Уравнение нернста химия кратко

Обновлено: 28.06.2024

Уравнение Нернста ( по имени Вальтера Нернста ) непосредственно следует из электрохимического равновесия и описывает концентрационную зависимость электродного потенциала в окислительно - восстановительной пары (Ox + г е - красный) ⇌

Комбинируя естественные константы R и F и вычисляя фиксированную температуру 25 ° C (298 K), эта форма упрощается для практического использования:

Э. знак равно Э. 0 + 8,314 J м О л ⋅ K ⋅ 298 K z е ⋅ 96 485 336 С. м О л пер ⁡ а О Икс а Р. е d знак равно Э. 0 + 8,314 ⋅ 298 J z е ⋅ 96 485 336 С. пер ⁡ а О Икс а Р. е d ≈ Э. 0 + 0,025 7-е V z е пер ⁡ а О Икс а Р. е d + 314 \ \ mathrm > \ cdot 298 \ \ mathrm > \ cdot 96485 336 \ \ mathrm >>> \ ln >>> > >> = E ^ + 314 \ cdot 298 \ \ mathrm > \ cdot 96485 336 \ \ mathrm >> \ ln >> >>> \ приблизительно E ^ + <\ frac <0 0257 \ \ mathrm > >> \ ln >> >>>>

Э.	Электродный потенциал
Э. 0 <\ displaystyle E ^ >	Стандартный электродный потенциал
Р.	Универсальная или молярная газовая постоянная , R = 8,31447 Дж моль -1 K -1 = 8,31447 CV моль -1 K -1
Т	абсолютная температура (= температура в Кельвинах )
z е >	Количество переданных электронов (также эквивалентное количество )
Ф.	Постоянная Фарадея , F = 96485,34 Кл моль -1 = 96485,34 Дж- 1 моль -1
а	Активность рассматриваемого окислительно-восстановительного партнера

Толкование и значение

Любая комбинация двух электродов называется гальваническим элементом (например, батареи , аккумуляторы или биологические элементы ). Их напряжение холостого хода U ₀ (исторически: электродвижущая сила ) равно разности потенциалов Δ E электродов, которая может быть вычислена как U ₀ = Δ E = E _{акцептор} - E _донор при применении уравнения Нернста к полуэлементам . Точно так же он позволяет рассчитывать равновесные активности при приложении напряжения к полуэлементам.

Уравнение Нернста имеет центральное значение в электрохимии , гальванике и электроанализе, поскольку оно связывает электрическое переменное напряжение (или потенциал электрода ) с химической переменной концентрацией . Строго говоря, это справедливо только для ячеек без процессов передачи и безтоковых процессов, но оно предлагает отправную точку для вывода уравнений в электрохимических системах, через которые протекает ток. Потенциал Нернста U _0, умноженный на заряд z · F для молярного оборота z · F · U _0, дает энергию Гиббса. ΔG = - z · F · U ₀ . Потенциал Нернста указывает химическую энергию электрохимической реакции, деленную на задействованный заряд.

Альтернативные составы

Термин уравнение Нернста используется для различных производных или расширенных уравнений в зависимости от приложения.

Специальное (историческое) уравнение Нернста

Немецкий физик и химик Вальтер Нернст получил первоначальную форму в 1889 году, используя концентрации c .

Фактор R T / z _e F называется фактором Нернста или наклоном электрода ; Таблицу значений R T / z _e F при различных температурах можно найти в статье о наклоне электродов.

Общее уравнение Нернста (вывод)

Связь между логарифмом и логарифмом правдоподобна, поскольку, с одной стороны, она пропорциональна количеству частиц (или обозначению химического уравнения), с другой стороны, отдельные активности включаются в коэффициент активности со степенью стехиометрические коэффициенты. Логарифм преобразует показатель степени в множитель. Δ Р. грамм > G> Δ Р. грамм > G>

что приводит к общему уравнению Нернста

Общее уравнение Нернста позволяет рассчитать константы равновесия (для ), направление (произвольное для , принудительное для ) и напряжение, которое дает реакция, если ее частичные окислительно-восстановительные реакции могут протекать в отдельных полуячейках для рассматриваемой реакции. Δ Э. знак равно 0 Δ Э. > 0 0> Δ Э. 0

заявление

Уравнение Нернста используется при потенциометрическом титровании . Например, измерительный электрод погружен в раствор образца и должен реагировать на определяемый ион, то есть потенциал этого электрода должен зависеть от концентрации определяемого иона. Эта зависимость описывается уравнением Нернста. Во время эксперимента необходимо следить за тем, чтобы измерения проводились без тока, поскольку в противном случае потенциалы будут искажены электролизом . Поэтому для измерения использовалась схема компенсации напряжения .

снижение

общая форма переходит непосредственно в первое уравнение. Эта идентичность имеет два практических значения:

В электрохимической серии в основном перечислены сокращения.
Поскольку каждая химическая реакция может быть разбита на парциальные реакции окисления и восстановления окислительно-восстановительных пар, Δ E представляет собой сумму уравнений Нернста для парциальных реакций, умноженную на соответствующие стехиометрические коэффициенты. Реакции парциального окисления входят в отрицательный стехиометрический коэффициент.

Кислородно-водородная реакция

Парциальные реакции так называемой кислородно-водородной реакции

работать как окисление

пространственно разделены в водородно-кислородных топливных элементах . Напряжение, которое может быть достигнуто с помощью этого, можно рассчитать с помощью уравнения Нернста и при стандартных условиях составляет Δ E 0 = 1,23 В.

Элементы концентрации

Концентрация элемент состоит из двух половин ячеек, содержащих электролиты с теми же компонентами , но с различной концентрацией ионов. Поэтому он особенно подходит для демонстрации уравнения Нернста.

Примером может служить элемент концентрации меди, состоящий из двух медных электродов и двух растворов сульфата меди, которые различаются только своей концентрацией. Когда ток течет, концентрации в ячейках выравниваются, потому что тогда происходят следующие реакции:

Уменьшение в полуячейке с большей концентрацией ионов меди c _g :

Окисление в полуячейке с меньшей концентрацией ионов меди c _k :

Используя уравнения Нернста для парциальных реакций или общее уравнение Нернста для общей реакции, получают напряжение Δ E элемента концентрации меди:

В общем, к напряжению концентрационного элемента применимо следующее :

Следующее действует в диапазоне температур от 22 до 26 ° C:

Элементы концентрации с разными элементами

Для концентрационных элементов с различными элементами и концентрациями, которые отклоняются от нормальных условий, используется следующая формула:

a = коэффициент стороны окисления (пример: 4 ) ЧАС + >
b = коэффициент редукционной стороны (пример: 2 ) ЧАС 2 О > O>

Значение PH

Если мы рассматриваем элементы концентрации H + ( ), уравнение Нернста работает при комнатной температуре ( T = 298,15 K ≙ 25 ° C), преобразуя натуральный логарифм в десятичный логарифм (lg a (H + ) = ln a (H + ) / ln 10) и с учетом определения значения pH (pH = −lg a (H + )) в виде z е знак равно 1 = 1>

выше. В принципе, стеклянные электроды для измерения pH представляют собой такие элементы концентрации H +, которые содержат раствор с известным значением pH. Если происходит контакт с раствором с неизвестным значением pH, соответствующее измерительное устройство измеряет напряжение, которое непосредственно преобразуется в значение pH с коэффициентом 0,059 В и отображается. Коэффициент может варьироваться в зависимости от производственного процесса и должен быть откалиброван перед использованием, но всегда близок к 0,059 В.

Лямбда-датчики

В случае лямбда-зонда , чувствительный элемент которого является проводящим для ионов кислорода, напряжение устанавливается из-за градиента концентрации кислорода между воздухом и выхлопным газом, который используется для установки желаемой смеси с лямбда. контроль .

Уравнение Нернста в биологии и физиологии

В биологических системах клеточные мембраны разделяют области с разной концентрацией ионов. Если мембрана избирательно проницаема для определенного иона, она будет диффундировать по градиенту концентрации, но в то же время, поскольку ион заряжен, создается напряжение ( потенциал покоя мембраны ). Положение равновесия этого процесса можно описать уравнением Нернста.

Распространена упрощенная форма уравнения, в котором R , F и T (310 K), а также коэффициент преобразования для десятичного логарифма выражаются константой:

В электрохимии , то уравнение Нернста представляет собой уравнение , которое связывает восстановительный потенциал электрохимической реакции ( половина клеток или полная клеток реакции) на стандартный электродный потенциал , температуры и деятельности (часто аппроксимируется концентрации) из химических соединений претерпевает уменьшение и окисление . Он был назван в честь Вальтера Нернста , немецкого физико-химика , сформулировавшего это уравнение. [1] [2]

СОДЕРЖАНИЕ

Количественная зависимость между потенциалом клетки и концентрацией ионов

Ox + z e - → Красный

стандартная термодинамика утверждает, что фактическая свободная энергия Гиббса ΔG связана с изменением свободной энергии в стандартном состоянии ΔG о
по отношениям:

где Q _r - коэффициент реакции . Потенциал Е ячейки, связанный с электрохимической реакцией, определяется как уменьшение свободной энергии Гиббса на кулон перенесенного заряда, что приводит к взаимосвязи . Константа F ( постоянная Фарадея ) представляет собой коэффициент преобразования единиц F = N _A q , где N _A - постоянная Авогадро, а q - основной заряд электрона . Это сразу приводит к уравнению Нернста, которое для электрохимической полуячейки имеет вид Δ грамм знак равно - z F E

Для полной электрохимической реакции (полная ячейка) уравнение можно записать как

E _{красный} - потенциал восстановления половины ячейки при интересующей температуре, E о
_{красный} - стандартный потенциал восстановления половины ячейки , E _cell - потенциал ячейки ( электродвижущая сила ) при интересующей температуре, E о
_клетка - стандартный потенциал ячейки , R - универсальная газовая постоянная : R = 8,314 462 618 153 24 Дж -1 моль -1 , T - температура в кельвинах , z - количество электронов, перенесенных в клеточной реакции или полуреакции , F - постоянная Фарадея, количество кулонов на моль электронов: F = 96 485 .332 123 310 0184 C моль -1 , Q _r - коэффициент реакции клетки, а является химической активностью для соответствующих видов, где _{Красный} является активностью восстановленной формы и _Овцой является активностью окисленной формы.

Как и константы равновесия, активность всегда измеряется относительно стандартного состояния (1 моль / л для растворенных веществ, 1 атм для газов). Активность видов X, a _X , может быть связана с физическими концентрациями c _X через a _X = γ _X c _X , где γ _X - коэффициент активности вида X. Поскольку коэффициенты активности стремятся к единице при низких концентрациях, активности в уравнение Нернста часто заменяют простыми концентрациями. В качестве альтернативы, определение формального потенциала как:

уравнение Нернста для полуячейки можно записать в терминах концентраций как:

и то же самое для полной экспрессии клетки.

При комнатной температуре (25 ° C) тепловое напряжение составляет примерно 25,693 мВ. Уравнение Нернста часто выражается в терминах базовой 10 логарифмов ( то есть , логарифмов ) , а не натуральных логарифмов , в этом случае оно написано: V T = R T F =>>

где λ = ln (10) и λV _T = 0,05916 . V. Уравнение Нернста используется в физиологии для нахождения электрического потенциала в виде клеточной мембраны по отношению к одному типу иона . Это может быть связано с константой диссоциации кислоты .

Уравнение Нернста имеет физиологическое приложение, когда используется для расчета потенциала иона с зарядом z через мембрану. Этот потенциал определяется с помощью концентрации иона как внутри, так и вне клетки:

Когда мембрана находится в термодинамическом равновесии (т. Е. Отсутствует общий поток ионов) и если ячейка проницаема только для одного иона, то мембранный потенциал должен быть равен потенциалу Нернста для этого иона.

Когда мембрана проницаема для более чем одного иона, что неизбежно, потенциал покоя может быть определен из уравнения Гольдмана, которое является решением уравнения притока GHK при ограничениях, что общая плотность тока, вызванная электрохимической силой, равна нулю:

E _m - мембранный потенциал (в вольтах , эквивалент джоулям на кулон ), P _ion - проницаемость для этого иона (в метрах в секунду), [ion] _out - внеклеточная концентрация этого иона (в молях на кубический метр, чтобы соответствовать другим единицам СИ , хотя единицы строго не имеют значения, поскольку члены концентрации ионов становятся безразмерным соотношением), [ion] _in - внутриклеточная концентрация этого иона (в молях на кубический метр), R - идеальная газовая постоянная (джоулей на кельвин на моль), T - температура в кельвинах , F - постоянная Фарадея (кулонов на моль). Потенциал через клеточную мембрану, который точно противодействует чистой диффузии определенного иона через мембрану, называется потенциалом Нернста для этого иона. Как видно выше, величина потенциала Нернста определяется соотношением концентраций этого конкретного иона на двух сторонах мембраны. Чем больше это отношение, тем больше тенденция к диффузии иона в одном направлении и, следовательно, тем больше потенциал Нернста, необходимый для предотвращения диффузии. Существует аналогичное выражение, которое включает r (абсолютное значение коэффициента переноса). При этом учитываются перевозчики с неравным обменом. См .: натриево-калиевый насос где коэффициент переноса будет 2/3, поэтому в формуле ниже r равно 1,5. Причина, по которой мы вставляем здесь множитель r = 1,5, заключается в том, что плотность тока за счет электрохимической силы J _e.c. (Na + ) + J и др. (K + ) больше не ноль, а скорее J _e.c. (Na + ) + 1,5 _{Дж эл.} (K + ) = 0 (поскольку для обоих ионов поток электрохимической силы компенсируется насосом, то есть J _e.c. = -J _pump ), изменяя ограничения для применения уравнения GHK. Остальные переменные такие же, как указано выше. В следующем примере используются два иона: калий (K + ) и натрий (Na + ). Предполагается, что хлорид находится в равновесии. E m = R T F ln ⁡ ( r P K + [ K + ] o u t + P N a + [ N a + ] o u t r P K + [ K + ] i n + P N a + [ N a + ] i n ) . =>\ln <\left(<\frac \left[\mathrm ^\right]_ <\mathrm >+P_ <\mathrm ^>\left[\mathrm ^\right]_ <\mathrm >> \left[\mathrm ^\right]_ <\mathrm >+P_ <\mathrm ^>\left[\mathrm ^\right]_ <\mathrm >>>\right)>.>

Если принять во внимание хлорид (Cl - ),

Для простоты будем рассматривать раствор окислительно-восстановительных молекул, которые претерпевают одноэлектронную обратимую реакцию

Ox + e - ⇌ Красный

и которые имеют стандартный потенциал, равный нулю, и в которых активность хорошо представлена концентрациями (т. е. единичным коэффициентом активности). Химический потенциал μ _с этим раствором представляет собой разность между энергетическими барьерами для принятия электронов от и давая электроны к рабочему электроду , который является настройкой раствора в электрохимическом потенциальном соотношении .the от окисляются до восстановленных молекул, [Ox] / [Красный] , эквивалентна вероятности окисления (получения электронов) по сравнению с вероятностью восстановления (получения электронов), которую мы можем записать в терминах фактора Больцмана для этих процессов:

Натуральный логарифм обеих сторон дает

Здесь количества даны на молекулу, а не на моль, поэтому вместо газовой постоянной R и постоянной Фарадея F используются постоянная Больцмана k и заряд электрона e . Для преобразования в молярных количествах , приведенных в большинстве учебников по химии, это просто необходимо умножить на постоянной Авогадро: R = кН _A и F = EN _A . Энтропия молекулы определяется как

Таким образом, изменение энтропии из одного состояния 1 в другое состояние 2 равно

так что энтропия состояния 2 равна

Если состояние 1 находится в стандартных условиях, в которых c ₁ равно единице (например, 1 атм или 1 M), оно просто отменяет единицы c ₂ . Следовательно, мы можем записать энтропию произвольной молекулы A как

где S 0 - энтропия при стандартных условиях, а [A] обозначает концентрацию A. Изменение энтропии для реакции

Мы определяем соотношение в последнем члене как коэффициент реакции :

и потенциал клетки,

Это более общая форма уравнения Нернста. Для окислительно-восстановительной реакции Ox + n e - → Red ,

Потенциал ячейки при стандартных условиях E 0 часто заменяется формальным потенциалом E 0 ' , который включает некоторые небольшие поправки к логарифму и представляет собой потенциал, который фактически измеряется в электрохимической ячейке.

В состоянии равновесия электрохимический потенциал ( E ) = 0, и поэтому коэффициент реакции достигает особого значения, известного как константа равновесия: Q = K _экв . Следовательно,

Таким образом, мы связали стандартный электродный потенциал и константу равновесия окислительно-восстановительной реакции.

В разбавленных растворах уравнение Нернста может быть выражено непосредственно через концентрации (поскольку коэффициенты активности близки к единице). Но при более высоких концентрациях необходимо использовать истинные активности ионов. Это усложняет использование уравнения Нернста, поскольку оценка неидеальной активности ионов обычно требует экспериментальных измерений. Уравнение Нернста также применяется только тогда, когда нет чистого тока, протекающего через электрод. Активность ионов на поверхности электрода изменяется при протекании тока , и существуют дополнительные члены перенапряжения и резистивных потерь, которые вносят вклад в измеряемый потенциал.

При очень низких концентрациях определяющих потенциал ионов потенциал, предсказываемый уравнением Нернста, приближается к ± ∞ . Это физически бессмысленно, потому что в таких условиях плотность тока обмена становится очень низкой, и может отсутствовать термодинамическое равновесие, необходимое для выполнения уравнения Нернста. Электрод в таком случае называется невставленным. Другие эффекты, как правило, контролируют электрохимическое поведение системы, такие как участие сольватированного электрона в переносе электричества и равновесии электродов, как анализировали Александр Фрумкин и Б. Дамаскин, [4] Серджио Трасатти и т. Д.

Выражение временной зависимости установлено Караоглановым. [5] [6] [7] [8]

Уравнение было вовлечено в научный спор, связанный с холодным синтезом . Первооткрыватели холодного синтеза Флейшманн и Понс подсчитали, что палладиевый катод, погруженный в ячейку для электролиза тяжелой воды, может достигать давления до 10 27 атмосфер на поверхности катода, достаточного для того, чтобы вызвать спонтанный ядерный синтез. На самом деле удалось достичь всего 10 000–20 000 атмосфер. Джон Р. Хейзенга утверждал, что на их первоначальный расчет повлияло неправильное толкование уравнения Нернста. [9] Он процитировал статью о сплавах Pd – Zr. [10] Уравнение позволяет рассчитать степень реакции между двумя окислительно-восстановительными системами и может использоваться, например, для определения того, завершится ли конкретная реакция или нет. В состоянии равновесия ЭДС двух полуячеек равны. Это позволяет рассчитать K _c , следовательно, степень реакции.

соответствует наиболее общая форма уравнения Нернста:

Если заменить натуральный логарифм десятичным и подставить соответствующие значения постоянных величин в предлогарифмическом сомножителе, то для температуры 298 К уравнение имеет вид

В дальнейшем будем пользоваться округленным значением числовой константы в логарифмическом слагаемом, что значительно упрощает расчеты, не внося в их результат существенной ошибки:

Например, для полуреакции

Sn 4+ + 2e – D Sn 2+

уравнение Нернста имеет вид:

В различных частных случаях, в зависимости от характера полуреакции, уравнение Нернста записывается по-разному:

aA + bB + . + ne – D mM + nN + .

Например, для окислительно-восстановительной системы

потенциал выражается уравнением

Обратим внимание на то, что в достаточно разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать величиной постоянной, поэтому она не фигурирует в знаменателе дроби, но в неявном виде входит в состав константы Е 0 . Данная форма уравнения Нернста соответствует тому весьма распространенному и важному случаю, когда окислительно-восстановительное равновесие протекает с участием среды.

2. Если окислительно-восстановительная система включает в себя малорастворимое вещество, то его концентрация, будучи также величиной постоянной, не включается в логарифмический член уравнения Нернста. Так, для полуреакции

уравнение Нернста имеет вид

3. Для металлических электродов, то есть для окислительно-восстановительных систем, представляющих собой металл, контактирующий с раствором, содержащим катионы этого же металла, например, для электрода

уравнение Нернста включает только концентрацию катионов металла в растворе, то есть

4. Если окислительно-восстановительная система включает в себя малорастворимый в воде газ (H₂, O₂, N₂ и т.д.), то в уравнение Нернста входит не концентрация этого газа, а его парциальное давление. Например, для системы

уравнение Нернста должно быть записано следующим образом:

Однако в обычных условиях парциальное давление газа равно атмосферному, раствор насыщен этим газом, следовательно, еcть величина постоянная, и она входит в константу Е 0 , поэтому для данного случая

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Вывод уравнения Нернста

$E = E^0 + \frac<RT></p> <p> \ln\frac>>>>$
,

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при " width="" height="" />
получим

$E = E^0 + \frac<0,059></p> <p> \lg\frac>>>>$

Литература

Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. — пер. с чеш.. — М ., 1977.
Дамаскин Б. Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. — М ., 1978.

Найти и оформить в виде сносок ссылки на авторитетные источники, подтверждающие написанное.
Проставив сноски, внести более точные указания на источники.
Добавить иллюстрации.

Электрохимия
Химические законы и уравнения

Wikimedia Foundation . 2010 .

Полезное

Смотреть что такое "Уравнение Нернста" в других словарях:

уравнение Нернста — – уравнение, устанавливающее зависимость потенциала от природы редокс системы, активности ее компонентов и температуры. Общая химия : учебник / А. В. Жолнин [1] … Химические термины

уравнение Нернста — — [А.С.Гольдберг. Англо русский энергетический словарь. 2006 г.] Тематики энергетика в целом EN Nernst equation … Справочник технического переводчика

уравнение Нернста — Nernsto lygtis statusas T sritis chemija apibrėžtis Apytikslė lygtis dujinių medžiagų reakcijos pusiausvyrai apskaičiuoti. atitikmenys: angl. Nernst equation rus. уравнение Нернста … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

уравнение Нернста — Nernsto lygtis statusas T sritis chemija apibrėžtis Lygtis, reiškianti elektrodo potencialo priklausomybę nuo jonų aktyvumo tirpale. atitikmenys: angl. Nernst equation rus. уравнение Нернста … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

ДИФФУЗИИ УРАВНЕНИЕ — дифференциальное уравнение с частными производными 2 го порядка, описывающее процесс диффузии, т. е. процесс выравнивания концентрации в среде с неравномерным распределением вещества. Д. у. имеет вид (1) где с коэффициент пористости, D… … Математическая энциклопедия

ЭЛЕКТРОХИМИЯ — раздел физической химии, изучающий химические процессы, которые сопровождаются появлением электрического тока или, наоборот, возникают под действием электрического тока. Предметом электрохимических исследований также являются электролиты и… … Энциклопедия Кольера

Методы электроаналитической химии — Содержание 1 Методы электроаналитической химии 2 Введение 3 Теоретическая часть … Википедия

Каломельный электрод — Каломельный электрод электрод, использующийся в качестве электрода сравнения в гальванических элементах. Каломельный электрод состоит из платиновой проволочки, погружённой в каплю ртути, помещённую в насыщенный каломелью раствор хлорида… … Википедия

Каломельный — электрод электрод, использующийся в качестве электрода сравнения в гальванических элементах. Каломельный электрод состоит из платиновой проволочки, погружённой в каплю ртути, помещённую в насыщенный каломелью раствор хлорида калия определённой… … Википедия

Читайте также: