Теплоемкость твердых тел кратко
Обновлено: 04.07.2024
Тепловое движение частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки сводится к колебаниям около своих положений равновесия – узлов решетки. Эти колебания можно разложить на три взаимно перпендикулярных направления. Таким образом, каждой частице, составляющей кристаллическую решетку, присваивают три колебательных степени свободы, каждая из которых согласно закону распределения энергии по степеням свободы обладает энергией .
Внутренняя энергия одного моля твердого тела равна:
где Na – число Авогадро; k – постоянная Больцмана; Nak = R – универсальная газовая постоянная.
Молярная теплоемкость твердого тела равна:
Формула (9.8)выражает закон Дюлонга и Пти: молярная (атомная) теплоемкость химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова (равна 3R) и не зависит от температуры.
Если твердое вещество является химическим соединением (например, NaCl), то молярная теплоемкость равна:
где n – число атомов в молекуле.
При низких температурах теплоемкость твердых тел зависит от температуры: Cv ~ Т 3 .
Срочно?
Закажи у профессионала, через форму заявки
8 (800) 100-77-13 с 7.00 до 22.00
Образующие твердое тело частицы находятся в непрерывном тепловом движении — они колеблются около положений равновесия, совпадающих с узлами кристаллической решетки. Естественно, что каждая частица взаимодействует с окружающими ее частицами, и поэтому колебания всех частиц являются связанными между собой. Однако, как показывает сопоставление выводов теории с опытом, при достаточно высокой температуре эта связь невелика,
и можно считать, что каждая частица колеблется независимо от своих соседей.
Внутренняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы движения атома или молекулы пропорциональна абсолютной температуре:
здесь постоянная Больцмана, абсолютная температура. Если атомы вещества обладают степенями свободы, то внутренняя энергия одного килограмм-атома выражается соотношением:
Поскольку а — число Авогадро, то
Положение атома (как материальной точки) в пространстве определяется тремя координатами, следовательно, колеблющийся атом обладает тремя степенями свободы движения.
При подобном подсчете числа степеней свободы необходимо, однако, принять во внимание, что колеблющаяся материальная точка обладает одновременно кинетической и потенциальной энергией, и поэтому при вычислении внутренней энергии колеблющегося атома наряду со степенями свободы, приходящимися на кинетическую энергию, следует учитывать равное количество степеней свободы, приходящихся на долю потенциальной энергии. В результате этого колеблющийся атом оказывается обладающим не тремя степенями свободы, а шестью.
Внутренняя энергия килограмм-атома кристаллического твердого тела, таким образом, равна:
Поскольку твердые тела обладают малым коэффициентом термического расширения и, следовательно, мало увеличиваются в объеме при нагревании, для них часто не различают теплоемкость при постоянном объеме от теплоемкости при постоянном давлении, а говорят просто о теплоемкости твердого тела С, которая численно равна первой производной от внутренней энергии тела по температуре:
Подставляя в выражение для теплоемкости значение внутренней энергии твердого тела, найдем:
Таким образом, при достаточно высокой температуре атомная теплоемкость всех твердых тел не зависит от температуры и равна
Этот закон был открыт эмпирически еще в XIX столетии Дюлонгом (1785—1838) и Пти (1791—1820) и носит их имя (закон Дюлонга и Величины, приведенные в таблице 14, убеждают в том, что во многих случаях закон Дюлонга и удовлетворительно выполняется, и, следовательно, для указанных в таблице веществ колебания атомов уже при комнатной температуре можно считать независимыми. В то же время имеются и такие вещества, как, например, алмаз или бор, для которых измеренное при комнатной температуре значение темплоемкости существенно отличается от
Таблица 14 (см. скан) Теплоемкость твердых тел
Таблица 15 (см. скан) Молекулярная теплоемкость химических соединений в твердом состоянии
Для этих веществ комнатная температура, очевидно, недостаточно высока для того, чтобы считать колебания атомов независимыми.
В случае кристаллов солей или каких-либо других химических соединений обычно определяется не атомная, а молекулярная теплоемкость.
Если по-прежнему считать, что кристалл построен из атомов или ионов, колеблющихся независимо друг от друга, то, очевидно, число частиц, движение которых необходимо учитывать при вычислении внутренней энергии одного килограмм-моля вещества, будет равно общему числу атомов в одном киломоле вещества или числу Авогадро, помноженному на число атомов в молекуле. Это объясняет найденное эмпирически правило, согласно которому молекулярная теплоемкость твердого соединения равна сумме атомных теплоемкостей элементов, входящих в состав соединения.
В случае твердых соединений, состоящих из двух атомов, наг пример молекулярная теплоемкость согласно этому правилу должна равняться а для твердых соединений, состоящих из трех атомов, например и т. д.,
соответственно В таблице 15 приведены величины молекулярных теплоемкостей некоторых соединений, подтверждающие сформулированное правило.
Как показывает опыт, постоянство теплоемкости твердых тел нарушается при понижении температуры. Теплоемкости твердых тел уменьшаются при понижении температуры, стремясь к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю.
Удовлетворительно объяснить зависимость теплоемкости твердых тел от температуры удалось Дебаю на основе теории квантов. Теория квантов, развитая Планком (1858—1947), исходит из представления о том, что энергия, так же как и вещество, имеет дискретную (прерывную) природу. Энергия может передаваться от одних тел другим не сколь угодно малыми порциями, а лишь определенными дискретными количествами — квантами.
Величина кванта энергии колебательного движения зависит от частоты колебаний и определяется выражением:
в котором так называемая универсальная постоянная Планка, равная сек.
Квантовая природа энергии проявляется в тепловых явлениях тогда, когда энергия теплового движения атомов или молекул, приходящаяся на одну степень свободы — делается сравнимой с величиной кванта энергии. Пока же величина кванта энергии очень мала по сравнению с величинои квантовую природу энергии можно не учитывать. Частота колебаний частиц в кристаллической решетке имеет порядок так что соответствующий квант имеет величину, равную
Таким образом, квантовую природу энергии необходимо учитывать при температурах при которых выполняется неравенство:
Исходя из квантовой теории, Дебай нашел, что при температурах, близких к абсолютному нулю, внутренняя энергия кристаллического твердого тела пропорциональна четвертой степени температуры:
где а — постоянная величина.
Соответственно для теплоемкости кристаллического твердого тела им найден закон, называемый законом кубов Дебая:
На рисунке 80 изображено определенное экспериментально изменение теплоемкости твердого тела при изменении температуры. Как мы видим, при сравнительно высоких температурах теплоемкость твердого тела не зависит от температуры. Это область применимости закона Дюлонга и Пти. При температурах, прилегающих к абсолютному нулю, наблюдается пропорциональность теплоемкости третьей степени температуры — это область, в которой выполняется закон Дебая. Между этими областями лежит промежуточная область, для которой количественную связь между теплоемкостью и температурой пока установить не удалось.
Рис. 80. Изменение теплоемкости твердых тел при изменении температуры.
Как показали опытные исследования, не для всех твердых кристаллических тел вблизи абсолютного нуля температуры теплоемкость изменяется пропорционально кубу температуры. Существуют твердые вещества, теплоемкость которых при низких температурах пропорциональна у одних тел — квадрату, а у других — первой степени температуры. Эти особенности изменения теплоемкости с температурой были объяснены В. В. Тарасовым, указавшим на то, что степень, в которой температура входит в закон Дебая, связана с особенностями строения кристаллической решетки.
Если частицы в кристаллической решетке связаны примерно одинаково прочно во всех трех измерениях, выполняется закон кубов Дебая. Для кристаллов, в которых соседние частицы, расположенные в определенных плоскостях, связаны много прочнее, чем соседние частицы, расположенные в двух соприкасающихся плоскостях, теплоемкость при низких температурах будет пропорциональна второй степени температуры. Это справедливо для графита, слюды и т. п. Наконец, если кристалл состоит из прочно связанных цепочек частиц, причем сами цепочки соединены между собой слабо, теплоемкость пропорциональна первой степени температуры. Такая зависимость наблюдается, например, для плавленого кварца ряда других твердых тел.
Теплоёмкость — количество теплоты, поглощаемой (выделяемой) телом в процессе нагревания (остывания) на 1 градус температуры (например, кельвин). Более точно, теплоёмкость — физическая величина, определяемая как отношение количества теплоты δ Q , поглощаемой/выделяемой термодинамической системой при бесконечно малом изменении её температуры T , к величине этого изменения d T T> [1] [2] [3] [4] [5] :
Малое количество теплоты обозначается δ Q (а не d Q Q> ), чтобы подчеркнуть, что это не дифференциал параметра состояния (в отличие, например, от d T T> ), а функция процесса. Поэтому и теплоёмкость — это характеристика процесса перехода между двумя состояниями термодинамической системы [6] , которая зависит и от пути процесса (например, от проведения его при постоянном объёме или постоянном давлении) [7] [8] , и от способа нагревания/охлаждения (квазистатического или нестатического) [7] [9] . Неоднозначность в определении теплоёмкости [10] на практике устраняют тем, что выбирают и фиксируют путь квазистатического процесса (обычно оговаривается, что процесс происходит при постоянном давлении, равным атмосферному). При однозначном выборе процесса теплоёмкость становится параметром состояния [11] [12] и теплофизическим свойством вещества, образующего термодинамическую систему [13] .
Свидетельство и скидка на обучение каждому участнику
Зарегистрироваться 15–17 марта 2022 г.
Описание презентации по отдельным слайдам:
Лекция 19. Твердые тела. Классическая теория теплоемкости твердых тел. Закон Дюлонга и Пти. Фундаментальные трудности классической теории теплоемкости. Понятие о жидких кристаллах. Классическая теория. Моделью является кристаллическое твердое тело, атомы которого колеблются около положений равновесия в узлах кристаллической решетки. Каждый атом может независимо колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях, являясь относительно этого направления линейным осциллятором. В соответствии с законом о равнораспределении энергии по степеням свободы, каждый осциллятор обладает энергией колебания kT, которая состоит из кинетической kT/2 и потенциальной kT/2 энергий.
Теплоемкость твердых тел Тело, состоящее из n атомов, вследствие теплового движения обладает энергией U = ЗnkT, а теплоемкость этого тела равна т. е. теплоемкость твердого тела является постоянной. Если взять моль молекул вещества, то n является постоянной Авогадро NA, nk=R - молярная газовая постоянная. Формула показывает, что молярная теплоемкость равна 3R и не зависит от температуры. Это закон Дюлонга и Пти. Теплоемкость при низкой температуре. Так же как и в случае газов, опыты по измерению теплоемкости при низкой температуре показали, что она зависит от температуры.
Теплоемкость твердых тел При приближении температуры к 0 К теплоемкость стремится к нулю по степенному закону CV ~ Т3. Заметим, что такое поведение теплоемкости от температуры наблюдается лишь у неметаллических твердых тел, у которых единственной энергией, связанной с тепловым движением, является энергия колебаний атомов в узлах кристаллической решетки. У металлических тел имеются свободные электроны, которые также участвуют в тепловом движении и дают вклад в теплоемкость. Однако этот вклад невелик. Лишь при низкой температуре, когда основная теплоемкость сильно уменьшается, электронная теплоемкость становится главной.
Теплоемкость твердых тел Естественно предположить, что вероятность состояния осциллятора с энергией εn задается формулой Больцмана. Поэтому можно написать где А — нормированная постоянная, определяемая условием нормировки вероятности: Теперь можно вычислить среднюю энергию осциллятора:
Теплоемкость твердых тел Дифференцируя обе части этого равенства по ε, получаем Тогда Для энергии колебаний одного моля осцилляторов получаем
Теплоемкость твердых тел Теплоемкость при постоянном объеме Это формула Эйнштейна для теплоемкости. В качественном смысле поведение теплоемкости в зависимости от температуры по этой формуле согласуется с экспериментами. Действительно, из формулы видно, что при достаточно большой температуре (Т → ∞) CV → 3R, а при Т → 0 К получаем
Теплоемкость твердых тел Недостаточность теории Эйнштейна. В количественном отношении формула не согласуется с экспериментом, потому что она предсказывает экспоненциальное уменьшение теплоемкости при приближении к 0 К, а эксперимент дает лишь степенное уменьшение CV~ Т3. Наряду с количественным несогласием результатов этой теории с экспериментом следует отметить ее другой недостаток, имеющий принципиальный характер. Считается, что твердое тело есть совокупность независимых линейных осцилляторов, т. е. движения атомов в твердом теле считаются столь же независимыми друг от друга, как движения атомов и молекул в газах. Но это заведомо неправильно, поскольку само удержание атомов около некоторых положений равновесия есть результат взаимодействия атомов между собой. Поэтому в твердом теле нельзя рассматривать атомы как независимые, необходимо принять во внимание их коллективные взаимодействия.
Теплоемкость твердых тел Нормальные моды. С учетом взаимодействия система атомов должна рассматриваться как совокупность связанных осцилляторов. В этом случае любое движение системы атомов может быть представлено как суперпозиция нормальных колебаний или нормальных мод системы. Каждая из нормальных мод кроме прочего характеризуется своей частотой, а энергия этой моды задается формулой т.е. мода частоты ωi имеет энергию где постоянная для всех мод энергия ε0 отброшена. В данном твердом теле может быть возбуждено одно, два колебания (и больше) данной моды. Если возбуждено n колебаний данной моды, то полная энергия этих n колебаний, очевидно, равна
Теплоемкость твердых тел Вероятность того, что с данной модой связана полная энергия считается подчиняющейся распределению Больцмана и, следовательно, где А — нормировочный множитель. Можно вычислить среднюю энергию, приходящуюся на рассматриваемую моду, разделив эту энергию на энергию одного колебания моды, можно сразу же получить среднее число колебаний данной моды, которые возбуждены: Теперь вопрос вычисления полной энергии возбуждения свелся к нахождению частот нормальных мод и их числа.
Теплоемкость твердых тел Фононы. Выражение для энергии, связанной с модой колебаний частоты ωi, по аналогии с соответствующей формулой для энергии фотонов, наводит на мысль рассматривать такую моду как квазичастицу. Это представление было, в сущности, уже использовано, когда формула Больцмана была применена для определения средней энергии в моде. Такая квазичастица, связанная с модами звуковых колебаний, называется фононом. Введение понятия фононов является плодотворным приемом, значительно облегчающим рассуждения. Оно также весьма эффективно с чисто математической точки зрения, так как формальные математические приемы вычисления различных величин, связанных с фононами, аналогичны соответствую- соответствующим вычислениям, относящимся к фотонам. Эта аналогия обусловливается тем, что в обоих случаях мы имеем математически одинаковые волновые процессы. Однако физическая сущность этих процессов совершенно различна.
Теплоемкость твердых тел Bз факта существования фотонов как частиц, которые обладают соответствующей энергией, обнаруживаемой экспериментально, и могут существовать изолированно, отнюдь не следует, что и фононы являются частицами с аналогичными свойствами. В современной физике имеется большое число других аналогичных квазичастиц, являющихся нормальными модами соответствующих возбуждений (магноны, поляритоны, экси- тоны и т.д.). Модель Дебая. В твердом теле возможно распространение продольных и поперечных волн с различными скоростями. Поперечные волны могут иметь два различных направления поляризации. Таким образом, можно говорить просто о длинноволновых модах звуковых волн с тремя различными поляризациями, каждая из которых, вообще говоря, различна и может зависеть от направления распространения волны.
Теплоемкость твердых тел Однако для упрощения будем рассматривать случай изотропного твердого тела. Вычисление числа мод для каждой поляризации совершенно одинаково. Теория теплоемкости Дебая основывается на расчете числа мод звуковых колебаний твердого тела. К сказанному выше следует лишь добавить, что речь идет о доста- достаточно длинноволновых модах, поскольку возбуждения вблизи температуры 0 К и частоты колебаний должны соответствовать достаточно малым энергиям, т.е. быть малыми. Дисперсионное соотношение. Прежде всего выведем волновое уравнение для продольных волн, распространяющихся вдоль оси X. Пусть имеется тонкий цилиндр, площадь основания которого S и высота Δх.
Теплоемкость твердых тел Обозначим: ρ(х, t) - плотность вещества, а р(х, t) - давление, которое в нем возникает в результате изменения плотности; u(х, t) - скорость колебаний частиц вещества вдоль оси X. Эта скорость не является скоростью распространения волны, а во много сотен раз меньше ее. Напишем закон сохранения массы в объеме: изменение массы в объеме, отнесенное ко времени: равно разности масс, вошедших в объем и вышедших из него: где последняя величина разложена в ряд Тейлора и сохранен лишь первый член, линейный по Δх. Остальные члены можно отбросить, поскольку дальше Δх принимается за бесконечно малую величину.
Теплоемкость твердых тел После сокращения на SΔx получаем уравнение называемое уравнением непрерывности. Сила, которая действует на массу в рассматриваемом объеме, обусловливается разностью давлений р на разные стенки цилиндра. Следовательно, уравнение Ньютона имеет вид
Теплоемкость твердых тел Изменения плотности и давления в среде можно считать малыми:
Теплоемкость твердых тел Продифференцировав первое из уравнений по t, а второе — по х, и вычитая первое уравнение из второго, находим Аналогично, дифференцируя первое из уравнений по х, а второе - по t, и вычитая почленно одно из другого, имеем Уравнения описывают волну, распространяющуюся вдоль оси X со скоростью v. Поэтому фронт волны f = const задается условием t-x/v = const, из которого следует, что (dx/dt) = v, т. е. v является действительно скоростью распространения фронта волны.
Теплоемкость твердых тел Решение уравнений будем искать в следующем виде: Подставляя, получаем алгебраические уравнения Для того чтобы эта однородная система имела нетривиальные решения, необходимо, чтобы определитель, составленный из коэффициентов уравнения, был равен нулю: Соотношение выражает связь, существующую между частотой волны ω = 2π/Т и волновым числом k = 2π/λ, где Т и λ — период колебаний и длина волны. Это соотношение называется дисперсионным. откуда
Теплоемкость твердых тел Определение числа мод. В теле конечного размера возникают стоячие волны. Границы тела свободно колеблются, на них никакие напряжения не возникают. Возьмем тело в виде куба объемом L3 и поместим начало координат в одну из вершин. Рассмотрим плоские стоячие волны по оси X. Обозначим отклонение колеблющейся точки от положения равновесия. Поскольку поверхность куба свободна, на ней при колебаниях не возникают никакие напряжения, т.е. граничное условие имеет вид Решение уравнения Для того чтобы удовлетворить граничному условию, надо положить А = 0, а на k наложить условие
Теплоемкость твердых тел Аналогичные формулы находятся и для других осей координат. Следовательно, получаем следующие наборы волновых чисел, каждому из которых соответствует стоячая волна, составляющая моду колебаний: Числа nx, ny, nz пробегают все возможные значения независимо. Подсчет числа мод сводится к определению числа различных троек числа (nx, ny, nz) или, другими словами, к подсчету числа точек, декартовы координаты которых равны (nx, ny, nz). Число этих точек в объеме с длинами сторон Δnx, Δny, Δnz равно ΔnxΔnyΔnz . Следовательно, число мод, соответствующее этим числам,
Теплоемкость твердых тел Для подсчета dN удобнее перейти к сферическим координатам, принимая dkxdkydkz = (4π/8) k2dk. В результате для числа мод в ин- интервале волновых чисел от k до k + dk получаем выражение число мод с частотой колебаний между ω и ω + dω равно Учитывая
Теплоемкость твердых тел Плотность мод. Число мод, отнесенное к интервалу частот, называется плотностью мод: Тогда Обозначив скорости продольной и поперечной мод соответственно vпр и vпп и приняв во внимание, что плотность всех мод равна сумме плотностей отдельных мод, напишем Формула не может быть справедливой для очень коротких длин волн, поскольку мы пренебрегли атомной структурой твердого тела. Несмотря на это, им можно пользоваться до сколь угодно больших частот, поскольку экспоненциальный множитель обратит в нуль вклад от этих частот в вычисляемые величины.
Теплоемкость твердых тел Теплоемкость при низкой температуре. Полная энергия всех мод колебаний, связанная с тепловой энергией, равна Такая зависимость теплоемкости от температуры вблизи температуры 0 К согласуется с данными эксперимента.
Теплоемкость твердых тел Температура Дебая. Строго говоря, все проведенные расчеты, в частности вывод дисперсионного соотношения, справедливы только для волн с достаточно большой длиной волны. Однако из сделанных ранее замечаний о вкладе в теплоемкость волн с короткой длиной волны, следует, что мы не сделаем большой ошибки, если применим эту формулу также и для больших частот, вплоть до максимальной частоты ωмак, определенной таким образом, чтобы полное число мод при этом было равно фактически имеющемуся числу мод 3NA. Поэтому Проинтегрировав, получим где — средняя скорость звука, определяемая соотношением
Теплоемкость твердых тел Максимальную частоту принято выражать через температуру Дебая θD, получаемую из соотношения Обычно температура Дебая лежит в пределах от 100 до 1000 К. Например, для меди она равна примерно 340 К, а для алмаза — около 2000 К. Теплоемкость CV находим дифференцированием по Т.
Теплоемкость твердых тел При Т >θD верхний предел интегрирования близок к нулю и, следовательно, в подынтегральном выражении очень малая величина, и можно считать, что т. е., как и должно быть, соответствует закону Дюлонга и Пти.
Читайте также: