Цирконий и гафний реферат

Обновлено: 05.07.2024

А — титан; 6 — цирконий; в — гафний Химическая активность в подгруппе увеличивается снизу вверх, титан является по положению самым активным элементом. Особенностью этих металлов является то, что их активность сильно зависит от температуры. При обычных температурах из-за защитных оксидных пленок (которые разрушаются при нагревании) они устойчивы к большинству агрессивных сред. С повышением… Читать ещё >

Титан, цирконий, гафний ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

Распространение в природе и получение металлов. Эти металлы относятся к рассеянным. Так, содержание титана в обычных почвах может составлять до 0,6% (мае.). Однако существуют и минералы, имеющие промышленное значение. Для получения титана используются минералы: ТЮ₂ — рутил, анатаз, брукит; СаТЮ₃ — перовскит, FeTi0₃ — ильменит; для получения циркония: Zr0₂ — бадделит, ZrSi0₄ — циркон.

Получение металлов в промышленности можно представить схемой на примере титана:

Затем в стальных аппаратах в атмосфере аргона титан восстанавливают из тетрахлорида магнием:

Дальнейшая переплавка губчатого титана производится в вакууме или атмосфере аргона.

Цирконий и гафний еще более распылены. Цирконий — не редкий, но рассеянный элемент. В земной коре его больше, чем меди, олова или цинка, однако распыленность циркония настолько велика, что его применение долгое время оставалось ограниченным из-за очень высокой стоимости производства.

Гафний самостоятельных минералов не образует и всегда сопутствует цирконию.

Ежегодно все страны мира, вместе взятые, добывают около 50 т гафния. Его получают в качестве побочного продукта при добыче диоксида циркония.

Металлические цирконий и гафний получают аналогичным способом — восстановлением тетрахлоридов этих металлов расплавленным магнием в инертной атмосфере.

Физические и химические свойства. Титан, цирконий и гафний представляют собой тугоплавкие серебристо-белые металлы, обладающие высокой пластичностью, ковкостью в холодном состоянии, износоустойчивостью. Высокие температуры плавления титана и его аналогов свидетельствуют о металло-ковалентном (а не чисто металлическом) характере связей в кристаллах. При этом температура плавления в ряду Ti—"Zr—"Hf возрастает, в противоположность закономерности, наблюдающейся в главной подгруппе (в ряду С—>Si->Ge->Sn^Pb).

Внешний вид металлических титана, циркония и гафния представлен на рис. 10.1.

Рис. 10.1. Внешний вид металлов IVB-подгруппы:

а — титан; 6 — цирконий; в — гафний Химическая активность в подгруппе увеличивается снизу вверх, титан является по положению самым активным элементом. Особенностью этих металлов является то, что их активность сильно зависит от температуры. При обычных температурах из-за защитных оксидных пленок (которые разрушаются при нагревании) они устойчивы к большинству агрессивных сред. С повышением температуры активность металлов возрастает, и у титана при температуре его плавления является одной из самых высоких среди металлов.

При нагревании они реагируют практически со всеми простыми веществами:

Отношение к НГ. С газообразными галогеноводородами эти металлы образуют соединения со степенью окисления +4:

С водными растворами образуются соединения в степени окисления +3:

Отношение к воде, щелочам, кислородсодержащим кислотам. Вода даже на самый активный элемент из этих металлов, Ti, не действует (из-за защитной пленки). В растворах щелочей Ti растворяется, так как щелочь разрушает оксидную пленку и дальше титан реагирует с водой. Суммарное уравнение реакции:

Цирконий реагирует с щелочами лишь при сплавлении.

Действие кислородсодержащих кислот зависит от состояния поверхности металла. На идеально отполированный титан кислоты не действуют. Но достаточно царапины для нарушения поверхности и возможности реакции:

Царская водка растворяет все три металла:

Разбавленная серная кислота на холоду на титан не действует (предохраняет защитная пленка). При нагревании защитная пленка разрушается, и титан растворяется:

Действует на него и концентрированная (50%-ная) серная кислота при любой температуре:

На Zr и Ш серная кислота (H₂S0₄) не действует.

Rf (резерфордий) — химический аналог гафния. Реагирует с хлором, образует в растворе анионные комплексы. Другие химические свойства не изучены (18, "https://referat.bookap.info").

Свойства соединений элементов IVB-подгруппы. Из соединений титана, циркония и гафния устойчивы только оксиды Э (1У). Оксиды и гидроксиды этих элементов — амфотерны, но с преобладанием основных свойств, усиливающихся от ТЮ₂ к НЮ₂:

Оксиды титана, циркония, гафния — инертные, нерастворимые вещества, с разбавленными кислотами не реагируют. Очень медленно идет растворение в кипящей плавиковой и концентрированной серной кислотах. Со щелочами и основными оксидами взаимодействуют при сплавлении:

Гидроксиды получают действием щелочей на соли IV-валентных металлов.

Амфотерный гидроксид титана (1У) может выступать как ортоили метатитановая кислота:

Гидроксиды легко растворяются в сильных кислотах, а в щелочах — только при сплавлении.

У титана имеется целый ряд надкислот, например:

Галогениды титана, циркония, гафния в разной степени окисления обладают различными свойствами. Соединения формы МеГ₂ представляют собой соли, обладающие ионной связью (как правило — твердые вещества). Для них характерны восстановительные свойства, которые усиливаются в ряду TiT₂—"ZiT₂—>HfT₂. В связи с этим галогениды (П) титана, циркония, гафния крайне неустойчивы.

Гидролиз хлорида титана (П) (соли с ионной связью) идет преимущественно по первой ступени:

МеГ₃, хотя и являются солями, способны при растворении частично подвергаться гидролизу. Хлорид титана (Ш) диспропорционирует:

МеГ₄ отличаются от ионных галогенидов, т. е. их нельзя рассматривать как соли галогеноводородных кислот. Это ковалентные соединения, неэлектролиты. При растворении в воде МеГ₄ гидролизуются с образованием двух кислот:

При высокой температуре гидролиз идет с образованием оксида:

Гидролиз аналогичных соединений циркония проходит менее интенсивно, а гидролиз соединений гафния идет лишь частично.

Галогениды IV-валентных титана, циркония и гафния способны к образованию различных комплексных соединений: комплексных кислот Н₂[МеГ₆] и солей Ме_х[МеГ_Г)]:

Достаточно изучены соединения титана, циркония, гафния с водородом, азотом, углеродом, бором, фосфором и др. Полученные гидриды, нитриды, карбиды и другие соединения — это твердые металлоподобные вещества, частично относящиеся к соединениям переменного состава.

Применение. Ценные свойства титана (большая механическая прочность при малой плотности, термическая и коррозионная устойчивость) позволяют предполагать, что он станет металлом будущего. Титан входит в состав легких и прочных сплавов для авиационной и ракетной техники.

В микроэлектронике активные диэлектрики на основе оксидов ТЮ₂, Zr0₂, НЮ₂ применяются при изготовлении МДП-структур, титановые пленки используют в качестве подслоя на диэлектрических подложках.

Нитрид титана TiN используют для шлифовки драгоценных камней вместо порошкообразного алмаза.

Цирконий и сплавы на его основе — важнейшие конструкционные материалы ядерпых реакторов, благодаря жаропрочности и кислотоустойчивое™ они применяются в турбостроении и в оборонной технике.

Гафний способен хорошо захватывать нейтроны, из него делают стержни для регулирования работы ядерных реакторов. Основные области применения металлического гафния — производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.

Токсичность элементов. Титан нс является токсичным для человеческого организма в любых дозах. Мелкодисперсный цирконий вызывает раздражение при попадании на кожу, при попадании в глаза может потребоваться медицинская помощь. ПДК циркония в рабочих помещениях составляет 5 мг/м 3 , а краткосрочное содержание — не более 10 мг/м 3 . О токсикологических свойствах гафния известно немного.

Цирко́ний ( лат. Zirconium; обозначается символом Zr) — элемент побочной подгруппы четвёртой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 40. Простое вещество цирконий — блестящий металл серебристо-серого цвета . Обладает высокой пластичностью , устойчив к коррозии .

Га́фний — тяжёлый тугоплавкий серебристо-белый металл, 72 элемент периодической системы. Гафний достаточно инертный материал из-за образования тонкой пассивной плёнки оксидов на поверхности. В целом, химическая стойкость гафния гораздо больше, чем у его аналога — циркония . Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF), или смесь фтороводородной и азотной кислот , а также царская водка . При высоких температурах (свыше 1000 К ) гафний окисляется на воздухе , а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Также как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой).

Цирконий – Zr - 4d 2 5s 2 Гафний – Hf - 4f 14 5d 2 6s 2

Разделение весьма близких по свойствам химических элементов

циркония и гафния, встречающихся в природе только совместно в изоморфных кристаллах, осуществили Хевеши и Костер более 40 лет на-

зад. То, что цирконий и гафний встречаются в природе только совместно объясняется тем, что ионные и атомные радиусы обоих элементов мало отличаются друг от друга, внешние электронные оболочки их атомов построены одинаково, поэтому химические свойства и кристаллохимические характеристики их соединений очень близки.
После открытия гафния его специфические ценные свойства длительное время не были известны, вследствие чего металлический гафний и его соединения не находили практического применения (до 1930 г. в Европе было получено лишь около 70 т. двуокиси гафния).
Усиленное внимание к химии циркония и гафния в послевоенные годы было вызвано тем, что для изготовления ядерных реакторов потребовался в значительных количествах чистый, свободный от гафния цирконий, слабо поглощающий тепловые нейтроны, и металлический гафний, хорошо поглощающий тепловые нейтроны и оказавшийся очень полезным для регулировки реакций ядерных превращений.
Цирконий — дитя атомного века. Его высокая коррозионная стойкость по отношению ко многим веществам, хорошие теплопроводность и деформируемость, а также малое сечение захвата тепловых нейтронов сделали этот элемент незаменимым в атомной технике.
Сегодня цирконий можно считать классическим материалом для ядерных реакторов.

Однако промышленное применение процессов разделения циркония и гафния и получение этих металлов началось значительно позже — лишь в 50-х годах нашего столетия. В отличие от большинства остальных областей применения циркония и его соединений — в черной и цветной металлургии, химическом машиностроении, производстве керамики и огнеупоров, стекла и эмалей, промышленном катализе и др. (где можно использовать цирконий без дорогостоящей предварительной очистки от гафния), при осуществлении цепных реакций ядерного распада необходим цирконий ≪реакторной чистоты≫ — с минимально возможным содержанием гафния. Реакторно-чистый цирконий применяется, в основном, в виде сплавов, в качестве конструкционного материала для ядерных реакторов. Здесь используется исключительно благоприятное сочетание свойств циркония — малое эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейронов — 0,18 барн (в природной смеси циркония и гафния, содержащей 1—3 вес.% последнего, соответствующая величина — до 3,5 барн), высокая механическая прочность и коррозионная стойкость при температурах до 550° в агрессивных средах.

Хотя свойства гафния и его соединений изучены далеко недоста-

точно, но, по аналогии с цирконием, для гафния можно было бы найти

довольно широкое применение в таких областях современной техники,

как электро- и радиотехническая, металлургическая, оптическая про-

мышленность и другие. Однако малый масштаб мирового производства

(несколько десятков тонн в год) и сравнительно высокая стоимость гафния, а также возможность замены его в большинстве случаев бо-

лее доступным цирконием приводит к тому, что до настоящего времени

основное количество гафния применяется в ядерной технике. В противоположность цирконию, гафний обладает способностью к интенсивному поглощению тепловых нейтронов (поперечное сечение захвата

115 барн), что в сочетании с высокой коррозионной устойчивостью и

механической прочностью этого металла и его сплавов как при низких,

так и при повышенных температурах и облучении, обусловливает его

ценность как материала для регулирующих стержней ядерных реакто-

ров. Большое значение имеет применение гафния в защитных устрой-

ствах против облучения тепловыми нейтронами. В последнее время

изучается возможность применения в ядерной энергетике двуокиси и

Весьма перспективным является применение гафния как конструкционного материала для реактивных двигателей и управляемых снарядов ввиду способности гафния к более быстрому— в 2 раза — теплопоглощению и теплоотдаче сравнительно с цирконием или титаном, а также для легирования тугоплавких металлов. Со временем гафний сможет, по-видимому, найти применение при изготовлении химической аппаратуры, а соединения гафния —в качестве катализаторов. В настоящее время проводят многочисленные исследования по определению новых отраслей современной техники, в которых применение гафния являлось бы целесообразным. В связи с изложенным выше, масштаб производства циркония реакторной чистоты и гафния быстро растет. Так, если в 1950 г. крупнейшим производителем этих металлов — промышленностью США — было выпущено 9 т такого циркония и несколько килограммов гафния, то в 1959 г. — уже 1350 т и 30 т соответственно.

Для разделения циркония и гафния было предложено и испытано

большое количество методов, таких как: дробные кристаллизация или

осаждение, возгонка, дистилляция или ректификация; селективное де-

хлорирование окиси или восстановление хлоридов, электролиз; адсорб-

ция, ионный обмен, жидкостная селективная экстракция и др. Следует,

однако, отметить, что до настоящего времени даже лучшие из описан-

ных в литературе и примененных в производстве методов сравнительно

сложны, что объясняется большой трудностью самой задачи разделе-

ния столь близких по свойствам элементов.

В современной технологии для промышленного разделения смесей

циркония и гафния применяют, главным образом, методы жидкостной

экстракции, а также, в некоторых случаях, методы катионного обмена

и дробной кристаллизации фтороцирконатов (фторогафнатов) калия.

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ

1.Дробная кристаллизация

Этот метод основан на использовании различий в растворимости устойчивых соединений циркония и гафния, не разрушающихся при многочисленных перекристаллизациях.

Такие соединения как: оксихлориды или оксибромиды, цитраты, ацетилацетонаты, двойные оксалаты, сульфаты или фториды с аммонием или калием. Системы, содержащие двойные фториды — фтороцирконаты (гафнаты) калия или аммония были первыми применены для разделения циркония и гафния и в определенной мере сохранили свое значение до настоящего времени.

Наиболее подходящая для разделения этим методом пара соединений – фтороцирконат и фторогафнат калия, характеризуемая наибольшим соотношением растворимостей.

K₂ZrF₆, содержащий окло 2% Hf (по отношению к Zr), растворяют при 80-90° в дистиллированной воде до насыщения. Раствор охлаждают до 19°, при этом выкристаллизовывается примерно 93% первоначально растворенного

K₂ZrF₆. При дробной кристаллизации двойных фторидов — фтороцирконатов(-гафнатов) калия, соли гафния, более растворимые, чем соли циркония,— концентрируются в маточных растворах, а цирконий в кристаллах постепенно очищается от гафния. Для увеличения извлечения циркония K₂Zr(Hf)F₆ растворяют в маточниках от кристаллизации предыдущей партии. В этом случае извлекают 80% Zr, а Hf во фтороцирконате после 16-18 перекристаллизаций содержится ∼ 0,01%

Дробная кристаллизация K₂ZrF₆ и K₂HfF₆ очень проста, не требует сложного оборудования; все операции проводят в реакторах, снабженных мешалкам и рубашками для обогрева и охлождения.

Однако, метод не пригоден для производства гафния в промышленных масштабах, так как для получения чистого гафния из обычного сырья требуется несколько сотен перекристаллизаций, т.е. наблюдается малая производительность данного метода.

Поэтому данный метод, несмотря на простоту выполнения отдельных кристаллизации, в настоящее время применяют только для получения циркония реакторной чистоты.

2. Дробное осаждение

В методах разделения циркония и гафния дробным осаждением ис-

пользуются, в основном, различия в растворимости соединений этих

элементов, а также в устойчивости их комплексов.

Результаты многолетних исследований показали, что методы дробного осаждения громоздки и процесс разделения длителен; обогащение, достигаемое на одной ступени фракционирования, сравнительно невелико. Поэтому даже относительно наиболее эффективные из них — некоторые варианты фосфатного и ферроцианидного методов — не применяются в настоящее время в крупном промышленном производстве, хотя при определенных условиях они могут еще быть использованы в практике лабораторных препаративных работ по разделению циркония и гафния.

Ниже описаны варианты фосфатного и Ферроцианидного методов разделения.

Фосфатный метод

По Ларсену: к 10%-ному раствору серной кислоты при 70 —

75° добавляют, при постоянном перемешивании, из распылителей-фор-

сунок 2—5%-ный раствор фосфорной кислоты в 10%-ной серной кисло-

те и 2—5%-ный — раствор сульфата циркония (гафния) в такой же кислоте. Выпадает плотный хорошо отстаивающийся фосфатный осадок, в котором концентрируется гафний. Фильтруют и промывают осадок водой. Полученную жидкую пасту, охлажденную на льду, обрабатывают холодным раствором едкого натра и перекиси натрия. Смесь настаивают при 50—70° до перехода всего циркония (гафния) в осадок гидратов перекисей этих элементов. Осадок отделяют фильтрованием от раствора фосфата натрия, растворяют в серной кислоте и проводят новый цикл фосфатного осаждения. После 7 последовательных циклов этого процесса, при осаждении из раствора в каждом цикле 55% суммы (Zr, Hf)O₂, содержание HfO₂ в концентратах повышалось более чем в 7 раз — с 13 до 93% . При исходном

Избранные главы ХиТРРЭ. Химия и технология циркония и гафния.

Учебное пособие. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013., 88с.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.

ã МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Химия циркония и гафния и их соединений

Физические и химические свойства циркония и гафния

Свойства соединений циркония и гафния

Соединения с кислородом

Соли кислородсодержащих кислот

Соединения с галогенами

Тиоцианаты

Соединения с неметаллами

Сплавы с металлами

Органические соединения

Технология циркония и гафния

Области применения и конъюнктура рынка циркония и гафния

Сырьевые источники циркония и гафния

Переработка циркона

Методы разложения цирконовых концентратов

Методы выделения соединений циркония из растворов выщелачивания

Переработка эвдиалита

Переработка бадделита

Методы разделения циркония и гафния

Получение наноразмерного диоксида циркония

Получение металлических циркония и гафния

Получение компактного металла

Рафинирование циркония и гафния

Литература

ХИМИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Цирконий и гафний химические элементы IV группы периодической системы Менделеева; атомные номера 40 и 72 соответственно, атомная масса 91,22 и 178,49. Цирконий имеет пять природных изотопов: 90 Zr (51,46%), 91 Zr (11,23%), 92 Zr (17,11%), 94 Zr (17,4%), 96 Zr (2,8%), а гафний шесть с массовыми числами 174, 176-180. Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший 95 Zr (Т½ = 65 сут); используется в качестве изотопного индикатора.

Физические и химические свойства циркония и гафния.

Цирконий и гафний тугоплавкие (Тº_пл = 1850 ºС и 2222ºС соответственно) серебристо-белые металлы с характерным блеском.

Цирконий существует в двух кристаллических модификациях: α-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228; с = 5,120) и β-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61). Переход α ® β происходит при 862 °C. Плотность α-циркония (20 °C) - 6,45 г/см 3 ; t_пл - 1825 °C; t_кип - 3580-3700 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °С) - 0,291 кДж/(кг x °К) [0,0693 кал/(г x °С)], коэффициент теплопроводности (50 °С) - 20,96 вт/(м x К) [0,050 кал/(см x сек x °С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °С) 0,0000069; модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м 2 (9700 кгс/мм 2 ); предел прочности при растяжении 253 Мн/м 2 (25,3 кгс/мм 2 ); твердость по Бринеллю 640-670 Мн/м 2 (64-67 кгс/мм 2 ). Удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20°С) - 44,1 мком x см.; температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 °К. Цирконий парамагнитен. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. При концентрации кислорода в цирконии более 0,2% он уже не поддается холодной обработке давлением. Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18±0,004)·10 -28 м 2 , примесь гафния увеличивает это значение.

У гафния две модификации. При обычной температуре гафний имеет гексагональную решетку с периодами а = 3,1946Å и с = 5,0511Å. Выше 1740 °C устойчив β-Hf с кубической объемно-центрированной решеткой типа a-Fe (а = 0,3615 нм). Плотность гафния 13,09 г/см 3 (20 °С). Атомная теплоемкость 26,3 кдж/(кмоль·К) [6,27 кал/(моль·град)] (25-100°С); удельное электросопротивление 32,4·10 -8 ом·м (0°С). Особенность гафния - высокая эмиссионная способность; работа выхода электрона 5,77·10 -19 Дж, или 3,60 эв (980-1550°С); Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 115·10 -28 м 2 , или 115 барн. Чистый гафний, также как и цирконий пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке).

Цирконий и гафний типичные d- элементы, и внешняя электронная конфигурация их атомов - 4d 2 5s 2 и 5d 2 6s 2 соответственно. Таким образом, для этих металлов наиболее характерной степенью окисления является +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны только в соединениях с хлором, бромом и иодом.

Взаимодействие с неметаллами.

Компактный цирконий начинает медленно окисляться в пределах 200-400°С, покрываясь пленкой оксида циркония (IV) ZrO₂:

Выше 800°С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен - может воспламеняться на воздухе при обычной температуре.

Гафний при нормальных условиях устойчив к коррозии из-за образования оксидной пленки HfO₂. При нагревании химическая активность гафния возрастает. При температурах выше 700 °C он реагирует с кислородом воздуха:

Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200-1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла. При 350—400 °C металлический гафний поглощает водород с образованием гидрида HfH₂, выше 400 °C гидрид отдает водород.

С азотом цирконий и гафний образуют при 700-800 °С нитриды ZrN и HfN по реакции:

2Zr(Hf) + N₂ = 2Zr(Hf)N (3)

Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900°С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония - твердые тугоплавкие соединения; карбид циркония - полупродукт для получения ZrCl₄.

При высокой температуре гафний взаимодействует с углеродом, бором и кремнием, образуя металлоподобные, тугоплавкие, весьма устойчивые по отношению к химические реагентам соединения: HfB, HfB₂ (t_пл 3250 °С), HfC (t_пл 3887 °С), Hf₂Si, HfSi, HfSi₂

Цирконий вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX₄ (где X - галоген).

С галогенами гафний реагирует при нагревании, образуя соединения типа HfX₄ (тетрафторид HfF₄, тетрахлорид HfCl₄ и другие).

Взаимодействие с кислотами и щелочами.

Цирконий взаимодействует с кислотами, если возможно образование его анионных комплексов. Так, мелко раздробленный цирконий растворяется в плавиковой кислоте:

в смеси азотной и плавиковой кислот:

в царской водке:

Также как и цирконий, гафний взаимодействует с кислотами, только если создаются условия окисления и образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко раздробленный гафний растворяется в плавиковой кислоте:

В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке идут реакции:

С концентрированной серной кислотой гафний взаимодействует только при кипячении:

В данной работе рассмотрены свойства и производство циркония. Цирконий (Zr) —
элемент с атомным номером 40 и атомным весом 91,22. Является элементом побочной
подгруппы четвёртой группы, пятого периода периодической системы химических
элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. Изучены особенности и области применения
циркония и его сплавов. В настоящее время определились следующие области
промышленного использования циркония: керамика и огнеупоры, производство эмалей и
стекла, производство сталей и сплавов с цветными металлами, пиротехника и
электровакуумная техника.
Ключевые слова: цирконий, сплавы циркония.
This paper discusses the properties and production of zirconium. Zirconium (Zr) is an
element with an atomic number of 40 and an atomic weight of 91.22. It is an element of a side
subgroup of the fourth group, the fifth period of the periodic system of chemical elements of
Dmitry Ivanovich Mendeleev. The features and applications of zirconium and its alloys are
studied. Currently, the following areas of industrial use of zirconium have been identified:
ceramics and refractories, the production of enamels and glass, the production of steels and
alloys with non-ferrous metals, pyrotechnics and electric vacuum equipment.
Key words: zirconium, zirconium alloys.

Цирконий - тугоплавкий металл. Среднее содержание циркония в земной коре
составляет 0,02 % (по массе). По распространенности он превосходит такие металлы,
как медь, цинк, олово, никель и свинец.
Цирконовые концентраты служат исходным сырьем для получения
металлического циркония, а также для выплавки ферросплавов и производства
химических соединений (сульфатоцирконаты, основной хлорид, основной карбонат).
Кроме того, при переработке цирконовых концентратов получают гафний и его
соединения.
Циркониевые сплавы широко применяются в ядерной энергетике, а также цирконий
используется для формирования многофункциональных, в том числе биосовместимых
покрытий, что обусловливает актуальность проблемы экономичной обработки и
минимизации отходов при производстве ответственных изделий из дорогостоящих
сплавов циркония.
Циркониевые сплавы с различными легирующими добавками обладают высокими
механическими и прочностными характеристиками, высокой коррозионной стойкостью
при эксплуатации в воде.
Цель данной работы – рассмотреть особенности циркония и сплавы на его основе.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. изучить свойства и производство циркония;
2. охарактеризовать особенности сплавов циркония;
3. рассмотреть применения циркония и его сплавов.

1. Свойства и производство циркония

2. Особенности сплавов циркония

Главные отличия между сплавами российского и западного производства по
процессам получения и наличию примесей можно обобщить таким образом:
– процессам производства сплавов типа циркалой, Zirlo, M5 свойственно
присутствие в конечном продукте примесей: кальция и магния (отделение гафния
методом МИБК с последующим восстановлением методом Кролля) или алюминия и
магния (отделение гафния экстракционной дистилляцией и последующим методом
Кролля); попадание фтора в эти сплавы невозможно в процессе изготовления этих сплавов
из-за отсутствия в процессе производства реагентов, содержащих фтор;
– процессу производства сплавов Э110 и Э635 не свойственно присутствие
кальция, магния и алюминия в течение всего производственного цикла и, следовательно,
попадание этих примесей в сплавы; в процессе производства этих сплавов используется
фтор, и как следствие, – его присутствие в этих сплавах.
Высокая коррозионная стойкость циркониевых сплавов в условиях нормальной
эксплуатации реакторов – это необходимое требование для всех оболочечных трубок, но
нет гарантии, что эти сплавы будут показывать высокую коррозионную стойкость и при
повышенных температурах в условиях потери теплоносителя (loss-of-coolant accident
(LOCA)). Известно, что в условиях LOCA существенно возрастает температура
оболочечных трубок (до 1200 °С), происходит высокотемпературное паровое окисление
оболочечных трубок, сопровождаемое их охрупчиванием, и возможно разрушение
охрупченных оболочечных трубок.
В этой связи очень важным является установление взаимосвязи между
коррозионной стойкостью циркониевых сплавов и их химическим составом, поскольку
поведение сплавов российского и западного производства, содержащих различные
примеси, в условиях LOCA отличаются. В работах показано, что существует зависимость
коррозионной стойкости циркониевых сплавов от присутствия в них различных примесей.
Основные данные приведены ниже:
– стабилизация тетрагональной формы диоксида циркония приводит к улучшению
коррозионной стойкости оболочечных труб;
– в этой связи все примеси в сплавах можно разделить на полезные и вредные: –
полезные примеси: Fe, Cr, Ca, Mg, Y;
– вредные примеси: C, N, F, Cl, Si, Ti, Ta, V, Mn, Pt, Cu;
– по влиянию таких элементов, как Al, Ni, Mo существуют противоположные точки
зрения;
– относительно кислорода многие исследователи считают, что он нейтрален по
отношению к коррозионной стойкости;
– коррозия сплавов очень чувствительна к содержанию таких легирующих
элементов, как Nb и Sn. Каждый тип сплавов имеет оптимальную концентрацию
легирующих элементов, обеспечивающую наилучшую коррозионную стойкость.
Примесный состав – один из ключевых факторов, определяющих поведение
сплавов Zr-Nb в высокотемпературных условиях [6, c. 159].
3. Применения циркония и его сплавов

До 50-х годов прошлого столетия считалось, что цирконий не пригоден для
использования в автомной энергетике. Однако именно в 50-х гг. был впервые получен
материал, который полностью очищен от такой примеси, как гафний. После очистки
оказалось, что чистый цирконий обладает очень малым поперечным сечением поглощения
тепловых нейтронов. Именно это качество стало основным и дало возможность
использовать циркониевые сплавы в атомной энергетике.
Стоит добавить, что использовать просто очищенный цирконий не получалось из-
за того, что стойкость к коррозии была слишком низкой в горячей воде. После этого было
принято решение об использовании именно сплавов на основе циркония. Они отлично
зарекомендовали себя при применении в реакторах с пароводяным теплоносителем, а
также в других подобных агрессивных средах.
Очень широко используется цирконий в качестве легирующего элемента. Это
обусловлено тем, что металлы, к которым добавляют это вещество, становятся более
жаропрочными, кислотоупорными и т.д. То есть сплав металла и циркония сильно
превышает по своим характеристикам начальное сырье.
Довольно широко используется ферроцирконий. Это сплав циркония с железом.
Содержание легирующего элемента Zr достигает 20% от общей массы. Используется
такое вещество в металлургии в качестве раскислителя и дегазатора для стали.
Алюминиево-циркониевые сплавы, к примеру, считаются наиболее устойчивыми к коррозии и применяются в катодных сетках для электровакуумных ламп. Содержание Zr в
таком сплаве не более 3% от общей массы.
В черной металлургии, кроме ферроциркония, часто используется сплав Zr и
кремния. Применяют его для дегазации стали. Широко используется сплав меди и
циркония для изготовления токопроводящих элементов для электротехнической
аппаратуры.
Циркониевые сплавы в медицине используются довольно активно. Ученые путем
экспериментов выяснили, что даже ношение простых циркониевых браслетов может
помочь в лечении некоторых болезней, а также это может повысить общий уровень
самочувствия человека.
На сегодняшний день довольно часто используются импланты (фиксаторы) в таких
областях медицины, как травматология и челюстно-лицевая хирургия. Фиксаторы
применяют при переломах, фиксируя кости так, чтобы они не двигались. Именно в этих
случаях можно выделить такие преимущества использования циркониевых сплавов, как:
высокая биологическая совместимость (имеется в виду отсутствие аллергических реакций
организма человека на такой сплав или отторжение), высокие прочностные
характеристики сплава, что очень важно для фиксаторов. Также стоит отметить, что
отсутствие отторжения или аллергии на такое вещество привело к тому, что отпала
необходимость в повторном проведении хирургической операции по извлечению
фиксатора, если вдруг организм начинал отторгать имплант [7, c. 120].
Значительная доля мирового производства циркониевых концентратов
используется для изготовления огнеупорных изделий и в производстве специального
фарфора. В качестве огнеупорного материала применяют чистую двуокись циркония и
бадделеитовые и цирконовые рудные концентраты.
Двуокись циркония плавится при температуре 2700—2900°, минерал циркон —
при 2430°. Однако примеси, особенно Fe2O3, снижают температуру плавления этих
соединений. Недостатком чистой двуокиси циркония как огнеупорного материала
является термическая неустойчивость, проявляющаяся в растрескивании нагретых до
высокой температуры изделий из двуокиси циркония при их охлаждении. Это явление
обусловлено наличием у двуокиси циркония полиморфных превращений. Переход одной
модификации в другую связан с объемными изменениями, которые являются причиной
растрескивания. Явление растрескивания устраняется добавками к двуокиси циркония
стабилизаторов — окислов магния или кальция. Последние, растворяясь в двуокиси
циркония, образуют твердый раствор с кубической кристаллической решеткой, которая
сохраняется как при высокой, так и низкой температуре. Этим устраняется растрескивание. Для образования твердого раствора с кубической решеткой достаточно к
двуокиси циркония добавить 4% MgO.
Из двуокиси циркония или минералов бадделеита и циркона изготовляют
огнеупорный кирпич для металлургических печей, тигли для плавки металлов и сплавов,
огнеупорные трубы и другие изделия.
Циркониевые минералы или двуокись циркония добавляют в некоторые сорта
фарфора, применяемого для изготовления изоляторов на линиях электропередач высокого
напряжения, в высокочастотных установках, запальных свечах двигателей внутреннего
сгорания. Циркониевый фарфор обладает высокой диэлектрической постоянной и малым
коэффициентом расширения.
Двуокись циркония и циркон (очищенный от примеси железа) нашли широкое
применение в качестве составной части эмалей. Они сообщают эмали белый цвет и
кислотоустойчивость и вполне заменяют применяемую для этих целей дефицитную окись
олова. Циркон и двуокись циркония вводят также в состав некоторых сортов стекла.
Добавки ZrO2 повышают устойчивость стекла против действия растворов щелочей [5, c.
493].
Высокое сродство циркония к кислороду и азоту обусловливает применение его
как активного раскислителя и деазотизатора стали. Очистка стали от кислорода и азота
приводит к получению мелкозернистой структуры, обладающей повышенными
механическими свойствами Кроме того, цирконий связывает серу, устраняя
красноломкость стали. Цирконий является также ценным легирующим элементом V,
входит в состав некоторых сортов броневых никельциркониевых сталей (вместе с 2% Ki
вводят 0,3 Zr), сталей для орудийных поковок, нержавеющих, жароупорных и некоторых
других. В нeкоторых сортах хромистых сталей содержание циркония достигает 2%.
Цирконий вводят в расплавленную сталь в виде ферроциркония и ферросиликоциркония.
Ферроцирконий содержит до 40% Zr, около 10% Si и 8—10% Al. Ферросиликоцирконий
содержит от 20 до 50% Zr и от 20 до 50% Si.
Имеют также практическое значение добавки циркония к меди: сплавы меди с
цирконием, содержащие от 0,1 до 5% Zr, способны к упрочнению, которое достигается
термической обработкой (закалка и упрочняющий отпуск). Предел прочности при
растяжении достигает 50 кг/мм2, что на 5% выше прочности неотожженной меди. При
нагревании изделий из чистой меди (проволоки, листов, труб) до 200° их прочность
сильно падает вследствие снятия наклепа. Добавки циркония повышают температуру
отжига меди до 500°. Небольшие добавки циркония к меди, повышая ее прочность,
снижают лишь в незначительной степени электропроводность.
Цирконий вводится в медь в виде лигатурного сплава, содержащего 12—14% Zr,
остальное медь.
Сплавы меди с цирконием применяют для изготовления электродов точечной
сварки, для электропроводов в тех случаях, где требуется высокая их прочность.
В последние годы получили распространение сплавы магния, легированные цирконием.
Небольшие добавки циркония способствуют получению мелкозернистых магниевых
отливок, что приводит к повышению прочности металла.
Высокой прочностью обладают магниевые сплавы, легированные цирконием и
цинком. Прочность сплава магния с 4—5% Zn и 0,6—0,7% Zr вдвое выше, чем обычного
сплава Сплавы этого типа не проявляют ползучести до 200° и рекомендованы как
конструкционные материалы для реактивных двигателей.
Цирконий добавляется (в виде кремнециркониевого сплава) в свинцовистые
бронзы Он обеспечивает дисперсное распределение свинца и полностью предотвращает
сегрегацию свинца в сплаве. Высокой прочностью и электропроводностью обладают
меднокадмиевые сплавы, содержащие до 0,35% Zr.
Добавки 0,02—0,1% Zr в медноникелевые сплавы устраняют вредное влияние свинца на
свойства этих сплавов.
Рекомендуется добавление циркония в марганцовистую латунь, алюминиевые
бронзы и бронзы, содержащие никель.
Сплав циркония со свинцом и титаном (33% Zr, 53% Pb, 11% Ti) обладает
хорошими пирофорными свойствами.
Цирконий входит в состав некоторых антикоррозионных сплавов. Так, сплав,
состоящий из 54% Nb, 40% Ta и 6—7% Zr, предложен как заменитель платины [8, c. 161].
Металлический цирконий до последнего времени применяли преимущественно в
виде порошка и, в более ограниченном масштабе, в виде компактного металла.
Высокое сродство циркония к кислороду, низкая температура воспламенения (180—285°)
и большая скорость сгорания позволили применить тонкий порошок циркония в качестве
воспламенителя в смесях для капсулей-детонаторов, а также для фотовспышек. В смеси с
окислителями [Ba(NO3)2, KClO3] он образует бездымный порох.
В электровакуумной технике используют прежде всего геттерирующие свойства циркония
(способность поглощать газы — О2, N2, Н2, CO, H2O). Для этих целей применяют ковкий
цирконий или используют порошкообразный цирконий, который наносят на детали
горячей арматуры (аноды, сетки и др.).
Цирконий применяют также как подавитель эмиссии сетки в радиолампе. С этой
целью суспензия из тонкого порошка гидрида циркония в смеси с ксиленом, амилацетатом или другим органическим веществом намазывают на сетку. Органическое
вещество затем испаряется. При нагревании сетки до 1100°в вакууме гидрид разлагается и
цирконий остается на поверхности сетки.
Циркониевые листы применяют в рентгеновских трубках с молибденовыми
антикатодами. Они служат здесь в качестве фильтра для повышения монохроматичности
рентгеновского излучения.
Возможности использования металлического циркония далеко не исчерпаны и
ограничивались до последнего времени лишь малым количеством и высокой стоимостью
ковкого металла.
В связи с промышленным освоением производства ковкого циркония намечаются
следующие области его использования: в химическом машиностроении (детали
центрифуг, насосов, конденсаторов и др.); в общем машиностроении (поршни, шатуны,
тяги и другие детали); в турбостроении (лопасти турбин и другие детали) и в
производстве медицинского инструмента,
В последние годы привлечено внимание к использованию чистого циркония
(свободного также и от примеси гафния) в качестве конструкционного материала в
установках по производству атомной энергии Наряду с высокой температурой плавления
к высокими антикоррозионными свойствами чистый цирконий имеет малое поперечное
сечение захвата тепловых нейтронов (0,22—0,4 барна), что выгодно отличает его от
других тугоплавких и коррозионноустойчивых металлов, в том числе и гафния
В связи с этим ведутся исследования по разработке производственных способов
получения чистого циркония, свободного от примеси гафния [3, c. 187].

Таким образом, цирконий (Zr) — это элемент таблицы Менделеева, атомный номер
которого равен 40, а его атомный вес составляет 91,22.
Цирконовые концентраты служат исходным сырьем для получения
металлического циркония, а также для выплавки ферросплавов и производства
химических соединений (сульфатоцирконаты, основной хлорид, основной карбонат).
Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для
его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью
спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом кальция (мелом).
Использование циркониевого сплава в настоящее время довольно широко
распространено в медицине и атомной энергетике. В других отраслях этот материал также
используется, но с меньшей долей.

Список использованной литературы

1. Адаскин, А.М. Материаловедение (металлообработка) / А.М. Адаскин. - М.:
Academia, 2018. - 256 c.
2. Волков, А. Химия / А. Волков. - М.: Омега-Л, 2018. - 448 c.
3. Груздев, В.С. Материаловедение: Учебник / В.С. Груздев. - М.: Академия, 2018. -
336 c.
4. Дунаев, С.Ф. Общая химия: Учебник / С.Ф. Дунаев. - М.: Академия, 2018. - 160 c.
5. Журавлев, В.А. Лекции по квантовой теории металлов / В.А. Журавлев. - М.: [не
указано], 2016. - 901 c.
6. Мозберг, Р.К. Материаловедение / Р.К. Мозберг. - М.: Высшая школа; Издание 2-
е, перераб., 2015. - 448 c.
7. Сильман, Г.И. Материаловедение: Учебное пособие / Г.И. Сильман. - М.:
Академия, 2018. - 272 c.
8. Чернов, Д.К. Избранные труды по металлургии и металловедению: моногр. / Д.К.
Чернов. - М.: Книга по Требованию, 2016. - 452 c.
9. Чжан Ю.-., Чэнь В.-., Цзян С.-. Свойства циркония в микро и наноструктуре //
Международный студенческий научный вестник. – 2016. – № 6.
10. Юм-Розери, В. Введение в физическое металловедение / В. Юм-Розери. -
Москва: Наука, 2016. - 204 c.

Читайте также: