Электронный парамагнитный резонанс реферат

Обновлено: 05.07.2024

В основе магнитного резонанса лежит резонансное (избирательное) поглощение радиочастотного излучения атомными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Большинство элементарных частиц, подобно волчкам, вращаются вокруг собственной оси. Если частица обладает электрическим зарядом, то при ее вращении возникает магнитное поле, т.е. она ведет себя подобно крошечному магниту. При взаимодействии этого магнитика с внешним магнитным полем происходят явления, позволяющие получить информацию о ядрах, атомах или молекулах, в состав которых входит данная элементарная частица. Метод магнитного резонанса представляет собой универсальный инструмент исследований, применяемый в столь различных областях науки, как биология, химия, геология и физика. Различают магнитные резонансы двух основных видов: электронный парамагнитный резонанс и ядерный магнитный резонанс.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) был открыт Евгением Константиновичем Завойским в Казанском Университете в 1944 году. Он заметил, что монокристалл , помещенный в постоянное магнитное поле (4 мТл) поглощает микроволновое излучение определенной частоты (около 133 МГц).

Суть данного эффекта заключается в следующем. Электроны в веществах ведут себя как микроскопические магниты. Если поместить вещество в постоянное внешнее магнитное поле и воздействовать на него радиочастотным полем, то в разных веществах они будут переориентироваться по-разному и поглощение энергии будет избирательным. Возврат электронов к исходной ориентации сопровождается радиочастотным сигналом, который несет информацию о свойствах электронов и их окружении.

Расщепление Зеемана соответствует радиочастотному диапазону. Ширина линий спектра расщеплённого состояния определяется взаимодействием спинов электронов с их орбитальными моментами. Это определяет время релаксационных колебаний атомов как результат их взаимодействия с окружающими атомами. Поэтому ЭПР может служить средством исследования структуры внутреннего строения кристаллов и молекул, механизма кинетики химических реакций и других задач.

Рис. 5.5 Прецессия магнитного момента (М) парамагнетика в постоянном магнитном поле .

Рис. 5.5 иллюстрирует явление прецессии электрона в магнитном поле. Под действием вращательного момента, создаваемого полем , магнитный момент совершает круговые вращения по образующей конуса с ларморовской частотой . При наложении переменного магнитного поля, вектор напряженности совершает круговое движение с ларморовской частотой в плоскости, перпендикулярной вектору . При этом происходит изменение угла прецессии, приводящее к опрокидыванию магнитного момента (М). Увеличение угла прецессии сопровождается поглощением энергии электромагнитного поля, уменьшение угла - излучением с частотой .

Практически удобнее использовать момент наступления резкого поглощения энергии внешнего поля при постоянной частоте и изменяемой индукции магнитного поля. Чем сильнее взаимодействие между атомами, молекулами тем шире спектр ЭПР. Это позволяет судить о подвижности молекул, вязкости среды (>).

Рис. 5.6 Зависимость поглощающей способности энергии внешнего поля веществом от величины его вязкости.

Например, при частота электромагнитного воздействия должна находиться в пределах .

Данный метод, представляющий собой один из видов спектроскопии, применяется при исследовании кристаллической структуры элементов, химии живых клеток, химических связей в веществах и т.д.

На рис. 5.6 представлена структурная схема ЭПР-спектрометра. Принцип его работы основан на измерении степени резонансного поглощения веществом проходящего через него электромагнитного излучения при изменяющейся напряженности внешнего магнитного поля.

Рис. 5.7 Схема спектрометра ЭПР (а) и распределение силовых линий магнитного и электрического полей в резонаторе. 1 – генератор микроволнового излучения, 2 – волновод, 3- резонатор, 4 – магнит, 5 – детектор микроволнового излучения, 6 – усилитель сигнала ЭПР, 7 – регистрирующие устройства (ЭВМ или осциллограф).

Открытие ЭПР послужило основой для разработки ряда других методов изучения строения веществ, таких как акустический парамагнитный резонанс, ферро- и антиферромагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс. При явлении акустического парамагнитного резонанса переходы между подуровнями инициируются наложением высокочастотных звуковых колебаний; в результате возникает резонансное поглощение звука.

Применение метода ЭПР дало ценные данные о строении стекол, кристаллов, растворов; в химии этот метод позволил установить строение большого числа соединений, изучить цепные реакции и выяснить роль свободных радикалов (молекул, обладающих свободной валентностью) в появлении и протекании химических реакций. Тщательное изучение радикалов привело к решению ряда вопросов молекулярной и клеточной биологии.

Метод ЭПР – очень мощный исследовательский инструмент, он практически незаменим при изучении изменений в структурах, в том числе и в биологических. Чувствительность метода ЭПР очень высока и составляет парамагнитных молекул. На применении ЭПР основан поиск новых веществ для квантовых генераторов; явление ЭПР используется для генерации сверхмощных субмиллиметровых волн.

Физика явления электронного парамагнитного резонанса, основные параметры его спектров. Магнитные взаимодействия в спиновых системах. Свойства атомов с магнитными ядрами. Применение электронного парамагнитного резонанса в радиационной химии, фотохимии.

Рубрика	Физика и энергетика
Вид	реферат
Язык	русский
Дата добавления	26.11.2008
Размер файла	448,7 K

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Министерство Образования Российской Федерации

Пермский государственный технический университет

Электронный парамагнитный резонанс

Выполнил: студент гр. ООС -07

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР, электронный спиновый резонанс), явление резонансного поглощения электромагнитного излучения парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле, обусловленное квантовыми переходами между магнитными подуровнями парамагнитных атомов и ионов (эффект Зеемана). Открыт Завойским Евгением Константиновичем в Казанском государственном университете в 1944 г.

Физика явления. В отсутствие постоянного магнитного поля Н магнитные моменты неспаренных электронов направлены произвольно, состояние системы таких частиц вырождено по энергии. При наложении поля Н проекции магнитных моментов на направление поля принимают определенные значения и вырождение снимается (эффект Зеемана), т. е. происходит расщепление уровня энергии электронов E₀. Расстояние между возникшими подуровнями зависит от напряженности поля Н и равно (рис. 1), где g - фактор спектроскопического расщепления (см. ниже), - магнетон Бора, равный 9,274 x 10 -24 Дж/Тл; в системе единиц СИ вместо Н следует использовать магнитную индукцию где - магнитная проницаемость свободного пространства, равная 1,257 x 10 -6 Гн/м. Распределение электронов по подуровням подчиняется закону Больцмана, согласно которому отношение заселенностей подуровней определяется выражением где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Если на образец подействовать переменным магнитным полем с частотой v, такой, что (h - постоянная Планка), и направленным перпендикулярно H, то индуцируются переходы между соседними подуровнями, причем переходы с поглощением и испусканием кванта hv равновероятны. Так как на нижнем уровне число электронов больше в соответствии с распределением Больцмана, то преимущественно будет происходить резонансное поглощение энергии переменного магнитного поля (его магнитной составляющей).

Рис. 1. Расщепление энергетического уровня электрона в постоянном магнитном поле. Е₀ - уровень в отсутствие поля, Е₁ и Е₂ - уровни, возникающие в присутствии поля Н.

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электромагнитного излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцмановского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), который осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подуровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации T₁ и спин-спиновой релаксации Т₂ являются количественной мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагнитного излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электромагнитной энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР.

Основные параметры спектров ЭПР - интенсивность, форма и ширина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой (СТС) структуры. На практике обычно регистрируется 1-я, реже 2-я производные кривой поглощения, что позволяет повысить чувствительность и разрешение получаемой информации. Интенсивность линии определяется площадью под кривой поглощения (рис. 2, a), которая пропорциональна числу парамагнитных частиц в образце. Оценку их абсолютного количества осуществляют сравнением интенсивностей спектров исследуемого образца и эталона. При регистрации 1-й производной кривой поглощения (рис. 2,б) используют процедуру двойного интегрирования. В ряде случаев интегральную интенсивность можно приближенно оценить, пользуясь выражением , где S_пл - площадь под кривой поглощения, I_макс - интенсивность линии, - ширина линии. 1-я и особенно 2-я производные (рис. 2, в) весьма чувствительны к форме линии поглощения. Форма линии в спектре ЭПР сравнивается с лоренцевой и гауссовой формами линии, которые аналитически выражаются в виде: у= a/(1 + bх 2 ) - лоренцева линия, у = а ехр (-bx 2 ) - гауссова линия. Лоренцевы линии обычно наблюдаются в спектрах ЭПР жидких растворов парамагнитных частиц низкой концентрации. Если линия представляет собой суперпозицию множества линий (неразрешенная СТС), то форме ее близка к гауссовой.

Рис. 2, а - кривая поглощения ЭПР, б - первая производная поглощения, в - вторая производная поглощения; - ширина линии на полувысоте кривой поглощения; и I_макс - соответственно ширина и интенсивность линии между точками максимального наклона.

Важным параметром является ширина линии которая связана с шириной линий на полувысоте соотношениями (лоренцева форма) и (гауссова форма). Реальные линии ЭПР, как правило, имеют промежуточную форму (в центре лоренцева, по краям - гауссова формы). Времена релаксации T₁ и Т₂ определяют ширину резонансной линии Величина T₁ характеризует время жизни электронного спина в возбужденном состоянии, в соответствии с принципом неопределенности при малых T₁ происходит уширение линии ЭПР. В парамагнитных ионах T₁имеет порядок 10 -7 - 10 -9 с и определяет основной канал релаксации, обусловливающий появление очень широких линий (вплоть до таких, которые невозможно наблюдать в обычных условиях). Использование гелиевых т-р позволяет наблюдать спектры ЭПР за счет увеличения T₁. В свободных органических радикалах T₁ достигает порядка секунд, поэтому главный вклад в ширину линии вносят релаксационные процессы, связанные со спин-спиновым взаимодействием и определяемые временем Т₂, обратно пропорциональнымгде- гиромагнитное отношение для электрона,- параметр, зависящий от формы линии, в частности= 1 для лоренцевой линии и для гауссовой линии. Физ. смысл Т₂ заключается в том, что каждый электронный спин в системе создает локальные поля в местах нахождения других электронов, модулируя резонансное значение поля H и приводя к уширению линии. g-Фактор формально определяется как фактор спектроскопического расщепления Ланде, равный

где L, S, J - квантовые числа соответственно орбитального, спинового и полного моментов количества движения. В случае чисто спинового магнетизма L= 0 (ситуация свободного электрона) g = 2,0023. Отклонение от этой величины свидетельствует о примеси орбитального магнетизма (спин-орбитальное взаимодействие), приводящего к изменению величины резонансного поля. Ценную информацию величина g-фактора дает при анализе спектров ЭПР парамагнитных ионов с сильным спин-орбитальным взаимодействием, так как она весьма чувствительна к лигандному окружению иона, которое формирует кристаллическое поле (теория Кристаллического поля). Для ионов g-фактор определяется в виде где - константа спин-орбитального взаимодействия (или спин-орбитальной связи),-т. наз. расщепление в поле лигандов. Для органических свободных радикалов величина очень велика, мала и отрицательна, поэтому для этих систем g-фактор близок к таковому для свободного электрона и изменяется в пределах третьего знака после запятой. Магнитные взаимодействия в спиновых системах в общем случае анизотропны, что определяется анизотропией волновых функций (орбиталей) неспаренного электрона за исключением систем с неспаренным электроном в s-состоянии. Резонансное значение магнитного поля и величина g-фактора зависят от относительной ориентации магнитного поля и кристаллографических (или молекулярных) осей. В жидкой фазе анизотропные взаимодействия усредняются, приводя к изотропному (усредненному) значению g-фактора. В отсутствие усреднения (твердая фаза) в зависимости от структуры и химического окружения спиновой системы, реализуется цилиндрическая (осевая) или более низкая симметрия. В случае цилиндрической симметрии различают и причем - величина при поле Н, параллельном оси симметрии z,- величина при H, перпендикулярном оси z. Тонкая структура возникает в спектрах ЭПР парамагнитных ионов, содержащих более одного неспаренного электрона (S> 1/2). В частности дня иона с S= 3 /₂ при наложении постоянного магнитного поля образуются 2S + 1 = 4 подуровня, расстояния между которыми для свободного иона одинаковы, и при поглощении кванта должен наблюдаться один резонансный пик. В ионных кристаллах за счет неоднородности кристаллического поля интервалы между подуровнями спиновой системы оказываются разными. В результате этого поглощение электромагнитного излучения происходит при различных значениях поля Я, что приводит к появлению в спектре трех резонансных линий. Сверхтонкая структура. Наиболее ценную информацию дает анализ СТС спектров ЭПР, обусловленной взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер. В простейшем случае атома водорода неспаренный электрон находится в поле Н и локальном поле, созданном ядерным спином протона (I=1/2); при этом имеются две возможные ориентации ядерных спинов относительно поля H: в направлении этого поля и в противоположном, что приводит к расщеплению каждого зеемановского уровня на два (рис. 3). Таким образом, вместо одной линии резонансного поглощения при фиксированной частоте возникают две линии.

Рис. 3. Энергетические уровни атома водорода в постоянном магнитном поле.

Вертикальная пунктирная стрелка показывает переход, который наблюдался бы в отсутствие СТВ. Сплошные вертикальные стрелки соответствуют двум переходам сверхтонкой структуры. В спектре ЭПР (ниже схемы) расстояние между линиями - константа СТВ с ядром протона. M_s и М_I - соответственно проекции спинов электрона и протона, связанные с их магнитными моментами. Расстояние между ними называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ); для атома водорода а_н = 5,12 x 10 -2 Тл. В общем виде при наличии СТВ неспаренного электрона с ядром, обладающим спином I, линия поглощения ЭПР расщепляется на (21+ 1) компонент СТС равной интенсивности. В случае СТВ с и эквивалентными ядрами в спектре возникают n + 1 эквидистантно расположенных линий с отношением интенсивностей, пропорциональным коэффициентам биномиального разложения (1 + x) n . Мультиплетность и интенсивность линий определяется ориентацией ядерных спинов в каждом конкретном случае, что видно на примере спектра ЭПР метильного радикала (рис. 4). Следует подчеркнуть, что каждая линия спектра отвечает совокупности частиц, имеющих одну и ту же комбинацию ядерных спинов, создающих одно и то же локальное магнитное поле, а весь спектр - это статистическое среднее по всему ансамблю спиновой системы. Различают два типа СТВ: анизотропное, обусловленное диполь-дипольным взаимодействие неспаренного электрона и ядра, и изотропное (контактное), возникающее при ненулевой спиновой плотности неспаренного электрона в точке ядра. Анизотропное взаимодействие зависит от угла между направлением поля H и линией, соединяющей электрон и ядро; его величина определяется формулой где- компонента магнитного момента ядра вдоль поля H, r -расстояние между электроном и ядром. Анизотропное СТВ проявляется в твердой и вязкой средах при беспорядочной ориентации парамагнитных частиц в виде уширения компонент СТС и изменения их формы. В маловязких средах это взаимодействие усредняется до нуля в результате быстрого вращения частиц и остается только изотропное (контактное) СТВ, определяемое выражением где- ядерный магнитный момент, - спиновая плотность в точке ядра, которая не обращается в нуль только для электронов в состоянии, то есть для электронов на s-орбитали или на соответствующей молекулярной орбитали. В таблице приведены рассчитанные значения максимального контактного СТВ для s-электронов некоторых атомов, ядра которых обладают ненулевым магнитным моментом.

Рис. 4. Уровни сверхтонкой структуры и ориентации ядерных спинов для трех эквивалентных ядер со спином V, (протонов) в переменном магнитном поле. Интенсивность линий в спектре ЭПР отражает вырождение по ориентациям ядерных спинов (показаны справа).

Свойства атомов с магнитными ядрами, константы, СТВ неспаренного электрона с ядром

Парамагнитным резонансом называется явление резонансного поглощения энергии переменного электромагнитного поля системой, включающей в себя частицы (атомы, молекулы, ионы), обладающие магнитным моментом. Это поглощение индуцирует переходы между энергетическими уровнями, обусловленными различными ориентациями моментов частиц в пространстве. Когда наблюдаются переходы между энергетическими уровнями, связанными с наличием магнитного момента у атомных ядер, резонансное поглощение называется ядерным магнитным резонансом (ЯМР). Если поглощение индуцирует переходы между уровнями, обусловленными различной пространственной ориентацией магнитного момента электрона, говорят об электронном парамагнитном резонансе (ЭПР).

Содержание работы

Содержание:
ВВЕДЕНИЕ 3
ПАРАМАГНЕТИЗМ 4
ЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 8
Квантовомеханическая интерпретация ЭПР 9
Классическая интерпретация ЭПР 11
СПЕКТРОМЕТР ЭПР 15
Малогаборитные радиоспектрометры ЭПР 21
Область применения 21
Уменьшение габаритов и массы радиоспектрометров и улучшение их метрологических параметров 22
ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРОВ ЭПР 24
g-Фактор 24
Тонкая структура спектров ЭПР 25
Сверхтонкая структура спектров ЭПР 26
Ширина спектральной линии 27
МОДИФИКАЦИЯ МЕТОДА 30
ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДА 31
ПРИМЕНЕНИЕ 32
Метод ЭПР в аналитической химии и химической технологии 32
Метод ЭПР в кристаллографии 34
Метод ЭПР в нефтедобывающейи нефтехимической промышленности 35
Метод ЭПР в геологоразведочных работах 36
Метод ЭПР в сельском хозяйстве 37
Метод ЭПР в медико-биологических исследованиях. 38
ЛИТЕРАТУРА 45

Файлы: 1 файл

ЭПР и его применение в АХ.doc

Рис. 6. а - спектр ЭПР нитроксильного радикала, растворенного в многослойной пленке из молекул дистеарофосфатидилхолина. Форма спектра ЭПР определяется молекулярной подвижностью и ориентацией нитроксильного радикала; б - зависимость параметра спектра ЭПР ΔH_max от температуры. Резкое уменьшение параметра ΔH_max при температуре 53 °С обусловлено увеличением молекулярной подвижности радикала в результате фазового перехода молекул дистеарофосфатидилхолина из гелеобразного ("твердого") состояния в жидкокристаллическое ("жидкое").

Перечисленные выше характеристики спектров ЭПР - g-фактор, тонкая и сверхтонкая структура спектра ЭПР, ширины отдельных компонент спектра - являются своего рода "паспортом" парамагнитного образца, по которому можно идентифицировать источник сигнала ЭПР и определить его физико-химические свойства. Так, например, наблюдая за сигналами ЭПР биологических объектов, можно непосредственно следить за ходом внутриклеточных процессов в листьях растений, тканях и клетках животных, в бактериях.

МОДИФИКАЦИЯ МЕТОДА

В двойном электрон-ядерном резонансе (ДЭЯР) образец подвергают одновременному воздействию СВЧ излучения и переменного магнитного поля в области частот ЯМР. При этом СВЧ излучение и постоянное магнитное поле поддерживаются в условиях резонанса, а частота ЯМР, то есть переменное магнитное поле, обеспечивающее реализацию ЯМР при данном постоянном магнитном поле, меняется в диапазоне, отвечающем величинам СТВ конкретной спиновой системы. При выполнении условия ядерного резонанса происходит изменение интенсивности сигнала ЭПР. Спектр ДЭЯР, таким образом, представляет собой график изменения интенсивности сигнала ЭПР в зависимости от изменения частоты ЯМР. Метод значительно упрощает спектры исследуемых объектов. Например, если спектр ЭПР радикала (С₆Н₅)₃С * содержит 196 линий СТС, то в спектре ДЭЯР регистрируется три пары линий, отвечающих трем наборам протонных констант СТВ для этого радикала (орто-, мета-, пара-протоны трех фенильных колец). В двойном электрон-электронном резонансе (ДЭЭР) измеряют уменьшение интенсивности одного сверхтонкого перехода при одновременном насыщении (за счет большой мощности соответствующей СВЧ частоты) второго сверхтонкого перехода, то есть линий СТС, например, в спектрах, изображенных на рис. 4. Обе модификации ЭПР дают очень точные значения констант СТВ. Метод электронного спинового эха (ЭСЭ) заключается в воздействии на спиновую систему коротких и мощных СВЧ импульсов в условиях ЭПР и наблюдение релаксации возбужденной таким образом системы в исходное состояние. Помимо непосредственного измерения времен релаксации спиновой системы метод позволяет получать информацию о скорости медленных движений свободных радикалов (см. также Спинового эха метод). Оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР) дает информацию о свободных радикалах в радикальных парах, возникающих при радиационном или УФ воздействии в кристаллах и жидкой фазе. Спиновое состояние радикальной пары (синглетное или триплетное) можно изменить вынужденным путем, вызывая спиновые переходы партнеров пары под действием резонансного микроволнового поля во внешнем магнитном поле. Спектр ЭПР при этом регистрируется путем изменения выхода продуктов из радикальной пары любым аналитическим методом. Наибольшая чувствительность получается при использовании оптических методов, особенно по измерению люминесценции. При изменении напряженности магнитного поля записываемый спектр люминесценции в точности повторяет спектр ЭПР радикалов, возникающих в радикальных парах. Чувствительность метода составляет 10-10 2 частиц в образце, что позволяет получать сведения о спектрах ЭПР, строении и превращениях короткоживущих радикалов, время жизни которых составляет порядка 10 -8 с.

ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДА

Метод ЭПР даёт уникальную информацию о парамагнитных центрах. Он однозначно различает примесные ионы, изоморфно входящие в решётку от микровключений. При этом получается полная информация о данном ионе в кристалле: валентность, координация, локальная симметрия, гибридизация электронов, сколько и в какие структурные положения электронов входит, ориентирование осей кристаллического поля в месте расположения этого иона, полная характеристика кристаллического поля и детальные сведения о химической связи. И, что очень важно, метод позволяет определить концентрацию парамагнитных центров в областях кристалла с разной структурой.

Но спектр ЭПР это не только характеристика иона в кристалле, но и самого кристалла, особенностей распределения электронной плотности, кристаллического поля, ионности-ковалентности в кристалле и наконец просто диагностическая характеристика минерала, так как каждый ион в каждом минерале имеет свои уникальные параметры. В этом случае парамагнитный центр является своеобразным зондом, дающим спектроскопические и структурные характеристики своего микроокружения.

Это свойство используется в т. н. методе спиновых меток и зондов, основанном на введении стабильного парамагнитного центра в исследуемую систему. В качестве такого парамагнитного центра, как правило, используют нитроксильный радикал, характеризующийся анизотропными g и A тензорами.

ПРИМЕНЕНИЕ

Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагнитные частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности органических свободных радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг структурно-динамических задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагнитных ионов d- и f-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллического поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамические эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфическом уширении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмолекулярной химической реакций, позволяют количественно исследовать эти реакции, например электронный обмен между ион-радикалами и исходными молекулами типа А -* + А А + А -* , лигандный обмен типа LR * + L' L'R * +L, внутримолекулярные процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформационные вырожденные переходы, внутримолекулярные процессы перемещения атомов или групп атомов в радикалах и т.д.

Метод ЭПР используется и при изготовлении полупроводниковых и диэлектрических пленок сложного химического состава. С помощью радиоспектрометров контролируется содержание хрома в арсениде галлия, марганца — в образцах селенида кадмия и селенида цинка.

Метод ЭПР в аналитической химии и химической технологии

Электронный парамагнитный резонанс находит все более широкое применение в аналитической химии для количественного определения неорганических и органических веществ, которые имеют неспаренные электроны в стабильном состоянии. В частности, для металлов группы железа, палладия, платины и редкоземельных элементов установлена линейная зависимость между их концентрацией и интенсивностью спектра ЭПР. Точность определения металлов с помощью радиоспектрометров РМ-8А и РМ-20П не уступает химическим методам анализа, а в отдельных случаях — атомно-абсорбционному.

Возможности метода ЭПР в количественном анализе расширяются путем перевода диамагнитных металлов, таких как молибден, серебро, платина, палладий, рутений, рений, никель, в устойчивые парамагнитные комплексы. Разработаны методы определения меди, ванадия, гадолиния и молибдена непосредственно на ионообменных смолах, исключая стадию десорбции, что значительно сократило время анализа и повысило его чувствительность.

В количественном изотопном анализе спектроскопи я ЭПР обладает рядом преимуществ перед другими методами: возможностью качественной и количественной индикации изотопов в каждом отдельном фрагменте молекулы; возможностью контроля за динамикой процесса, сопрвождающегося перераспределением изотопов; высокой чувствительностью, экспрессностью и автоматизацией процесса регистрации спектров. Разработаны методы определения дейтерия в воде, изотопов углерода-13 и азота-14, а также изотопов серебра, меди, отношения четных и нечетных изотопов молибдена, вольфрама, платины и других элементов. Например, в воде содержание дейтерия по отношению к водороду измеряется методом ЭПР с точностью 10 -4 %.

Значительно расширило возможности метода ЭПР использование органических спин-меченых комплексообразующих реагентов — стабильных радикалов, молекулы которых содержат наряду с комплексообразующей группировкой неспаренный электрон. Радикалы, вступая в связь с атомом металла, образуют комплекс, который дает четкие сигналы в спектре ЭПР. В этом случае метод ЭПР оказывается пригодным для аналитического определения практически любых металлов.

В настоящее время синтезировано несколько десятков спип-меченых органических комплексообразователей с различными функциональноаналитическими группировками. Предложены методы определения меди, ртути, серебра, палладия, кобальта, никеля и других металлов с использованием различных радикалов. Эти методы позволяют отыскивать одну молекулу комплекса металлов среди сотни миллионов других молекул, что соответствует чувствительности, равной 10 -6 %.

Разработаны также способы контроля методом ЭПР с применением стабильных радикалов содержания хлора и брома в воздушной среде, концентрации окиси и двуокиси азота в воздухе, выхлопных газах автомобилей и топочных газах. В настоящее время методом ЭПР измеряется содержание гидроксильных радикалов в тропосфере на высоте 6 км.

Метод ЭПР в кристаллографии

Метод ЭПР позволяет обнаруяшть дефекты и способствует улучшению технологии выращивания кристаллов для квантовых генераторов. Спектры ЭПР можно изучать на образцах малых размеров и плохого оптического качества, когда оптические методы практически неприменимы.

Разработан численный способ оценки качества рубиновых стержней длиной до 200 мм. Если кристалл имел хорошую структуру, то на радиоспектрометре наблюдались две неискаженные линии. При наличии дефектов в рубиновых стержнях линии в спектре ЭПР расщепляются на несколько компонент. Возможна регистрация всех искажений линии ЭПР, отражающих степень неоднородности кристалла, с шагом 1 см.

Метод ЭПР дает информацию о несовершенстве кристаллической структуры стержней. На ее основании можно делить кристаллы рубина на зоны, пригодные для оптических квантовых генераторов и бракованные, и высказать рекомендации по дальнейшей обработке кристаллов.

В ювелирном деле важно отличить природные минералы от синтезированных, а также видеть поправки и дефекты, например место склеивания разбитых частей единого кристалла или изменение естественной окраски камня. С помощью ЭПР спектроскопии производится быстрая и надежная разбраковка имитаций, синтетических аналогов драгоценных камней, а также диагностика их облагороженных разновидностей.

Метод ЭПР в нефтедобывающейи нефтехимической промышленности

Практически все нефтяные месторождения разрабатываются с помощью заводнения: для поддержания пластового давления в специальные нагнетательные скважины закачивается вода, В настоящее время в нефтяные пласты ежегодно закачивают несколько-миллиардов тонн воды. Из-за гидродинамической неоднородности пластов фронт воды движется неравномерно, происходят прорывы закачиваемой в пласт воды в направлении добывающих скважин. Это приводит к обводнению добываемой нефти и снижению ее качества, требует закачки дополнительных объемов воды. Именно поэтому исключительную важность имеет своевременная и надежная информация о движении фронта закачиваемой в пласт воды, локализация мест и каналов возможного прорыва, определение направления, скорости и распределения водных потоков в земной коре.

Автоматизированная система управления технологическими процессами приготовления комплексного катализатора полимеризации синтетического каучука, составной частью которой является радиоспектрометр ЭПР-СА, позволила увеличить выпуск каучука высшего качества, заменяющего естественный при производстве авиационных шин.

Метод ЭПР в геологоразведочных работах

Малогабаритные радиоспектрометры РМ-6 позволили внедрить в геологоразведочную практику методы палеодозиметрии и обнаружения глубокозалегающих рудных тел. Известно, что при радиационном воздействии на кварц минералов, содержащих уран, возникает дефект — электронно-дырочный центр. Подобные центры образуются в кварце непосредственно вокруг включений урансодержащих минералов. Измеряя концентрацию этих центров по характерному спектру ЭПР, можно вести поиски молодых месторождений радиоактивных элементов. Метод ЭПР был применен непосредственно в полевых условиях для поиска, оконтурирования и оценки глубины формирования рудных месторождений. Сравнение метода ЭПР с радиометрическим показало, что радиоспектрометры ЭПР позволяют обнаружить залежи рудных тел, подвергнутых частичному выщелачиванию.

В природных минералах установлено широкое распространение радиационных электронно-дырочных центров, а также примесей парамагнитных ионов. По интенсивности компонент сверхтонкой структуры спектров ЭПР можно идентифицировать минералы. Измерив методом ЭПР концентрацию радиационных центров в сталактитах, удалось оценить возраст пещер, а по концентрации этих центров в апатитах — ископаемых костей.

Если магнитный и механический моменты атома обусловлены его электронами, то в этом случае магнитный резонанс называют электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). Когда моменты определяются ядром атома, то магнитный резонанс называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР), который впервые наблюдал в опытах с молекулярными пучками Раби в 1938 г. Существуют также ферромагнитный и антиферромагнитный… Читать ещё >

Явление магнитного резонанса. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

В предыдущем параграфе рассматривалось расщепление спектральных линий, связанное с переходами между подуровнями расщепленных в магнитном поле разных энергетических уровней. Такие переходы соответствуют оптическому диапазону частот. Наряду с этим в дипольном приближении возможны переходы между соседними подуровнями расщепившегося в магнитном поле уровня энергии согласно правилам отбора:

Из формулы (3.95) следует, что таким переходам соответствуют частоты:

При В ~ 0,3 Тл частота v * Ю 10 Гц, а длина волны X ~ 3 см. Это — микроволновый диапазон частот, или диапазон СВЧ. Вероятность дипольных переходов пропорциональна v 3 , поэтому в СВЧ-диапазоне она ничтожно мала по сравнению с вероятностью в оптическом диапазоне. Кроме того, для атомов с одним валентным электроном переходы в этом случае запрещены правилом отбора AL = ±. Однако вероятность переходов становится значительной при наложении дополнительного внешнего переменного магнитного поля, т. е. когда переходы становятся вынужденными. Из дальнейшего будет ясно, что переменное магнитное поле должно быть перпендикулярным стационарному магнитному полю, вызывающему зеемановское расщепление уровней энергии. Если частота переменного магнитного поля равна частоте перехода (3.101), то происходит поглощение его энергии или вынужденное излучение. При этом скачком изменяется ориентация магнитного момента атома, т. е. его проекция на выделенное направление.

Излучение или поглощение электромагнитных волн при изменении ориентации магнитных дипольных моментов атомов в магнитном поле называют явлением магнитного резонанса.

Последовательное описание магнитного резонанса довольно сложно. Качественную картину этого явления можно понять на основе простой классической модели. Если частица обладает магнитным моментом М, то во внешнем постоянном магнитном поле В₀ =(0,0, В₀) на нее действует вращающий момент К = МхВ₀. Поскольку магнитный М и механический J моменты частицы (например, электрона в атоме) связаны соотношением:

где у — гиромагнитное отношение, y = gi_b/h = eg/2m_e, то уравнение движения можно записать в виде:

Это уравнение волчка, которое показывает, что механический и магнитный моменты совершают прецессию вокруг В₀. Угловая скорость (частота) этой прецессии равна:

В магнитном поле, направленном вдоль оси z, частица приобретает дополнительную энергию:

Частота перехода между соседними подуровнями энергии совпадает с частотой прецессии:

aside itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Если добавить изменяющееся с частотой ш магнитное поле В, перпендикулярное стационарному полю В₀ (рис. 3.34), то на частицу будет действовать дополнительный переменный вращающий момент [МхВ, 1. Когда частоты прецессии и изменения поля В! сильно отличаются друг от друга, то при |В,| и т. д. ); атомы и ионы с незаполненной внутренней электронной оболочкой (редкоземельные элементы, актиниды и др.) и т. д. ЭПР представляет собой совокупность явлений, связанных с квантовыми переходами, происходящими между энергетическими уровнями макроскопических систем под влиянием переменного магнитного поля резонансной частоты.

Изменение вектора намагничивания описывается уравнением Блоха:

где a = (x, y, z)‘_t у — гиромагнитное отношение; 1₀ — равновесное значение вектора намагничивания в постоянном магнитном поле в₀ =(0,0, В₀); т_х — время спин-спиновой (или поперечной) релаксации, т_х =т_у =т₂; t_z — время спин-решеточной (или продольной) релаксации, т^ =т,. Значения величин т, и т₂ зависят от особенностей взаимодействия каждой частицы с окружающими ее частицами. Определение этих времен релаксации является основной экспериментальной задачей метода магнитного резонанса. В уравнении.

Поглощаемая парамагнитным веществом мощность излучения /(со) вычисляется с помощью уравнения (3.106). Она определяется формулой.

где А — некоторый множитель; В_] — амплитуда переменного магнитного поля. Форма кривой поглощения определяется функцией.

Отсюда видно, что поглощение носит резонансный характер (рис. 3.35). Кривая поглощения имеет лоренцевскую форму и достигает максимума при резонансе: со=со₀. Ширина линии поглощения:

В достаточно слабом высокочастотном магнитном поле ширина кривой поглощения определяется временем спин-спиновой релаксации. С увеличением этого поля линия поглощения уширяется. По ширине кривой поглощения определяют времена релаксации, которые связаны со свойствами вещества. Для достижения резонанса на опыте оказывается удобнее изменять не частоту о переменного магнитного поля, а частоту прецессии с помощью изменения постоянного магнитного поля.

На рис. 3.36 изображена одна из простых схем радиоспектроскопа для наблюдения ЭПР — радиоспектроскопа с волноводным мостом. Он содержит стабильный источник ВЧ-излучения — клистрон, настраиваемый объемный резонатор с исследуемым образцом, и измерительную систему для детектирования, усиления и индикации сигнала. Энергия клистрона наполовину идет в плечо резонатора, содержащего исследуемый образец, и наполовину в другое плечо к согласованной нагрузке. При настройке винтом можно сбалансировать мост. Если потом с помощью модуляционных катушек менять постоянное магнитное поле, то при резонансе резко возрастает поглощение энергии образцом, что приводит к разбалансировке моста. Тогда после усиления сигнала осциллограф прописывает резонансную кривую.

Метод ЭПР обладает высокой чувствительностью. Он позволяет измерять времена релаксации, ядерные магнитные моменты, проводить количественный анализ любых парамагнитных веществ вплоть до 10 —12 г вещества, определять структуру химических соединений.

электронные конфигурации, измерять слабые напряженности магнитного поля до 79,6 А/м и т. д.

Покажем, как можно рассчитать мощность излучения, поглощаемого парамагнитным веществом (3.107). Представим переменное магнитное поле, вращающееся по часовой стрелке (в направлении прецессии магнитного момента) в комплексной форме:

В установившемся режиме имеем: — = -/о)/, —- = 0. Тогда из.

системы (3.110) следует система уравнений:

Решение этой системы:

Среднюю за период поля поглощаемую мощность можно вычислить по формуле.

Отсюда следует, что поглощаемая мощность определяется мнимой частью комплексной магнитной восприимчивости.

С помощью метода магнитного резонанса были получены многие фундаментальные результаты. В частности, был измерен аномальный магнитный момент электрона. Оказалось, что спиновый магнитный момент электрона не равен точно одному магнетону Бора, т. е. для электрона гиромагнитное отношение g_e^2. Об этом уже говорилось в § 2.7. Был измерен также магнитный момент нейтрона и т. д. На основе этого метода был создан атомно-лучевой стандарт частоты и времени — атомихрон с использованием пучка атомов цезия Cs 133

1. В свободном ионе Си 2+ не хватает одного электрона в З^-оболочке. Определить частоту парамагнитного резонанса в магнитном поле 421,88−10 3 А/м.

Решение. Основное состояние — /)-состояние (L = 2) со спином 5= ½. По правилу Хунда число /= L + 5= 5/2. В отсутствие магнитного поля этот уровень не расщеплен с кратностью вырождения (25+ 1)(2Z.+ 1)= 10. В постоянном магнитном поле уровень расщепляется на 2/+ 1 =6 подуровней. Фактор Ланде g=6/5. Частота парамагнитного резонанса определяется по формуле (3.101).

Читайте также: