Биотехнология повышения добычи нефти реферат

Обновлено: 05.07.2024

На правах рукописи

Новые биотехнологические реагенты для процессов бурения и добычи нефти

03.02.08 - Экология в химии и нефтехимии 03.01.06-Биотехнология (в том числе бионанотехнологии)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Российск государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Винокуров Владимир Арнольдович

Научный консультант: кандидат биологических наук

Ботвинко Ирина Васильевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Мкртычан Владимир Рубенович кандидат биологических наук, с.н.с. Данилова Ирина Валентиновна

Российский химико - технологический

университет имени Д.И.Менделеева

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российск государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан //2011г.

совета, кандидат технических наук

Ученый секретарь диссертационного

Общая характеристика работы /алыюсть работы. Разработка нефтяных богатств постепенно приводит к их щению, увеличению доли трудноизвлекаемых запасов (ТИЗ) нефти и днённости добываемой продукции. Средний проектный КИН месторождений ии сейчас составляет около 30% и постепенно снижается. Перспективным путём ения проблем повышения нефтеотдачи истощённых пластов и добычи ТИЗ ючается в применении новых реагентов - продуктов биотехнологий. Растет рес к микробиологическим методам обеспечения процесса нефтедобычи, т.к. они уют малых вложений капитала, высокоэффективны, безопасны для среды обитания можно использовать на нефтяных месторождениях с разными геологическими и ко-химическими параметрами.

иотехнологии в области повышения нефтеотдачи применяются в двух авлениях. Во-первых, это производство биомассы и продуктов метаболизма роорганизмов на поверхности с последующей закачкой в пласты по известным ологиям. Эти методы основаны на улучшении нефтевытесняющих свойств чиваемой в пласт воды за счёт таких соединений, как поверхностно-активные ества (ПАВ), полимеры, растворители, кислоты и газы. Второе направление, тавшее широкое распространение в нефтяных регионах Урала и Поволжья, усматривает активизацию микробиологических процессов и образование робных метаболитов непосредственно в пласте, как за счёт деятельности пластовой робиоты, так и внесённой в пласт (Беляев с соавт., 2004).

икроорганизмы могут влиять на вытеснение нефти посредством ряда механизмов: ювания кислот, растворяющих вмещающие породы и увеличивающих пористость оницаемость; образования газа, ведущего к снижению вязкости нефти, увеличению тового давления и растворению матрикса; образования растворителей, средственно участвующих в экстракции нефти или в качестве ко-сурфактантов, кающих межфазное натяжение и увеличивающих подвижность нефти; образования , биополимеров и других соединений, эмульгирующих нефть, снижающих её ость и межфазное натяжение на границе нефть-вытесняющего флюида; азования микробной биомассы, вызывающей эмульгирование нефти, изменяющей ■шваемость пород. Поэтому новые штаммы, которые продуцируют биопродукты

для нефтеотдачи, вызывают большой интерес у исследователей. Эти вещества отличаются большим разнообразием, нередко уникальностью состава и структуры. Всё это расширяет сферу их потенциального применения в нефтегазовой отрасли.

Используемые в настоящее время в качестве загустителя закачиваемой воды при полимерном заводнении синтетические полимеры ряда полиакриламида недостаточно эффективны, при этом продукты их деструкции экологически небезопасны. Перспективно применение микробных экзополисахаридов (ЭПС), дающих высоковязкие растворы в широком диапазоне физико-химических факторов среды. Первый ЭПС - ксантан применяется в нефтедобывающей отрасли уже в течение четырёх десятилетий, также используют эмульсан, БП-92, однако список ЭПС реагентов невелик. Поиск ЭПС-биопродуктов по-прежнему актуален, особенно в связи с большим разнообразием условий нефтяных месторождений и соответственно с потребностью в широком наборе высокотехнологичных реагентов.

Поверхностно-активные вещества, полученные химическим синтезом, используются в различных отраслях сельского хозяйства, медицины, промышленности, включая добычу и переработку нефти, а также биоремедиацию нефтезагрязненных экосистем. По сравнению с химически полученными ПАВ, биоПАВ имеют лучшую совместимость с окружающей средой, высокое ценообразование, селективность и специфическую активность при повышенных температурах, рН и солёности. Помимо этого, они биодеградабельны и нетоксичны (Вана!, 1995; Назина с соавт., 2003).

Выделенные штаммы продуцентов этих соединений можно культивировать как в промышленных реакторах, так в нефтяном пласте.

Таким образом, целью диссертационной работы стал поиск и изучение новых экологически чистых биопродуктов бактерий - экзополисахаридов и поверхностно-активных веществ для применения в процессах бурения и добычи нефти, а также биоремедиации нефтезагрязненных экосистем. Задачи исследования:

1. Выделение новых природных штаммов углеводородокисляющих бактерий, образующих ЭПС и ПАВ, на селективной углеводород-минеральной среде.

2. Изучение физико-химических свойств новых биопродуктов и перспектив их применения для процессов бурения и добычи нефти, а также очистки от нефтезагрязнений.

Научная новизна. Выделены новые ПАВ- и ЭПС- образующие штаммы углеводородокисляющих бактерий, которые проявляют требуемые физико-химические свойства. Три штамма Pseudomonas образуют анионные ПАВ гликолипидной природы с высокой поверхностной активностью, низкой ККМ и выходом около 2г/л. Кроме того, активность этих биоПАВ не зависит от концентрации NaCl в интервале от 0 до 350 г/л и рН от 5 до 13. Штамм Rhodococcus sp.SP - OW, также образующий ПАВ гликолипидной природы, проявляет высокую эмульгирующую активность. Штамм Acinetobacter sp. 15 образует ЭПС с ПАВ-свойствами и высокой эмульгирующей активностью.

Показано, что Mycobacterium sp. 16 продуцирует образует высокомолекулярный кислый ЭПС с высокой динамической вязкостью при низких скоростях сдвига и стабильными реологическими свойствами при крайних значениях рН и температуры. Штамм Pseudomonas bolearica 47 также образует внеклеточный высокомолекулярный кислый полисахарид с низкой динамической вязкостью. Однако он образует плёнки и везикулы при сшивании поликатионным ПАВ, что, по-видимому, является его экологической функцией в образовании компартментов для природных сообществ микроорганизмов. Ритизан, полученный на новой среде, обладает лучшими реологическими свойствами, чем классический, причем стоимость новой среды ниже на 58,8%. При этом выход полимера не меняется и составляет около 5г/л. Практическая ценность. ЭПС-биопродукт Mycobacterium sp.! 6 можно рекомендовать для бурения и повышения нефтеотдачи пластов. Биопродукт P.bolearica 47 может применяться для локализации нефтеокисляющих бактерий в составе биопрепарата для очистки нефтезагрязнённых экосистем. ПАВ-биопродукты изученных штаммов Pseudomonas перспективны для эмульгирования и снижения вязкости нефти в широком диапазоне концентраций соли и рН, а также для очистки технологических ёмкостей и труб от парафиновых отложений. Биопродукты Acinetobacter sp. 15 и Rhodococcus sp.

SP-OW перспективны для эмульгирования нефти. Все изученные ЭПС- и ПАВ-образующие углеводородокисляющие штаммы можно рекомендовать для включения в биопрепараты дня биоремедиации водных и почвенных экосистем, загрязнённых нефтью и нефтепродуктами.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: XVI и XVII Международные научные конференции студентов,

аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2009" и "Ломоносов-2010" (Москва), I

Российский нефтяной конгресс (Москва,2011), II Международный конгресс по нефтяной микробиологии (2nd Annual World Congress of Petroleum Microbiology, China,

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 1 статьи принята в печа1 в журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в сборнике и 4 тезисов докладов н конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на/^страницах и включает 5 рисунка и 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, обзора литературы экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы

включающего наименований (96.

Экспериментальная часть Объектами исследования служили штаммы бактерий, выделенные из различив местообитаний методом жидких накопительных культур на углеводород-минерально среде (УМС), содержащей минеральный фон (МС) следующего состава (г/л): NaN03 2,0; КН2РО4-1,0; MgS04x7H20 - 0,25; СаС12х2Н20 - 0,01; вода дистиллированная, рН 7 Селективный источник углерода - смесь н-алканов следующего состава (%) гексадекан - 1,0; пентадекан - 0,5; декана - 0,5. Штаммы исследовали также н

обогащенной глюкозо-минеральной среде (ОГМС) состава, г/л: глюкоза - 20,0

дрожжевой экстракт - 2,0; минеральный фон (МС), рН 7,0 (Назина и с соавт., 2003) Накопительные культуры выращивали в колбах на 500 мл со 100мл среды УМС пр 30°С на круговой роторной качалке с 280 об./мин. в течение 7 сут.; вносили по 5 м жидких образцов, твердые образцы предварительно обрабатывали следующим образом Добавляли 5г пробы к 100 мл стерильной водопроводной воды, перемешивали н

качалке 15 мин., отстаивали 15 мин. и отбирали 5 мл поверхностного раствора. Из полученных накопительных культур отбирали аликвоты по 5 мл и проводили повторное культивирование; затем повторяли еще раз. Далее культуры рассевали в чашки Петри с глюкозо-картофельным агаром (ПСА) и выращивали для получения изолированных колоний в течение 2-3 сут. при 30°С (Нетрусов,2005). После пересевов выделяли чистые культуры бактерий. Для их поддержания и хранения использовали ПСА, во втором случае - под вазелиновым маслом. ПАВ-образующие штаммы выявляли следующими методами: методом капли (Ding Li-Xiao et al., 2004;Liu Jia et al., 2008); на плотной среде с сафранином для выявления анионных ПАВ - по формированию бесцветных зон вокруг колоний штамма (Liu Jia et al., 2008). Для ряда штаммов использовали модифицированную среду, в которой питательный агар заменяли на ГКА. ПАВ-образующие штаммы выращивали на ОГМС и УМС до окончания развития (стационарная фаза). ЭПС-образующие штаммы бактерий отбирали по образованию слизистых колоний с хорошо развитым Межклеточным матриксом. Слизеобразующие штаммы бактерий выращивали в жидких средах четырех типов: УМС с 20% дрожжевого экстракта (УМСД); ОГМС; среде Rich, г/л: пептон-2,0; дрожжевой экстракт-1,0; гидролизат казеина-1,0; глюкоза-1,0; глицерин-10 мл/л; мел-2,0; вода водопроводная, рН 6,7-7,2; глюкозо-картофельной среде; среде Чапека, г/л: глюкоза - 20,0; NaN03 - 2,0; КН2Р04 - 1,0; MgS04x7H20 - 0,5; КС1 -0,5; FeS04x7H20 -0,1; вода водопроводная, рН 7,0 (Нетрусов, 2005). Продуцент ритизана Paracoccus denitrificans выращивали в различных вариантах сред, являющихся модификациями классической среды следующего состава, г/л: КН2Р04 - 6,8; КОН - 1,8; КС1 - 1,4; NH4NO3 - 0,6; MgS04x7H20 - 0,4; СаС12хН20 - 0,1; пантотеновая кислота - 0,0006%; дрожжевой экстракт - 0,5%;FeS04x7H20 - 0,01; этанол - 0,5%; глюкоза - 0,5%; вода дистиллированная. Культивирование бактерий проводили в колбах на 250 (500) мл со 100 мл среды при 30°С на круговой качалке с 280 об./мин. в течение 1-2 сут. Наблюдения за развитием бактерий проводили с помощью микроскопа Orthoplan (Германия). Первичную фенотипическую идентификацию штаммов осуществляли с помощью морфологических, цитологических, физиолого-биохимических и культуральных тестов (Определитель бактерий Берджи, 1997). Нефелометрические измерения проводили на ФЭК 56ПМ (СССР). Значения рН определяли с помощью

портативного рН-метра RPOl Kuosi (КНР). Эмульгирующую активность ПАВ-биопродуктов выявляли стандартным методом с н-гексадеканом (Назина с соавт.,2003; Walter et al., 2010). Расслоение эмульсии вода/н-гексадекан оценивали через 24ч (Е24) и 48ч (Е48). Адгезию клеток к углеводородам (гидрофобность клеток) определяли методом MATH после выращивания бактерий в жидких ОГМС и УМС 4 сут. Использовали суспензию бактерий в физиологическом растворе с OD (бООнм) около 0,4-0,7 (Richard et al., 1999). Изменение поверхностного натяжения ПАВ-биопродуктами и выделенными ПАВ измеряли динамическим методом Дю-Нуи, или методом отрыва кольца (Баранов с соавт., 2007). Данные этого метода для растворов препаративно полученного ПАВ использовали для косвенной оценки ККМ (критической концентрации мицеллообразования). Изменение межфазного натяжения биопродуктами на границе раздела жидкость-жидкость определяли с помощью капельной пипетки Доннана (Баранов с соавт., 2007). Выделение низкомолекулярных ПАВ осуществляли методом Ристау и Вагнера (Назина с соавт., 2003); высокомолекулярных ПАВ - осаждением тремя объемами этанола. Углеводную природу ЭПС-биопродуктов проверяли фенол-серным колориметрическим методом (Dubois et al., 195 6), полимерную - осаждением этанолом, полианионную - с помощью цетилтриметиламмоний бромида - СТАВ (Кочетков,1967). В случае кислой природы ЭПС-матрикса формировался осадок, наблюдаемый визуально с помощью лупы или при малом увеличении микроскопа. Химическую природу ПАВ определяли следующими методами: наличие гликозильного компонента - специфической цветной реакцией с фенолом (Dubois et al., 1956); наличие анионных групп - ростовым методом с сафранином (см.выше); возможность присутствия белкового (пептидного) компонента - по методу Аримы (Назина с соавт., 2003). Гликолипидную природу низкомолекулярных ПАВ устанавливали по факту выделения методом Ристау и Вагнера (Назина с соавт., 2003). Исследование реологических свойств полисахаридных растворов проводили при температуре культуры (30°С) на ротационном вискозиметре Brookfield (Германия). Измеряли динамическую вязкость т] (мПа*с) со шпинделем № 34 при разных скоростях его вращения (0,3 до 180 с"1). Напряжение сдвига т (дПа) вычисляли по формуле: т = ц*у, где у - скорость сдвига (с' '), представляющая собой произведение скорости вращения на коэффициент шпинделя

Результаты и их обсуждение 1. Выделение новых природных штаммов углеводородокисляющих бактерий, образующих ЭПС и ПАВ, на селективной углеводород-минеральной среде.

Выделено 64 штамма аэробных сапротрофных углеводородокисляющих бактерий на углеводород-минеральной среде из различных природных местообитаний. По результатам анализа фенотипических признаков они отнесены к родам Rhodococcus, Pseudomonas и Acinetobacter.

Характеристика выделенных углеводоокисляющих штаммов

Источники проб Количество выделенных чистых штаммов УВО бактерий Количество штаммов ПАВ-образующих бактерий; штамм Количество штаммов ЭПС-образующих бактерий; штамм

Скважинная жидкость из устья скважины № 3539 Вотинского месторождения 3 0 0

Скважинная жидкость из устья скважины № 10587 Аганского месторождения 8 Rhodococcus sp. А 0

Пластовая вода нефтяного месторождения Южно-Пямалияхской площади 3 Rhodococcus sp. SP-OW 0

Вода Черного моря, бухта Сукко 10 0 0

Вода Балтийского моря, г. Светлогорск 8 Pseudomonas sp. WB 0

Вода реки Волги, г. Волгоград 7 0 0

Вода Москва-реки, г. Москва 15 P. aeruginosa RM Mycobacterium sp. 14

Песок около бензоколонки, г. Москва 3 Acinetobacter sp. 15

Старый нефтешлам 3 Pseudomonas sp. OS Mycobacterium sp. 16

Пластовая вода нефтяного месторождения Даган (КНР) 4 0 P. bolearica 47

Активный штамм Pseudomonas aeruginosa RM определен до вида с применением молекулярно-биологических методов ведущим научным сотрудником ИНМИ РАН имени С.Н. Виноградского д.б.н. Т.Н. Назиной. Способность к синтезу ПАВ выявлена у шести штаммов бактерий: трех представителей Pseudomonas, двух Rhodococcus и одного Acinetobacter sp. Два штамма Mycobacterium sp. и штамм P.bolearica 47 продуцируют значительные количества вязких ЭПС (табл. 1).

Полученные результаты согласуются с литературными данными. Известно, что в природных сообществах, как правило, доминирует несколько основных родов бактерий - продуцентов ПАВ, таких как Pseudomonas, Sphingomonas, актинобактерии - в почвах и осадочных породах, Pseudoalteromonas, Halomonas, Alcanrvorax и Acinetobacter - в морских акваториях (Perfumo et al.,2010). Показано, что продуценты ПАВ обитают как в загрязненных, так и не загрязненных углеводородами почвенных и водных экосистемах, где их численность составляет 10-35% от содержания всех аэробных гетеротрофов (Jennings et al., 2000). Известно, что далеко не все бактерии, использующие углеводороды в качестве единственного источника углерода, образуют ПАВ (Walter et al.,2010). Поглощение углеводородов у таких бактерий происходит за счёт гидрофобной поверхности клеток и диспергирования углеводородов (Franzetti et al., 2010). Установлено, что способность к образованию ПАВ характерна для штаммов Pseudomonas; она также проявляется у относящихся к актинобактериям Rhodococcus и представителя Acinetobacter. Это согласуется с литературными данными. Установлено, что штаммы Pseudomonas синтезируют низкомолекулярные ПАВ, являющиеся гликолипидами. Ростовым методом с сафранином показано, что они имеют анионную природу. Из литературы известно, что разные виды Pseudomonas синтезируют внеклеточные рамнолипиды, в структуре которых рамноза этерифицирована жирными кислотами (Muthusamy et al.,2008; Franzetti et al., 2010; Perfumo et al.,2010). Штамм Acinetobacter sp. образует высокомолекулярный ПАВ - экзополисахарид с ПАВ-

свойствами. ПАВ-ЭПС эмульсан образует Acinetobacter venetianus RAG-1 (Perfiimo et al.,2010). К синтезу ЭПС способны практически все известные бактерии, в том числе углеводородокисляющие (Ботвинко, 1985; Sutherland, 2001). Однако получить в лабораторных условиях значительные количества этих полимеров - задача непростая и связана с подбором подходящих условий выращивания продуцентов. Обнаружение в данной работе активных ЭПС - образующих штаммов среди представителей родов Mycobacterium и Pseudomonas согласуется с данными литературы. 2. Изучение физико-химических свойств новых ПАВ-биопродуктов и перспектив их применения для процессов бурения и добычи нефти, о также очистки от нефтезагрязиений.

Показано, что ПАВ-биопродукты снижают поверхностное и межфазное натяжение среды, в том числе при разведении в 10 и 100 раз.

По способу подготовки микробов микробиологические методы классифицируются на два типа:

на поверхности (extra situm) Микробы готовят в ферментерах в заводских условиях или в мобильных установках на скважинах, а затем нагнетают в пласт в виде водных растворов;
непосредственно в пласте (in situ). Активизация местной или введенной микрофлоры с последующим продвижением по пласту созданных микробных сообществ и продуктов для их питания.

Вариант I
циклические закачки
микроорганизмов и
питания с последующим
заводнением (т.е.
размножающиеся бактерии
продвигаются вслед за
питательной средой,
вводимой при
последующих циклах).

Вариант II
однократная закачка
питательного раствора с
микроорганизмами и
перемещение его по пласту
закачиваемой водой, с
формированием оторочки
с высокой концентрацией
микроорганизмов и
питательных веществ

Классификация микроорганизмов в нефтяном пласте

Микроорганизмы нефтяного пласта включают

УВОБ –углеводородокисляющие бактерии (аэробы);
ББ – бродильные бактерии (аэробы и анаэробы);
МОБ – метанобразующие бактерии (анаэробы);
СВБ – сульфатвосстанавливающие бактерии (аэробы).

За одинаковый промежуток времени микроорганизмы потребляют углеводороды в следующем порядке: парафины (90%) > асфальтены (8%) > смолы (2%)

Микробиологическая трансформация органического вещества нефти с образованием нефтевытесняющих соединений в заводняемом пласте

Вы можете изучить и скачать доклад-презентацию на тему Биотехнологии в нефтедобывающей промышленности. Презентация на заданную тему содержит 18 слайдов. Для просмотра воспользуйтесь проигрывателем, если материал оказался полезным для Вас - поделитесь им с друзьями с помощью социальных кнопок и добавьте наш сайт презентаций в закладки!

Направления использования биотехнологических методов в нефтегазовой промышленности: Поиск и выявление нефтегазовых месторождений; Увеличение нефтеотдачи пластов; Очистка почвы и воды от нефтяных загрязнений; Очистка (ингибирование) скважинного оборудования; Очистка (ингибирование) отложений солей в скважинном оборудовании и трубопроводах.

Три этапа разработки месторождения На первом этапе для добычи нефти максимально возможно используется естественная энергия пласта

На втором этапе реализуются так называемые вторичные методы поддержания пластового давления путем закачки воды или газа. На втором этапе реализуются так называемые вторичные методы поддержания пластового давления путем закачки воды или газа.

На третьем этапе применяются различные методы увеличения нефтеотдачи пласта (МУН) На третьем этапе применяются различные методы увеличения нефтеотдачи пласта (МУН)

Основные направления исследований по микробиологическому направлению • Оптимизация биосинтеза увеличивающих нефтеотдачу химических реагентов непосредственно в пласте при закачке микроорганизмов и питательных сред с поверхности; • Оптимизация режима закачки химических элементов, включая кислород, с целью активизации аборигенной микрофлоры в пласте; • Оптимизация биосинтеза химических реагентов биополимеров, биоПАВ, биогазов для увеличения нефтеотдачи; • Оптимизация состава микроорганизмов. Отказ от закачки питательных сред (технология TITAN).

Деятельность предприятий нефтяного комплекса приводит к образованию объемов шламовых отходов: шламов чистки резервуарных парков и оборудования, осадков и избыточных активных илов сооружений биологической очистки сточных вод, шламов химводоочистки теплоэлектроцентрали нефтеперерабатывающего завода (ТЭЦ НПЗ) и др.

В крупных градопромышленных агломерациях на долю нефтешламов приходится до 30 — 40% совокупного объема продуцируемых отходов. Большое количество шламов размещено в накопителях нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, в результате из использования выводятся сотни гектаров полезной территории. В настоящее время разработано несколько способов предложено несколько способов переработки нефтешламов, которые рассмотрены в данной работе.

Глава 1. Переработка нефтешламов резервуарного типа

При всем многообразии характеристик различных нефтяных отходов в самом общем виде все нефтешламы могут быть разделены на три основные группы в соответствии с условиями их образования - грунтовые, придонные и резервуарного типа. Первые образуются в результате проливов нефтепродуктов на почву в процессе производственных операций, либо при аварийных ситуациях. Придонные шламы образуются при оседании нефтеразливов на дне водоемов, а нефтешламы резервуарного типа - при хранении и перевозке нефтепродуктов в емкостях разной конструкции.

В качестве конкретного примера можно привести результаты анализа массовой проверки чистоты и технического состояния резервуаров автозаправочных станций г. Москвы, проведенной в конце 1997 г. Анализ показал, что основу механических примесей составляют окислы железа (ржавчина) - 50-80% с включением кварцевого песка и смолистых отложений. Механические примеси содержатся в природных отложениях в 85% обследованных резервуаров, а вода - в 60%.

При попадании воды в объем нефтепродуктов происходит образование устойчивых эмульсий типа вода-масло, стабилизация которых обусловливается содержащимися в нефтепродуктах природными стабилизаторами из разряда асфальтенов, смол и парафинов.

Устойчивость эмульсий типа вода-масло объясняется главным образом наличием на поверхности капелек эмульсии структурно-механического барьера, представляющего собой двойной электрический слой на межфазной поверхности. В состав таких защитных пленок могут входить соли поливалентных металлов органических кислот и других полярных компонентов нефтепродукта, которые дополнительно адсорбируются на асфальто-смолистых агрегатах и переводят их в коллоидное состояние. В коллоидном же состоянии асфальтены обладают наибольшей эмульгирующей способностью. Многочисленные исследования указывают на существование прямой связи между устойчивостью эмульсии и концентрацией природных стабилизаторов на границе раздела фаз. Естественно, что концентрация таких веществ возрастает в объеме нефтепродуктов по мере увеличения их молекулярного веса (переход к тяжелым фракциям нефти). Помимо образования эмульсий в среде нефтепродуктов в процессе перевозки и хранения происходит образование полидисперсных систем при взаимодействии жидких углеводородов и твердых частиц механических примесей.

При длительном хранении резервуарные нефтешламы со временем разделяются на несколько слоев с характерными для каждого из них свойствами.

Верхний слой представляет собой обводненный нефтепродукт с содержанием до 5% тонкодисперсных механических примесей и относится к классу эмульсий "вода в масле". В состав этого слоя входят 70-80% масел, 6-25% асфальтенов, 7-20% смол, 1-4% парафинов. Содержание воды не превышает 5-8%. Довольно часто органическая часть свежеобразованного верхнего слоя нефтешлама по составу и свойствам близка к хранящемуся в резервуарах исходному нефтепродукту. Такая ситуация обычно имеет место в расходных резервуарах автозаправочных станций.

Средний, сравнительно небольшой по объему слой представляет собой эмульсию типа "масло в воде". Этот слой содержит 70-80% воды и 1,5-15% механических примесей.

Следующий слой целиком состоит из отстоявшейся минерализованной воды с плотностью 1,01-1,19 г/см3.

Наконец, придонный слой (донный ил) обычно представляет собой твердую фазу, включающую до 45% органики, 52-88% твердых механических примесей, включая окислы железа. Поскольку донный ил представляет собой гидратированную массу, то содержание воды в нем может доходить до 25%.

Из приведенных данных по составу и свойствам разных типов нефтешламов резервуарного происхождения следует, что в процессе зачистки и переработки шламов могут быть применены различные технологические приемы в зависимости от их физико-механических характеристик. В большинстве случаев основная часть резервуарных нефтешламов состоит из жидковязких продуктов с высоким содержанием органики и воды и небольшими добавками механических примесей. Такие шламы легко эвакуируются из резервуаров и отстойников в сборные емкости с помощью разнообразных насосов. Гелеобразные системы, как правило, образуются по стенкам емкостей. Естественно, что наиболее легко образуются нефтешламы, когда внутренние покрытия резервуаров не обладают топливо- и коррозионностойкой защитой.

Тщательный анализ современных технологий по зачистке резервуаров от нефтешламов позволяет сделать однозначный вывод в пользу применения методов, основанных на принципах использования замкнутых, рециркуляционных процессов, включающих в себя и одновременную антикоррозионную защиту отмываемых поверхностей.

В основе таких способов зачистки резервуаров от нефтешламов лежат физико-химические особенности используемых моющих средств, которые обладают высокой деэмульгирующей способностью, обеспечивающей полное разделение моющего раствора и нефтепродукта.

Конкретное практическое воплощение указанные физико-химические принципы очистки находят, например, в моющих средствах, в которые в качестве базовых компонентов входит натриевая соль полиакриловой кислоты, электролит и вода. Такие составы показали высокую эффективность при зачистке железнодорожных цистерн и емкостей из-под нефти, мазута, масел и других нефтепродуктов объемом до 120 м3.

Глава 2. Биотехнологическая очистка углеводородов нефти

В основе биотехнологий, направленных на улучшение экологических условий, лежит способность микроорганизмов к ферментативному окислению углеводородов нефти. Степень деструкции углеводородов коррелирует с увеличением численности и оксигеназной активности микроорганизмов. Микробное окисление углеводородов нефти происходит через серию каталитических процессов с образованием промежуточных продуктов метаболизма – спиртов, альдегидов, кетонов, жирных и карбоновых кислот, которые в конечном итоге окисляются до СО2.

До обработки После обработки

Бактерии рода Pseudomonas

В ходе исследования по выделению микробов обнаружено, что они способные расщеплять карбазол и фенантрен в различных степенях. Минерализация этих соединения протекла как по классическому биохимическому пути, так и через альтернативные пути. Исследования проводили с использованием проб загрязненной почвы из трех разных мест территории нефтеперерабатывающего завода города Алжира.

Выявлено, что применение светокорректирующей пленки стимулирует на 2 порядка рост численности основных физиологических групп микрофлоры, участвующей в процессах восстановления нефтезагрязненных почв. При этом процессы биодеградации нефтяных загрязнений протекают в 5-6 раз быстрее. В конце эксперимента содержание нефти составило 34 г/кг почвы, в опытных образцах полностью отсутствовали легкие углеводороды С9-С15, и на 70-80 % уменьшилась концентрация углеводородов с большим молекулярным весом (С16–С34).

Обнаруженный эффект фотолюминесцентной активации может быть использован при разработке экологически безопасных методов восстановления нефтезагрязненных почв на ограниченных площадях.

Нефтесорбирующий бон состоит из сердечника, трубчатой оболочки и носителя. Трубчатая оболочка изготовлена из синтетического материала, например, ленточного капрона, который соединяется таким образом, что образует цилиндрическую поверхность – герметичную трубу, которая располагается вокруг сердечника и обеспечивает плавучесть бона. Трубчатая оболочка жестко соединена с носителем по длине с одной стороны сердечника или с двух противоположных сторон сердечника. Носитель выполнен в виде полимерных сорбирующих волокон с различной плотностью, чередующихся между собой. Полимерные волокна носителя, обладающие сорбирующими свойствами, пропитывают составом из микроорганизмов и биогенного питания, например, клетки Pseudomonas putida 36 и Arthrobacter oxydans-091 в комплексе с минеральными добавками аммонийных и фосфорных солей, обладающим высокой деструктивной способностью к нефти и нефтепродуктам.

- высокой нефтесорбирующей способностью;

- высокой барьерной функцией для оконтуривания нефтяных пятен в открытых проточных водоемах и в качестве заграждающего экрана для удержания нефти, нефтепродуктов в толще воды;

- высокой деструктивной способностью, т. к. содержит живые адсорбированные клетки микроорганизмов, что способствует микробиологической деструкции нефти и нефтепродуктов;

- простотой конструкции, что дает возможность быстрой установки практически в любом месте на реке.

Глава 3. Интенсивная биотермическая обработка шламовых отходов нефтяного комплекса

В табл. 1 представлены ориентировочные годовые объемы некоторых видов шламовых отходов, образующихся на НПЗ мощностью до 10 млн. т/год по сырой нефти.

Нефтешламовые отходы представляют собой сырье, пригодное к использованию в качестве грунтоподобных материалов экранирования полигонов, рекультивации несанкционированных свалок, заполнения выемок отработанных карьеров. Однако перед утилизацией они должны подвергаться обработке в целях снижения токсичности путем разложения углеводородов.

Перспективным способом разложения токсичных нефтепродуктов в шламовых отходах является биотермическое компостирование.

Сотрудники Самарского государственного технического университета разработали технологии интенсивного биотермического компостирования нефтешламовых отходов для их последующей утилизации в качестве рекультивационных материалов

При разработке технологии решались следующие задачи:

• интенсификация аэробной биодеструкции углеводородов в шламовых отходах, имеющих неблагоприятный для компостной микрофлоры химический состав;

• исследование возможности применения для биообработки углеводородсодержащих шламов добавок на основе отходов вспомогательных производств нефтетехнологического комплекса взамен природных материалов;

• функционально-компоновочное и конструктивно-технологическое оформление сооружений интенсивной биодеструкции нефтешламов.

Биотермическая обработка шламовых отходов осуществляется с использованием порообразующих и инокулирующих добавок на основе природных материалов: перлита, торфа, лигнина, древесных отходов, отходов агропромышленного комплекса и др. [1].

Добавки создают в нефтешламовой смеси условия, благоприятные для жизнедеятельности аэробной компостной микрофлоры. Некоторые добавки, такие, как лигнин и доломитовая мука, выполняют функции нейтрализаторов, корректируя реакцию среды. Массовые соотношения шламовых отходов и добавок лежат в пределах от 1:0,5 до 1:2. Большие объемы добавок на основе природного сырья, удаленность источников их образования от нефтеперерабатывающих предприятий и соответственно высокая стоимость транспортировки сдерживают массовое применение технологий компостирования шламов.

С целью снижения затрат предлагается заменять природные добавки материалами на основе шламовых отходов нефтяного комплекса: осадками и активными илами сооружений очистки нефтесодержащих стоков, шламами водоподготовки, золошлаками ТЭЦ НПЗ и др. Такие отходы имеют ресурсное, технологическое и генетическое сродство с обрабатываемыми нефтешламами и позволяют реализовать принцип "обработки подобного подобным [2].

В табл. 2 приведен состав некоторых отходов нефтяного комплекса, пригодных для производства рекультивационных материалов, а также инокулирующих и порообразующих добавок компостирования нефтешламов.

Перед биотермическим компостированием нефтешламов проводится их декантация с отделением водной фазы и свободных углеводородов. Затем нефтешламы транспортируются на специализированные сооружения биообработки. Здесь их смешивают с порообразующими и инокулирующими добавками. Исходная смесь формируется в виде пласта или штабеля и подвергается аэрации в естественных (периодическое перемешивание) или искусственных (продувка) условиях.

Жизнедеятельность аэробной нефтеразрушающей микрофлоры приводит к биохимическому распаду углеводородов с выделением теплоты (явление термогенеза). При этом общая продолжительность разложения основной массы углеводородов в шламовых отходах в классических схемах составляет от 6 месяцев до 2 лет в зависимости от природных условий и способов интенсификации. Процесс компостирования нефтешламов описывается температурно-временной характеристикой [1, 3].

Компостирование нефтешламов по классической схеме сопровождается последовательной сменой температурных фаз.

Фаза нарастания температур является лимитирующей. Чем быстрее процесс выйдет на термофильный режим в диапазоне температур от 50 до 70°С, тем быстрее произойдет биоразложение основной массы нефтепродуктов в шламах.

Накопленный авторами опыт показывает, что в компостируемых нефтеотходах процесс выхода на термофильную стадию длителен, иногда продолжается до полугода. Это связано с биоингибированием природной компостной микрофлоры токсичными углеводородами шламов. Например, биоразложение нефтепродуктов, осуществлявшееся по классической схеме без интенсификации, протекает не менее года.

Для интенсификации процесса в условиях жесткого метаболизма рекомендуется проводить инокуляцию или вводить в шламовую смесь стартовые дозы микроорганизмов, адаптированных к разложению нефтепродуктов. В качестве аборигенной микрофлоры-инокулятора предложено использовать осадки первичных отстойников и избыточный активный ил сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ. При этом в компостируемый материал вносится дополнительный субстрат, содержащий доступные формы биогенных элементов.

Низкие значения рН = 5-5 -6, например, в шламах первичной переработки высокосернистой нефти также препятствуют протеканию термогенеза. Это вызвано подавлением активации компостной микрофлоры с цистированием части микробных клеток и невозможностью их выхода из спорового состояния. Со временем микрофлора адаптируется к низким значениям рН. Однако время адаптации составляет не менее 2 — 3 мес, а в холодное время года — и до полугода, что, естественно, приводит к увеличению общей продолжительности обработки, размеров земельных площадей, отторгаемых под компостирование, и капитальных затрат на сооружения.

Для ускорения обработки кислых шламов авторами предложено использовать добавки на основе щелочных шламов химводоочистки и шлаков ТЭЦ НПЗ, пригодных в качестве корректоров реакции среды (Пат. 2250146 РФ).

Один из способов интенсификации биотермической обработки — управление аэрацией, размерами и формой штабелей компоста в зависимости от стадийности процесса. Например, на фазе роста температур с одновременной инокуляцией смеси стартовыми дозами адаптированной микрофлоры аэрация должна осуществляться в непрерывном режиме, а толщина слоя компоста, подвергаемого продувке, должна быть не более 1,5 — 2 м.

После подъема температуры выше 50°С смесь из инокулируемых штабелей перемещают в высоконагружаемый кавальер высотой до 6 — 8 м, а аэрацию проводят периодически, контролируя динамику термогенеза и степень распада углеводородов. На этой фазе можно использовать компостируемый материал для производства экранов биологической рекультивации полигонов.

С выходом компостируемой смеси на стадию медленного падения температуры полученный компост переносят в бурт дозревания и гуммификации.

Полученный рекультивационный материал можно использовать для заполнения отработанных карьеров, в планировочных работах, а также для технического экранирования заполненных накопителей промышленных отходов на стадии их ликвидации или консервации.

Температурно-временная характеристика компостирования нефтешламов с использованием интенсивных технологий представлена на рис. 3. Благодаря внесению инокулирующих и нейтрализующих добавок продолжительность процесса по сравнению с классической схемой оказалась почти в 2 раза меньше и составила 202 сут. вместо одного года (см. рис. 2). Ускорению процесса также способствовало выделение функциональных зон в общей технологической цепочке компостирования нефтешламов (зоны инокуляции, высоких температур, дозревания и гумификации) и дифференцированное управление аэрацией в каждой из них в соответствии с динамикой термогенеза.

Выделение при компостировании дифференцированных температурных зон и интенсивное управление процессом в каждой из этих зон стало основой для конструктивно-технологического и функционально-компоновочного оформления сооружений по биодеструкции нефтепродуктов в нефтесодержащих шламах. На рис. 4 представлен комплекс по биодеструкции нефтешламовых отходов, разработанный авторами и успешно внедренный на одном из предприятий Самарской области.

Производительность комплекса составляет 10 тыс. т шламов в год, в том числе: нефтешламов и замазученных грунтов — 5 тыс. т; шламов и избыточных активных илов канализационно-очистных сооружений НПЗ — Зтыс.т; по шламам химводоочистки ТЭЦ НПЗ — 2 тыс. т.

Рис. 4. Комплекс по биодеструкции нефтешламовых отходов

После обработки на комплексе шламы с остаточной концентрацией углеводородов 0,5 — 1,0% по массе были использованы в качестве грунтоподобных материалов при рекультивации ряда объектов размещения бытовых и промышленных отходов Самарской области.

Внедрение комплексов биодеструкции шламов на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях позволяет сократить площадь земель, отторгаемых под размещение шламов, в десятки раз и снизить нагрузку на все компоненты окружающей природной среды.

биотехнология экологический очистка нефть

1. Экологическая биотехнология / Пер. с англ. под ред. К.Ф. Форстера, Д.А.Дж. Вейза. Л.: Химия, 1990.

2. Одум Ю. Экология / Пер. с англ. под ред. В.Е. Соколова: В 2-х т. М: Мир, 1986.

3. Чертес, К.Л., Туровский, И.С. Технология компостирования осадков сточных вод. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991.

Читайте также: