуществляют при высоком давлении (200-1000 атм) на железных катализаторах. Аппаратуру высокого давления разработал инженер К. Бош (Нобелевская премия 1931 г.).

Каталитическое дегидрирование, изомеризация и другие реакции углеводородов были детально изучены в работах Н.Д. Зелинского и его учеников.

С.В. Лебедев в 1930 г. впервые в мире разработал метод получения синтетического каучука.

В дальнейшем представления о сущности катализа и механизме каталитического действия непрерывно совершенствовались, этому способствовало огромное значение катализа для развития промышленности.

Чтобы представить себе это значение, достаточно, ознакомиться с разнообразием каталитических процессов, используемых в современных пищевой, химической и нефтеперерабатывающей промышленностях.

Каталитические процессы играют большую роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют в развитии природных процессов.

Каталитические процессы широко распространены в природе и технике. Все биологические и химические процессы, связанные с возникновением, развитием и существованием биосистем флоры и фауны, проходят с участием биокатализаторов.

Разнообразно применение катализа в органических синтезах для ускорения реакций окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и др.

Ряд промышленных процессов удалось осуществить только благодаря применению катализаторов, в частности, к ним относятся крупномасштабные производства аммиака, азотной и серной кислот, синтетического каучука.

Катализом называется увеличение скорости химических реакций или возбуждение их в присутствии катализаторов, которые участвуют в реакции, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но восстанавливают свой химический состав по окончании каталитического превращения.

Катализаторами являются вещества, которые участвуют в элементарных физических и химических стадиях химической реакции, но после завершения химического процесса выделяются в неизменном химическом виде в реакционную смесь.

Превращение реагентов под действием катализаторов называется катализом.

Обычно катализатор многократно вступает в такое взаимодействие, повышая при этом скорость химической реакции, масса которых может превосходить массу самого катализатора в 1000 раз.

Это является одной из главных причин широкого применения катализа в производстве различных химических продуктов.

1.2 Гомогенный и гетерогенный катализ, их механизмы.

По принципу фазового состояния реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на две основные группы: гомогенные и гетерогенные.

При гомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в одной фазе газовой или жидкой.

При гетерогенном катализе катализатор и реагенты или продукты реакции находятся в разных фазах; обычно применяют твердые катализаторы.

Переходным от гомогенного к гетерогенному является микрогетерогенный, в том числе ферментативный катализ, при котором катализатор находится в коллоидном состоянии.

В простых одномаршрутных реакциях действие катализатора не смещает равновесие, а лишь ускоряет достижение его при данной температуре.

Если термодинамически возможны различные параллельные реакции основного исходного вещества, то применение катализатора, ускоряющего одну из возможных реакций, позволяет подавлять остальные и получать такой продукт, который при некаталитической реакции не получается. В ряде процессов применение катализаторов разного действия позволяет получать со значительным выходом различные продукты.

Например: при окислении этилена на серебряном катализаторе лежит в основе производства оксида этилена (С 2 Н 4 C 2 H 4 О), а на палладиевом катализаторе значителен выход ацетальдегида (СН 2 =СН 2 СН 3 СНО).

1.2.1 Гомогенный катализ.

Такой катализ может протекать в газовой или жидкой фазе.

Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализаторами нестойких, промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газовой или жидкой), после распада, которых образуется продукт реакции, а катализатор регенерируется. В отличие от гетерогенно-каталитических реакций при гомогенных состав промежуточных соединений и ряде случаев можно выявить анализом.

Процессы гомогенного катализа классифицируются:

1. по типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором на окислительно-восстановительное и кислотно-основное взаимодействие.

2. по фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные.

Катализаторами в растворах служат кислоты (катион Н+), основания (анион ОН"), ионы металлов (Ме+, Ме 2+ ), а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов.

Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями.

При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аннона по отношению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении, и катализатор восстанавливает свой состав.

По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах.

Примером кислотно-основного катализа в растворе может служить гидратация олефинов в спирты, катализируемая кислотами (НА).

R СН=СН 2 + НА = R СН 2 -СН 2 + + А - (а)

R СН 2 -СН 2 + + НОН = R СН 2 С H 2 ОН + Н + (б)

На стадии (а) катализатор служит донором протона; на стадии (в) катализатор регенерируется.

К ионным относятся и окислительно-восстановительные каталитические реакции в растворах, ускоряемые ионами металлов с переменной степенью окисления: меди, марганца, железа.

Газофазный гомогенный катализ, т. е. процесс при котором и реагенты, и катализатор газы, применяют сравнительно редко. Примером его могут служить дегидратации уксусной кислоты в парах при участии катализатора парообразного триэтилфосфата, окисление метана в формальдегид кислородом воздуха, ускоряемое оксидами азота.

Газофазный катализ может осуществляться по молекулярному и радикальному цепному механизму.

При молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами.

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п.

Скорость гомогенного каталитического процесса возрастает с повышением концентрации исходных веществ и катализатора согласно закону действующих масс.

Влияние температуры, давления и перемешивания на скорость гомогенно-каталитических реакций аналогично общим кинетическим закономерностям гомогенных процессов. Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси (жидкости или газа), в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им. При гетерогенном катализе газовая и жидкая реакционная смесь легко отделяется от твердого катализатора.

1.2.2 Гетерогенный катализ.

Этот вид катализа широко применяется в промышленности, благодаря наиболее простым методам отделения катализаторов от реакционной смеси, возможностью регулировать скорость процесса изменением состава и структуры активных центров и другими свойствами. Подавляющее большинство известных промышленных гетерогенных каталитических процессов основано на реакциях между газообразными веществами с участием твердых катализаторов, хотя известны и другие сочетания по фазовому состоянию между реагирующими веществами и катализатором.

Выделяют несколько систем гетерогенного катализа.

Система ТТ. Каталитические системы ТТ представляют собою смесь двух или более твердых тел, одни из которых являются реагентами а другие катализаторами.

В качестве реагентов могут выступать такие твердые соединения как KMn 0 4 , KC 1 O 2 , HgO , Ag 2 O .

Катализаторами, ускоряющими процесс разложения этих соединений, являются такие оксиды, как MnO 2 , Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , а также Hg . Эти оксиды являются зародышами для разложения сложных твердых соединений, от которых радиально развиваются процессы превращения указанных выше солей и оксидов с выделением газообразных и твердых продуктов.

Процессы с участием твердых реагентов называют топохимическими.

1.3 Системы катализа.

Система Ж Т. Такие системы, т.е. Ж-Т, могут содержать катализатор в жидком виде и реагент в твердом агрегатном состоянии.

Система ГТ. В этой системе катализатор находится в газовом фазе, как, например, HF , BF 3 , HBr и др. В присутствии таких катализаторов могут проводиться процессы изомеризации твердых парафином в изопарафины, процессы гидрохлорирования твердых олефинов.

Система ТЖ. В такой системе катализатор находится в твердом состоянии, а реагенты - в жидком. К таким катализаторам относятся металлы и их сплавы, оксиды и сульфиды металлов, сложные оксидные катализаторы типа алюмосиликатов, цеолиталюмосиликатов, цирконосиликатов, цеолитов и многие другие. В качестве реагентов могут использоваться жидкие углеводороды, эфиры, органические кислоты и другие соединения. Эти системы используют при алкилировании жидкого бензола или других ароматических соединений жидкими олефинами, спиртами, эфирами, изомеризации жидких парафинов в изопарафины, особенно на промотированных твердых катализаторах (фторированных, с нанесенными неорганическими кислотами) и др.

Система ЖЖ. Примером таких систем является смесь жидкой серной кислоты и жидкого олефина, который в присутствии концентрированной кислоты димеризуется и тримеризуется в жидкие углеводороды. В присутствии жидкого комплекса хлористого алюминия с полиалкилбензолами протекает алкилирование жидких алкилароматических углеводородов или бензола растворенными в них олефинами, спиртами, галогеналкилами и другими соединениями.

Система Г (катализатор) Ж (реагент). Алкилирование жидких углеводородов олефинами (жидкими) в присутствии Н F или BF 3 , окисление олефинов в присутствии НВг.

Система ТГ. Это наиболее широко распространенная каталитическая система в промышленности и лабораторных условиях. Твердые катализаторы используют в форме металлов и их сплавов, оксидов, сульфидов и других соединений. Наиболее широко в промышленности эти системы применяются в таких процессах, как крекинг нефтяных фракций в присутствии цеолиталюмосиликатов, гидрокрекинг нефтяных фракций и их гидродесульфирование в присутствии оксидных алюмо-кобальт-молибденовых или алюмо-никель-молибденовых катализаторов, окисление этилена в оксид этилена на серебряном катализаторе, дегидрирование парафиновых углеводородов на оксидных хромосодержащих катализаторах и многие другие. Твердые катализаторы применяют в форме шариков, таблеток, микросфер, колец Рашига и других формах. Это важно с точки зрения благоприятного оформления слоев катализатора в реакторах и с точки зрения отделения реакционной смеси от катализатора.

Система ЖГ (катализатор-реагент). Олигомеризация пропилена в жидкой серной кислоте, гидратация газообразного этилена в серной и Н 3 РО 4 кислоте являются примерами такой системы.

1.4 Преимущества и недостатки гетерогенных катализаторов.

Твердые катализаторы удобно применять в промышленных каталитических процессах для переработки органических и неорганических материалов в целевые продукты. Использование таких катализаторов в реакторах каталитических процессов определяется многочисленными положительными особенностями при их эксплуатации, к которым можно отнести следующие:

- они легко отделяются от газообразной и жидкой реакционных смесей, путем обычной сепарации, фильтрацией, отстоем, катализаторы закрепляются в реакторах в виде сеток, слоев из таблеток, шариков и частиц другой формы;

- катализаторным частицам можно придавать любую необходимую для использования в каталитических системах форму шариков, микросфер, сеток, частиц неправильной формы (звездочек, дужек, колец и т. д.);

- катализаторными частицами можно загружать не только реакторы с постоянным объемом, но и противоточные реакторы разной конструкции;

- с помощью зерненных катализаторов можно создавать реакторы на большие производительности. Имеются и другие положительные качественные особенности в применении таких катализаторов в промышленности.

Можно отметить наличие и отрицательных сторон у твердых катализаторов:

- снижение каталитической активности твердых катализаторов вследствие изменения их структуры под воздействием Т, Р, реакционной смеси и т. д.;

- разрушение частиц катализатора при воздействии на них реакционной смеси, механических воздействий и других факторов;

- отложение на поверхности катализатора различных примесей или ядов, которые снижают активность и селективность катализатора (например, отложение кокса на катализаторах крекинга, риформинга, гидроочистки и др.).

Твердые тела могут иметь органическое (смолы, полимеры, металл-органосилоксаны) и неорганическое (алюмосиликаты, оксиды металлов, металлы и др.) происхождение.

Твердые катализаторы подразделяют на аморфные и кристаллические. Их решетка может состоять из атомов, ионов и молекул.

Для учеников 1-11 классов и дошкольников
Бесплатные сертификаты учителям и участникам

Тема 1.2 лекция 8 Каталитические процессы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы.

Катализ можно определить как изменение скорости химической реакции под влиянием веществ- катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются в результате неизменёнными по количеству и химическому составу.

Если скорость реакции в присутствии катализатора увеличивается, то катализ является положительным; если скорость реакции уменьшается , то катализ отрицательный. Обычно положительный катализ называют просто катализом. Катализатор, замедляющий скорость химической реакции, обычно называют ингибитором. Как правило катализаторы не смещают химического равновесия, в одинаковой степени изменяя скорость прямой и обратной реакции. Катализаторы ( ингибиторы) могут ускорить или замедлить наступления равновесия, но не влияют на его состояние, т.е. не изменяют константу равновесия.

По сравнению с количествами реагирующих веществ катализатора, заметно изменяющее скорость реакции, ничтожно мала. Например, скорость окисления сульфита натрия в водном растворе значительно возрастает при введении катализатора сульфата меди в количестве 10 -13 моль/л. С увеличением концентрации катализатора возрастает и скорость химической реакции.

Катализаторы отличаются избирательностью действия ( специфичностью), т.е данный катализатор влияет на определённый вид реакции. Так, при пропускании паров этилового спирта при 300-400◦С над катализатором –медью или никелем- идёт реакция дегидрирования спирта с образованием ацетальдегида:

Если в качестве катализатора взять оксид алюминия AlO , то происходит дегидратация спирта с образованием этилена:

Иногда катализатор образуется в ходе самого химического процесса. Такие реакции называются автокаталитическими, а само явление автокатализом. При автокатализе скорость химической реакции вначале очень мала, с появлением продукта-катализатора она быстро возрастает и, достигнув максимума, снова снижается вследствие уменьшения концентрации реагирующих веществ.

Примером автокаталитической реакции может служить омыление эфира:

Катализатором этой реакции являются ионы Н + , которые появляются в растворе при диссоциации получающейся уксусной кислоты.

Различают катализ гамогенный и геторогенный. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (жидкой или газообразной), катализ называют гамогенным. К этому типу реакций относится окисление SO ₂ до SO ₃ в присутствии катализатора NO ₂ , гидролиз углеводов ( например, сахарозы) в водном растворе в присутствии кислоты.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Обычно реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатором является твердым телом, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т.е на поверхности твердого катализатора. В некоторых случаях каталитическое действие оказывает материал, из которого сделана аппаратура для данного процесса.

Так, при переработке плодов и овощей следует избегать контакта их с медью , так как она активирует окисление витамина С.

Как было указано выше, ингибиторы замедляют реакцию. В том случае, если ингибитор тормозит процесс окисления, его называют антиокисдантом, или антиокислителем. Особенно важным является применение антиокислителей для предотвращения окислительной порчи жиров и жиросодержащих продуктов и увеличения сроков их хранения.

Гомогенный катализ

Во всех случаях гомогенного катализа катализатор реагирует с исходными веществами, образуя нестойкие промежуточные соединения. Иногда эти промежуточные соединения можно выделить и определить их состав, иногда это очень неустойчивые соединения и обнаружить их присутствие удается только специальными методами, например спектрофотометрическими. Существование таких промежуточных соединений Кобозевым Николай Ивановичем советским физико-химиком.

Предположим, что идёт реакция в присутствии катализатора К:

Это процесс может идти по следующим стадиям:

1)А+К=АК ( промежуточное соединение)

Увеличение скорости реакции при гамогенном катализе объяснится тем, что каждая из стадий характеризуется низкой энергией активации и , следовательно, идет с большой скоростью. Соответственно увеличивается и скорость всего процесса.

Примером гамогенной каталитической реакции, несколько более сложной, чем приведенная выше схема, является разложение ацетальдегида, которое катализаруется йодом.

Эта реакция протекает в две стадии:

Здесь катализатор образует два промежуточных соединения, которые затем взаимодействуют друг с другом, регенерируя катализатор.

Гомогенный катализ в растворах часто вызывает действие ионов Н + и ОН - . К таким реакциям относятся реакции этирификация, гидролиз сложных эфиров, в том числе и жиров, инверсия сахарозы.

Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что площадь поверхностного слоя катализатора и его строение определяет активность катализатора. Для увеличения площади поверхностного слоя катализатору обычно придают пористую структуру или наносят его тончайшем слоем на какое-либо химически нейтральное вещество, имеющее пористую структуру- пемзу, асбест и т.д. Такие катализаторы называются нанесёнными , а вещества , на которые они наносятся,- носителями, или подкладками.

Большое влияние на активность твердого катализатора оказывает строение его поверхности. Установлено, что каталитической активностью обладают не вся поверхность, а только её определённые участки- активные центры.

Поверхность катализатора, как и поверхность любого кристаллического твердого тела, неоднородна. На ней всегда есть трещины, пики, выступы. Атомы или группы атомов, находящиеся на вершине этих пиков или выступов, по сравнению с атомами, расположенными в глубине, менее прочно связаны с кристаллической решёткой и обладает свободной валентностью. Благодаря этому они могут образовывать неустойчивые поверхностные промежуточные соединения с веществами жидкой или газообразной фазы, т.е. на этих участках поверхности идет химическая реакция.

Баландин Алексей Александрович советский физико-химик установил, что промежуточные соединения на поверхности катализатора могут образовываться в том случае, если строение активного центра- порядок в расположении атомов катализатора- соответствует геометрическому строению молекул реагирующего вещества.

Наличие активных центров на поверхности катализаторов подтверждается высокой чувствительностью к действию каталитических ядов- веществ, которые присутствуют в реагирующей смеси в очень малых количествах, способны снизить или полностью подавить активность катализатора. Например, при гидрировании жидких масел для получения твердого жира активность никелевого катализатора резко снижается, если в водороде будет незначительная примесь оксида углерода. Такое действие очень малых количеств каталитического яда объясняется тем, что молекулы его покрывают не всю поверхность катализатора, а оседают ( адсорбируются) только на его активных центрах, блокируют их и выводят из участия в реакции.

Всякое увеличение неоднородности поверхности должно повышать активность катализатора. Это используют на практике, вводя в катализатор некоторые вещества, которые самые не обладают каталитической способностью, но изменяют структуру поверхности и тем самым увеличивают активность катализатора. Эти вещества называют промоторами.

Очевидно, увеличением числа активных центров можно объяснить и высокую активность смешанных катализаторов.

На активность, а также на избирательность нанесенных катализаторов влияет природа носителя. Один и тот же катализатор, нанесенный на разные носители, катализирует реакции разных типов. Это объясняется различным строением активных центров катализатора в зависимости от природы носителя и строения его поверхности

Читайте также: