Бесконечно разбавленные растворы реферат

Обновлено: 04.07.2024

Описание массопереноса в растворе электролита затрагивает такие вопросы, как движение ионов, баланс вещества, электрический ток, электронейтральность, а также вопросы механики жидких сред. Уравнения, соответствующие первым четырем из этих вопросов, будут представлены в настоящем разделе и уточнены в дальнейшем. Среда, которую мы собираемся рассматривать, предполагается состоящей из неионизированного растворителя, электролита в виде ионов и незаряженных компонентов. Это описание относится лишь к разбавленным растворам.

Поток каждого из растворенных компонентов описывается уравнением

Поток компонента выраженный в является векторной величиной, указывающей направление движения компонентов и число молей, пересекающее за единицу времени площадку в ориентированную перпендикулярно к потоку компонентов. Это движение вызвано прежде всею течением жидкости с объемной скоростью Однако скорость компонентов может отличаться от этой средней скорости за счет диффузии при наличии градиента концентрации или за счет миграции, если имеется электрическое поле — и компоненты несут электрический заряд заряд иона в единицах заряда протона).

Миграционный член является особенностью электрохимических систем или систем, содержащих заряженные компоненты. Величина в этом члене означает электростатический потенциал, градиент которого равен электрическому полю, взятому с обратным знаком. Непосредственно измерить эти величины в растворе электролита нелегко. Ведичина называется подвижностью. Она представляет среднюю скорость компонента в растворе при действии на нее силы в независимо от происхождения этой силы. Последняя получается умножением заряда одного моля компонента на электрическое поле — Умножение на подвижность и дает скорость

миграции, и, наконец, умножение на концентрацию дает полный вклад в поток благодаря миграции в электрическом поле.

Второй и третий члены в правой части уравнения (69-1) — это обычные члены, имеющиеся и в случае неэлектролитических систем. Таким образом, все три члена в правой части уравнения (69-1) представляют три механизма массопереноса: миграцию заряженных компонентов в электрическом поле, молекулярную диффузию за счет градиента концентрации и конвекцию за счет объемного движения среды. Следовательно, уравнение (69-1) можно использовать для определения двух характеристик переноса: коэффициента диффузии и подвижности

Рис. 69-1. Накопление вещества, вызванное различием потоков на гранях элемента объема.

Ток в растворе электролита, конечно, обусловлен движением заряженных компонентов, что легко выражается количественно:

Здесь плотность тока, выраженная в заряд, приходящийся на один моль.

Условие материального баланса имеет вид

где источник, обусловленный гомогенной химической реакцией.

Чтобы рассчитать дивергенцию потока, необходимо вычислить суммарное количество вещества, приносимого различными потоками через разные грани элемента объема (рис. 69-1). Разность этих потоков дает вклад в производную от концентрации по времени:

где в знаменателе возникает вследствие деления на объем элемента.

Образование вещества в единице объема происходит за счет гомогенных химических реакций в глубине раствора, но не электродных реакций, протекающих на границах раствора.

В электрохимических системах часто реакции протекают лишь на поверхностях электродов, и в этом случае равно нулю.

Наконец, можно сказать, что раствор электрически нейтрален:

Такая электронейтральность наблюдается во всех растворах, за исключением тонкого двойного слоя вблизи электродов и прочих границ раздела. Толщина двойного слоя может быть порядка 10—100 А. Явления, связанные с двойным слоем на электродах, обычно можно учесть с помощью краевых условий. Следовательно, для описания объема раствора уравнение (69-4) вполне приемлемо. Справедливость этого уравнения будет вновь рассмотрена в разд. 76.

Эти четыре уравнения дают замкнутое описание процессов переноса в растворах электролитов, и поэтому имеет смысл еще раз сказать о физическом содержании каждого из них. Согласно первому уравнению, компоненты в растворе могут двигаться за счет миграции, диффузии и конвекции. Второе уравнение просто отражает тот факт, что электрический ток обусловлен движением заряженных компонентов. Третье уравнение дает условие материального баланса, а четвертое — условие электронейтральности. Хотя некоторые детали описания могут изменяться, любая теория растворов электролитов должна рассматривать эти физические явления.

Заметим, что для решения проблемы массопереноса необходимо знать конвективную скорость которую можно найти из уравнений механики жидких сред, приведенных в гл. 15. Анализ электрохимических систем с помощью таких дифференциальных уравнений требует дополнительного определения геометрии системы и краевых условий. Наиболее важным из них является кинетика электродных процессов, рассмотренная в части Краевые условия будут обсуждаться ниже, главным образом в части [см. также уравнения (72-9) и (72-11)].

Чтобы лучше понять физическую сущность процессов массопереноса, следует рассмотреть вопрос о применимости приведенных выше четырех уравнений. Справедливость условия электронейтральности (69-4) будет обсуждаться отдельно в разд. 76, где мы приходим к заключению, что электронейтральность выполняется в достаточно хорошем приближении. Уравнения (69-2) и (69-3) можно рассматривать как выражение основных физических законов, согласно которым, во-первых, электрический ток связан с движением заряженных компонентов и, во-вторых, компоненты данного типа либо сохраняются, либо принимают участие в гомогенных химических реакциях. Однако при этом выражения для скорости образования вещества и для потока

определены не полностью. Скорость образования вещества зависит от химической кинетики процесса, уравнения которой не являются ни общими, ни предсказуемыми. Поток определяется уравнением (69-1), однако следует иметь в виду, что оно не выполняется для концентрированных растворов.

Всегда можно написать математические выражения для основных физических законов сохранения массы, энергии и количества движения через потоки этих величин, причем трудно найти лишь правильные выражения для этих потоков через соответствующие движущие силы в системе. Мы не имеем в виду объяснение характеристик переноса с микроскопической точки зрения, а говорим скорее об их макроскопическом определении.

Справедливость уравнения (69-1) нарушается прежде всего потому, что миграционный и диффузионный потоки должны определяться по отношению к некоторой средней скорости жидкости в уравнении (69-1)] и выражения для потоков должны согласовываться с этим выбором. До сих пор мы не заботились об определении скорости жидкости. В концентрированных растворах эта скорость не совпадает со скоростью растворителя, которая является лишь частью средней скорости. Эту трудность обходят здесь за счет того, что уравнение (69-1) не применяется к самому растворителю и рассматривается лишь в случае разбавленных растворов, где практически совпадает со скоростью растворителя.

Кроме того, уравнение для потока (69-1) неверно описывает процесс переноса, поскольку содержит неполное число транспортных характеристик. Такая ситуация возникает потому, что в уравнении (69-1) рассматривается взаимодействие только между растворенными компонентами и растворителем, тогда как взаимодействие между растворенными компонентами не учитывается.

Наконец, движущей силой для диффузии должен быть градиент активности; градиенты активности совпадают с градиентами концентрации лишь в крайне разбавленных растворах. Однако при обобщении уравнения (69-1) следует избегать использования отдельных ионных коэффициентов активности, которые не являются физически измеряемыми величинами. Кроме того, необходимо соблюдать осторожность при определении потенциалов в среде с переменным составом Истинной движущей силой для диффузии и миграции является градиент электрохимического потенциала, обсуждавшийся в гл. 2, и нет необходимости в его разложении на

сравнительно простыми средствами. Следует лишь помнить, что уравнение (69-1) имеет строгое обоснование только в случае разбавленных растворов.

Остальные разделы настоящей главы иллюстрируют способы применения основных законов переноса, границы применимости этих законов и их роль в теории переноса.

Растворы относятся к бесконечно разбавленным, если для них выполняются следующие термодинамические соотношения: Так как при T=const отношение, то отношение есть для данной температуры величина постоянная. Парциальная молярная энтальпия растворенного вещества — величина постоянная: Тогда изменение парциальной молярной энтропии растворенного вещества. При равновесии «газбесконечно разбавленный… Читать ещё >

моделирование фазовой диаграммы состояния системы ga – as

Бесконечно разбавленные растворы ( реферат , курсовая , диплом , контрольная )

Растворы относятся к бесконечно разбавленным, если для них выполняются следующие термодинамические соотношения:

энтальпия раствора не зависит от объема:

Парциальная молярная энтальпия растворенного вещества — величина постоянная:

Первое соотношение указывает на то, что в бесконечно разбавленном растворе нет взаимодействия между атомами растворенного вещества, а имеет место только взаимодействие между атомами растворенного вещества и растворителя.

Второе соотношение указывает, что добавление растворенного вещества в раствор характеризуется таким же приращением энтальпии, как его растворение в чистом растворителе.

Таким образом, процесс растворения в бесконечно разбавленном растворе характеризуется лишь изменением (возрастанием) энтропии раствора, общее изменение которой при растворении молей растворенного вещества.

где — изменение энтропии раствора за счет ориентации молекул растворителя около молекулы растворенного вещества,.

— изменение энтропии раствора за счет распространения молекул растворенного вещества в объеме растворителя, отнесенное с одному молю растворенного вещества.

Величина зависит от концентрации растворенного вещества м по аналогии с идеальным газом может быть выражена как.

Подставляя (36) в (35), получаем:

Тогда изменение парциальной молярной энтропии растворенного вещества.

Переходя к химическому потенциалу, запишем:

или, считая, что — величина постоянная при данной температуре, представляющая собой химический потенциал растворенного вещества при его концентрации в бесконечно разбавленном растворе равной единице, получим:

Отсюда вытекает и закон Генри, выражающий пропорциональность между давлением пара растворенного вещества над раствором и его концентрацией в растворе.

Так как при T=const отношение, то отношение есть для данной температуры величина постоянная.

Поскольку в разбавленном растворе различные способы выражения концентраций пропорциональны друг другу, то закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации. Выразим его так:

где — константа, а — давление пара.

Тогда активность растворенного вещества или.

Величина — коэффициент активности растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе есть величина постоянная, не зависящая от концентрации.

Рассмотрим выражение для активности и коэффициента активности растворителя в бесконечно разбавленном растворе. Из уравнения (8) после подстановки получаем. Поскольку, где, то .

Проинтегрируем это выражение:

Для бесконечно разбавленного раствора растворитель подчиняется закону Рауля, что приводит к выполнению следующих соотношений:

Электролиты – это вещества, растворы которых проводят электрический ток посредством ионов, на которые они распадаются под действием полярных молекул растворителя.

Количественной характеристикой диссоциации электролита является степень диссоциации , которая равна отношению числа продиссоциировавших молекул к общему числу молекул:

По степени диссоциации различают сильные электролиты слабые электролиты и электролиты средней силы

Коллигативными называются свойства растворов, которые не зависят от природы растворенного вещества, а только от его концентрации. Такие свойства проявляются в полной мере в идеальных растворах.

Идеальными называются растворы, при образовании которых не происходит изменения энтальпии и объема системы, не идут химические реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между всеми компонентами одинакова. Наиболее близки к идеальным – разбавленные растворы неэлектролитов.

Для бесконечно разбавленных растворов, состояние которых близко к состоянию идеальных, такими свойствами являются:

– понижение давления насыщенного пара над раствором;

– повышение температуры кипения;

– понижение температуры замерзания раствора.

Изучение коллигативных свойств разбавленных растворов используется для определения молярной массы растворенного вещества, а также его степени диссоциации или показателя ассоциации.

Осмос и осмотическое давление

Процесс самопроизвольного перехода (диффузии) растворителя через проницаемую перегородку из той части системы, где концентрация растворенного вещества ниже, в другую, где она выше, называется осмосом.

Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, т.е. давлением, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратить осмос. Осмотическое давление является мерой стремления растворенного вещества (вследствие теплового движения его молекул) перейти в процессе диффузии из раствора в чистый растворитель и равномерно распределиться по всему объему растворителя. Отрицательное изменение энергии Гиббса системы в процессе осмоса происходит главным образом за счет соответствующего изменения энтропийного фактора.

Осмотическое давление растет с увеличением концентрации раствора и температуры, т.е. следует примерно тому же закону, что и зависимость давления газа от тех же факторов. Вант-Гофф (1887) установил закон, согласно которому осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора.

Это значит, что осмотическое давление идеального раствора можно вычислить по уравнению Менделеева – Клапейрона рV= nRТ, где р == р_оем, V – объем, занимаемый раствором; n – число молей растворенного вещества.

Имея в виду, что n/V = с – молярная концентрация раствора, получаем уравнение, являющееся математическим выражением осмотического закона Вант-Гоффа:

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими. Если некоторый раствор А имеет большее осмотическое давление, чем раствор В, то в этом случае говорят, что А гипертоничен по отношению к раствору В или что раствор В гипотоничен по отношению к раствору. А.

Для растворов электролитов в уравнение для расчета осмотического давления необходимо ввести дополнительный поправочный коэффициент i, называемый изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа, который равен отношению числа отдельных частиц (нормальных молекул, ионов или более простых дочерних молекул) N₁ к общему числу молекул растворенного вещества N₀) в объеме раствора:

Если из общего числа молекул растворенного вещества a – часть их первоначального количества распалась на n дочерних частиц, а остальная часть молекул (1 – a) остается в неизменном виде, то изотонический коэффициент Вант-Гоффа будет равен

Для бинарного электролита, распадающегося на 2 иона (n = 2), например для NаС1, i == 1 + a; для тринарного электролита (n = 3), например для ВаСl₂, i = 1 + 2a и т.д. Причем во всех случаях a – это степень диссоциации растворенного вещества, выраженная в долях единицы.

Законы Рауля и следствия из них

Давление пара, при котором в условиях определенной температуры наступает динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей испарения и конденсации жидкости, называется давлением насыщенного пара.

В 1886 году Рауль установил, что

относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества, т.е. отношению количества молей растворенного вещества к суммарному количеству молей растворенного вещества и растворителя (I закон Рауля):

– число молей растворенного вещества

– число молей растворителя

– давление насыщенного пара над чистым растворителем

– давление насыщенного пара над раствором.

Закон Рауля, как и закон Вант-Гоффа, справедлив только для идеальных растворов, причем имеется в виду, что растворяемое вещество значительно менее летуче, чем растворитель (температура кипения его по меньшей мере на 150–200° должна быть ниже, чем температура кипения растворителя).

Повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации раствора. Эбуллиоскопия и криоскопия.

Кипение представляет собой фазовый переход, при котором происходит превращение жидкости в пар, причем пузырьки пара образуются во всем объеме жидкости.

Температурой кипения жидкости называют ту температуру, при которой давление насыщенного пара над данной жидкостью равно внешнему. При этой температуре и соответствующем ей давлении насыщенного пара устанавливается равновесие между жидкой и газообразной фазами (скорость испарения равна скорости конденсации), и обе эти фазы могут сосуществовать в течение длительного времени. Если жидкость – индивидуальное вещество и внешнее давление не меняется, то кипение ее в открытом сосуде происходит при постоянной температуре до тех пор, пока полностью не исчезнет жидкая фаза. Температура, при которой данная жидкость кипит в условиях давления 101325 Па, называют нормальной температурой кипения.

Замерзание (затвердевание) представляет собой фазовый переход, при котором происходит превращение жидкости в твердое вещество, частицы которого (кристаллы) образуются во всем объеме жидкости.

Температурой замерзания (кристаллизации) жидкости называют ту температуру, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно давлению насыщенного пара над выпадающими из нее кристаллами твердой фазы. При этой температуре и соответствующем ей давлении насыщенного пара устанавливается равновесие между жидкой и твердой фазами (скорость кристаллизации равна скорости плавления) и обе эти фазы могут сосуществовать в течение длительного времени. Если жидкость – индивидуальное вещество и внешнее давление остается постоянным, то при ее охлаждении температура будет оставаться постоянной, соответствующей температуре замерзания, до тех пор, пока не произойдет полное затвердевание.

Для того, чтобы сместить равновесие в сторону кристаллизации надо понизить температуру, т.к. кристаллизация – это экзотермический процесс. Если растворить в жидкости какое-то вещество, концентрация ее уменьшится и в системе жидкость – твердая фаза усилится процесс плавления. Отсюда вытекает зависимость (II закон Рауля):

Повышение температуры кипения, а также понижение температуры кристаллизации разбавленных растворов прямо пропорционально моляльности раствора и не зависит от природы вещества.

где: и К – эбуллиоскопическая и криоскопическая константы (зависят от природы растворителя, не зависят от природы вещества и концентрации)

- моляльность раствора.

Шлаки и сплавы представляют собой растворы, образование и процессы в которых подчиняются определенным законам. Рассмотрим основы теории растворов, которые относятся как к жидким, так и к твердым растворам.

В металлургических системах часто имеют дело с разбавленными растворами (любой промышленный сплав). Для анализа процессов в таких растворах за стандартное состояние для растворителя (металл – основа сплава) принимают реальное состояние чистого вещества, а в качестве раствора сравнения выбирают идеальный раствор, который подчиняется закону Рауля. Для примеси за стандартное состояние принимают условное состояние чистого вещества, в качестве раствора сравнения выбирают бесконечно разбавленный раствор, который подчиняется закону Генри.

Идеальным (или совершенным) считается раствор, в котором силы взаимодействия между одноименного атомами раствора равны силам взаимодействия разноименных атомов: F_AA = F_AB = F_BB.

В силу этого образование раствора не сопровождается ни выделением, ни поглощением тепла, и объём идеального раствора равен сумме объёмов составляющих: V _р-ра = V _р-теяь + V _{раствор. в-ва}.

Концентрацию компонентов идеального раствора выражается мольной долей N, которая представляет собой отношение числа молей одного компонента к общему числу молей в растворе. Идеальные растворы подчиняются закону Рауля, согласно которому

в идеальных растворах давление насыщенного пара при постоянной температуре прямо пропорционально концентрации вещества в растворе:

где – давление насыщенного пара компонента А, находящегося в чистом виде при той же температуре, что и в растворе.

Бесконечно разбавленные растворы подчиняются закону Генри:

давление насыщенного пара растворенного вещества А при бесконечно малой концентрации N_A→ 0, как в идеальном растворе, прямо пропорционально его концентрации (мольной доле):

Отличие между законами Рауля и Генри заключается в значении коэффициента пропорциональности. В уравнении закона Рауля он имеет определенный физический смысл – это действительное давление пара над чистым веществом. В уравнении закона Генри - это эмпирическая величина, найденная из опыта для растворенного вещества в сильно разбавленных реальных растворах.

Свойства реальных растворов, как правило, отклоняются от свойств идеальных. Их образование обычно сопровождается тепловым эффектом и изменением объёма. Это связано с различием сил притяжения между одноименными и разноименными частицами, что приводит к упорядочению.

Давление насыщенного пара какого-либо компонента над неидеальным (реальным) раствором возрастает не пропорционально концентрации, а по сложным зависимостям двух типов.

1. Когда разнородные частицы А и В взаимодействуют между собой сильнее, чем однородные F_AB > F_AA (F_BB), растворенные частицы удерживаются в конденсированной фазе прочнее, чем в идеальных растворах такого же состава. Давление насыщенного пара будет ниже, чем в том случае, если бы раствор был идеальным. Такие отклонения от идеальности (от закона Рауля) называются отрицательными. Образование подобных растворов - процесс экзотермический.

2. Когда силы связи между разнородными частицами в растворе слабее, чем между однородными F_AB

Читайте также: