Теория длфо в коллоидной химии кратко

Обновлено: 02.07.2024

В наиболее общем виде эта теория была разработана советскими учеными Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау в 1937-1941 г.г., а несколько позднее независимо от них голландскими учеными Е.Фервеем и Дж.Овербеком. По первым буквам фамилий этих ученых теория названа теорией ДЛФО.

В основе теории устойчивости коллоидных систем лежит соотношение между силами притяжения и отталкивания частиц. В теории ДЛФО учитываются силы электростатического отталкивания и силы межмолекулярного притяжения.

Электростатическое отталкивание между одноименно заряженными частицами происходит в том случае, если они подходят друг к другу на достаточно близкое расстояние, их двойные электрические слои (ДЭС) перекрываются и отталкиваются.

В результате достаточно сложных расчетов (которые здесь опущены) получают выражения для энергии электростатического отталкивания частиц. В соответствии с этим выражением энергия отталкивания частиц возрастает с уменьшением расстояния между ними по экспоненциальному закону

где U_э – энергия отталкивания;

c – потенциал на поверхности частиц;

h – расстояние между частицами.

Второй род сил, влияющих на устойчивость золя, – силы притяжения между частицами. Они имеют ту же природу, что и силы, действующие между нейтральными молекулами. Возникновение межмолекулярных сил обусловлено взаимодействием диполей (эффект Кеезона), поляризацией одной молекулы другой (эффект Дебая) и дисперсионными силами Лондона, которые связаны с наличием в нейтральных атомах и молекулах мгновенных диполей.

а) отталкивание отсутствует б) частицы отталкиваются

(ДЭС не перекрываются) (ДЭС перекрываются)

Наиболее универсальной составляющей молекулярных сил притяжения является дисперсионная составляющая. Расчеты, проведенные Гамакером, привели к следующему выражению для энергии молекулярного притяжения (для параллельных пластин, находящихся на небольших расстояниях друг от друга).

где U_м – энергия межмолекулярного притяжения;

Аг – константа Гамакера, которая зависит от природы взаимодействующих фаз;

h – расстояние между пластинами.

Для сферических частиц получается более сложное выражение, однако и для них отрицательная энергия притяжения обратно пропорциональна квадрату расстояния.

В соответствии с теорией ДЛФО соотношение энергий отталкивания и притяжения определяют устойчивость (отталкивание частиц) или коагуляцию (то есть слипание частиц ) систем.

Проанализируем, как изменяется энергия взаимодействия в зависимости от расстояния между частицами. Построим графики, характеризующие отдельно энергию притяжения и энергию отталкивания как функции расстояния. Общую энергию взаимодействия можно получить сложением ординат. На рис. 9.60 показаны такие графики, часто называемые потенциальными кривыми. При их построении придерживаются условия: энергия отталкивания считается положительной, а энергия притяжения – отрицательной.

U_э (h) – энергия отталкивания

U_м (h) – энергия притяжения

Рис. 9.60. Потенциальные кривые

Суммарная энергия взаимодействия двух коллоидных частиц в зависимости от расстояния представлена на рисунке 9.60. Проанализируем эту кривую. На очень малых расстояниях и больших расстояниях (экспонента убывает значительно быстрее, чем степенная функция) между частицами преобладает энергия притяжения, а на средних расстояниях - энергия электростатического отталкивания. Первичный минимум I отвечает непосредственному слипанию частиц, а вторичный минимум II их притяжению через прослойки среды. Максимум, соответствующий средним расстояниям, характеризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц.

Вид кривых суммарной энергии взаимодействия частиц зависит от потенциала на их поверхности, от величины константы Гамакера, от размера частиц и их формы. В зависимости от этих факторов различают три основных вида потенциальных кривых, отвечающих определенным состояниям агрегативной устойчивости.

Рис. 9.61. Потенциальные кривые для дисперсных систем

с различной агрегативной устойчивостью

Кривая 1 соответствует такому состоянию системы, при котором на любом расстоянии между частицами энергия притяжения преобладает над энергией отталкивания. Система неустойчива, быстро коагулирует.

Кривая 2 указывает на наличие достаточно высокого потенциального барьера и вторичного минимума. В этом случае легко образуются флокулы, в которых частицы притягиваются друг к другу через прослойки среды. Это происходит во вторичном минимуме. Такое состояние отвечает обратимости коагуляции. При некоторых условиях может быть преодолен потенциальный барьер и произойдет необратимая коагуляция в первичном минимуме.

Кривая 3 отвечает состоянию системы с высоким потенциальным барьером при отсутствии второго минимума. Такие системы обладают большой агрегативной устойчивостью.

Коагуляция золей

Под коагуляциейпонимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы, заключающуюся в слипании и слиянии частиц. В разбавленных системах коагуляция приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к разделению фаз. В концентрированных системах коагуляция может привести к образованию объемной структуры. Коагуляция в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой происходит в результате слияния частиц. Этот процесс называется коалесценцией. Коагуляция может происходить в лиофобных коллоидных системах, характеризующихся слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды. Причиной коагуляции могут быть действие теплоты и холода, электромагнитных полей, жестких излучений, механические воздействия, химические агенты. Чаще всего причиной коагуляции является действие электролитов.

Электролиты изменяют структуру ДЭС, уменьшают дзета-потенциал (либо за счет адсорбции ионов электролита на частицах, либо за счет сжатия диффузной части ДЭС), что приводит к уменьшению электростатического отталкивание между частицами. В соответствии с теорией ДЛФО вследствие этого частицы могут подойти друг к другу на расстояния, при которых преобладают силы притяжения, что может вызвать их слипание и коагуляцию.

Порогом коагуляции (обозначается Cк, g) называют минимальную концентрацию электролита (ммоль/л), вызывающую за определенный промежуток времени определенный видимый эффект коагуляции (изменение цвета, помутнение, появление осадка). Порог коагуляции определяют либо визуально, наблюдая за изменениями в дисперсной системе при введении в нее растворов электролитов разной концентрации, либо регистрируют изменения с помощью соответствующих приборов, чаще всего, измеряя оптическую плотность или мутность системы.

Правила коагуляции

– Коагуляцию вызывают любые электролиты, если их концентрация в системе превысит некоторый минимум, называемый порогом коагуляции. Порог коагуляции для разных электролитов и разных дисперсных систем различен.

– Коагулирующим действием обладает лишь тот ион электролита (либо катион, либо анион), заряд которого противоположен заряду ядра коллоидной частицы, причем его коагулирующая способность выражается тем сильнее, чем выше его валентность. Эта закономерность называется правилом Шульце-Гарди. В соответствии с этим правилом соотношение порогов коагуляции одно-; двух- и трехвалентных противоионов выглядит следующим образом:

Например, для золя сульфида мышьяка As₂S₃ , частицы которого имеют отрицательный заряд, пороги коагуляции различных электролитов имеют следующее значение: LiCl – 58 ммоль/л; MgCl₂ – 0,71 ммоль/л, AlCl₃ – 0,043 ммоль/л.

– В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности.

– В ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом коагулирующая активность возрастает с увеличением их радиуса (так как при этом уменьшается их гидратации, а негидратированные ионы адсорбируются лучше). Например, в ряду одновалентных катионов и анионов коагулирующая активность изменяются следующим образом:

увеличение радиуса иона

Li + , Na + , K + , Rb + Cl – , Br – , J – , CNS –

возрастание коагулирующей активности

– Началу коагуляции соответствует снижение x - потенциала до критической величины 25-40 мВ (~ 30 мВ).

Особые случаи коагуляции

Явление неправильных рядов. Возникает при коагуляции золей многовалентными ионами. Это явление объясняется процессом

перезарядки поверхности частиц вследствие адсорбции ионов (рис.9.62). Допустим, частица (точнее, гранула) имеет отрицательный заряд, на ней возникает отрицательный потенциал.

При введении в раствор многовалентных катионов происходит их адсорбция на ядре (многовалентные катионы хорошо адсорбируются), из-за чего величина потенциала резко уменьшается (катионы нейтрализуют отрицательный заряд ядра), достигая при концентрации С₁ критического значения (менее 30 мВ). Начинается коагуляция золя. Таким образом, I зона(0 – С₁ ) – зона устойчивого состояния системы (x - потенциал выше критического).

При дальнейшем увеличении концентрации электролита в системе адсорбция катионов увеличивается, что приводит к дальнейшему снижению потенциала сначала до 0, а потом адсорбировавшихся катионов становится так много, что поверхность приобретает положительный заряд. Происходит перезарядка поверхности с образованием нового ДЭС и постепенным возрастанием положительного x - потенциала. В этой зоне система коагулирует. Таким образом, II зона(С₁ – С₂) – зона неустойчивого состояния системы (x - потенциал ниже критического).

. Чередование зон устойчивости (I и III) и

неустойчивости (II и IV) при коагуляции золя с отрицательно заряженными частицами под действием многовалентных катионов

С дальнейшим увеличением концентрации катионов в растворе положительный потенциал на поверхности частиц продолжает возрастать, достигая значения выше критического (более 30 мВ) и обеспечивая агрегативную устойчивость частиц. Таким образом, III зона (С₂ – С₃) – зона устойчивого состояния системы.

IV зона( С > C₃) – система вновь становится неустойчивой, т.к. произошло сжатие нового ДЭС вследствие повышения концентрации анионов электролита в растворе. Сжатие ДЭС приводит к уменьшению x - потенциала ниже критического и коагуляции дисперсной системы.

Таким образом, при действии многовалентных ионов-коагуляторов обнаруживаются два порога коагуляции в области (C₁ - C₂) и С > C₃.

Взаимная коагуляция золей (гетерокоагуляция). Такой вид коагуляции проявляется при смешивании коллоидных систем, у которых частицы имеют заряды противоположного знака. Чем полнее нейтрализация заряда, тем полнее происходит коагуляция. Гетерокоагуляция используется при очистке воды: в воду добавляются коагулянты (соли алюминия), которые, образуя при гидролизе золи с положительно заряженными частицами, вызывают коагуляцию отрицательно заряженных глинистых (алюмосиликатных) коллоидных частиц, имеющихся в воде.

Защита золей от коагуляции

Коллоидной защитой называется повышение устойчивости коллоидных систем за счет образования на поверхности частиц адсорбционного слоя при введении в золь определенных высокомолекулярных веществ.

Вещества, способные обеспечивать коллоидную защиту, - это высокомолекулярные соединения (ВМС), поверхностно-активные вещества (ПАВ), в том числе природного происхождения: белки, углеводы, пектины, а для систем с неводной дисперсионной средой – каучук. Защищающие вещества адсорбируются на поверхности дисперсных частиц, что способствует уменьшению поверхностной энергии системы и повышению ее термодинамической устойчивости. К тому же защитные вещества образуют на поверхности частиц упругие пленки из переплетенных цепей ВМС и длинноцепочечных ПАВ, которые препятствуют слипанию частиц. Этим обеспечивается коллоидная устойчивость. Такие системы настолько устойчивы, что приобретают способность к самопроизвольному образованию. Например, растворимый кофе представляет собой тонко помолотый кофейный порошок, обработанный пищевыми поверхностно-активными веществами.

Золотое число– это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 см 3 красного гидрозоля золота (воспрепятствовать изменению цвета) от коагулирующего действия 1 см 3 10%-ного раствора хлорида натрия.

Рубиновое число – это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 см 3 раствора красителя конго красного (конго-рубина) с массовой концентрацией 0,1 г/дм 3 от коагулирующего действия 1 см 3 10%-ного раствора хлорида натрия.

В таблице приведены значения наиболее распространенных чисел для некоторых защитных веществ.

Например, золотое число картофельного крахмала равно 20. Это означает, что 20 мг крахмала при введении его в золь золота препятствуют коагуляции золя при добавлении к золю электролита-коагулятора - 1 см 3 10%-ного раствора хлорида натрия. Без добавления стабилизирующего вещества - крахмала золь золота в таких условиях коагулирует (разрушается) мгновенно.

Коллоидная зашита имеет большое промышленное значение. Она используется при изготовлении лекарственных препаратов, пищевых продуктов, технических эмульсий, катализаторов и т.д.

При изучении коагуляции золей возникло много теорий, с помощью которых пытались на качественном и количественном уровнях объяснить все наблюдаемые закономерности.

Так, в 1908 г. Г. Фрейндлих сформулировал основные положения адсорбционной теории коагуляции, наблюдаемой при внесении в золь электролитов. Согласно этой теории, агрегация коллоидных частиц происходит вследствие адсорбции противоионов поверхностью гранулы и уменьшения величины ее дзетта-потенциала. Однако эта теория имела ограниченное применение, т.к. учитывала только влияние электролитов и не могла объяснить те факты, в которых слипание частиц было связано лишь с изменениями в диффузном слое мицеллы, а величина ζ-потенциала гранулы оставалась неизменной.

Позже Г. Мюллером была разработана электростатистическая теория, которая уже исходила из того, что введение электролита в золь не изменяет общего заряда в двойном электрическом слое частицы, а вызывает сжатие (уменьшение размеров) диффузного слоя. Это и приводит к уменьшению устойчивости системы.

Адсорбционная, электростатическая и ряд других теорий коагуляции не могли объяснить всех наблюдаемых экспериментальных фактов, но они сыграли положительную роль в развитии представлений об устойчивости коллоидных систем. Их важнейшие положения вошли составной частью в современную теорию устойчивости, которая хорошо согласуется с поведением типичных лиофобных дисперсных систем.

Данная теория была разработана в 1937-1943 гг. независимо друг от друга Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау в СССР и Э. Фервеем и Дж. Т. Овербеком в Голландии. В соответствии с первыми буквами фамилий авторов теория носит название ДЛФО.

Согласно данной теории, коллоидные частицы в растворе вследствие броуновского движения могут сближаться друг с другом, пока не соприкоснутся своими жидкими диффузными оболочками или слоями. При этом между ними не возникает никаких сил взаимодействия. Для дальнейшего сближения частицы должны деформировать свои диффузные оболочки, чтобы произошло их взаимное перекрывание. Но жидкости плохо сжимаются, и в ответ на деформацию с их стороны появляются так называемые силы расклинивающего давления, препятствующие осуществлению данного процесса. Причем чем больше размеры диффузного слоя, тем значительнее силы расклинивающего давления.

Борис Владимирович Дерягин – русский физико-химик, профессор, академик РАН. Создал учение о поверхностных силах и их влиянии на расклинивающее давление и свойства тонких жидких пленок. Предполагал существование особой разновидности воды – поливоды. Потом сам себя опроверг, обнаружив критическое влияние примесей – силикатов.

Если столкнувшиеся частицы обладают достаточным запасом кинетической энергии для преодоления действия этих сил, то их диффузные слои перекроются, но в этот момент между ними и гранулами возникнут электростатические силы расталкивания (т.к. они имеют заряды одинакового знака).

Рис. 68. Схема взаимодействия коллоидных частиц:
а – агрегативно устойчивая система; б – перекрывание диффузных слоев; в – коагуляция

Лев Давидович Ландау– советский физик, академик. Инициатор создания и соавтор Курса теоретической физики, выдержавшего многократные издания и переведённого на многие языки. Именем Ландау названа золотая медаль, вручающаяся с 1998 г. Отделением ядерной физики РАН.

Чем больше ζ-потенциал гранул, тем сильнее взаимное отталкивание частиц.

В случае преодоления этих сил и сближения гранул на расстояние ≈ 10 –7 см и меньше (т.е. на расстояние, равное или меньшее размерам одной молекулы дисперсионной среды) между ними возникают так называемые Ван-дер-Ваальсовые силы притяжения, имеющие физическую природу. Они и вызывают сцепление коллоидных частиц друг с другом.

Обычно в стабилизированном гидрофобном золе лишь небольшая доля так называемых активных частиц обладает достаточным запасом кинетической энергии, чтобы при соударении преодолеть действие всех вышеперечисленных сил. Поэтому такие коллоидные системы сохраняют свою устойчивость более или менее длительное время (в зависимости от степени своей стабилизации). При повышении температуры скорость и интенсивность броуновского движения возрастают. Это приводит к увеличению запаса кинетической энергии коллоидных частиц. Все большее их число переходит в разряд активных. В результате при соударении они чаще начнут слипаться друг с другом, а агрегативная устойчивость золя будет уменьшаться.

Любые внешние воздействия, оказываемые на золь и приводящие к уменьшению размеров диффузных слоев и величины ζ-потенциала, также будут способствовать протеканию процессов коагуляции.

Наименьшей устойчивостью обладают коллоидные системы, частички дисперсной фазы в которых не имеют двойного электрического слоя и защитной оболочки из молекул растворителя.

В данном случае электростатические силы расталкивания и силы расклинивающего давления между частицами не возникают, поэтомулюбое соударение их друг с другом приведет к взаимному сцеплению.

ДЛФО позволяет осуществлять различные количественные расчеты.

Чем больше ζ-потенциал гранул, тем сильнее взаимное отталкивание частиц.

Теория коагуляции золей под действием электролитов (теория ДЛФО) строится на рассмотрении баланса молекулярных сил притяжения и сил ионно-электростатического отталкивания, действующих в узком зазоре, разделяющим частицы дисперсной фазы. Первые количественные расчеты были произведены Б.В.Дерягиным в конце 30-х гг. и затем завершены в работе Б.В.Дерягина и Л.Д.Ландау (1941 г.). Аналогичный подход к изучению устойчивости коллоидных систем независимо был развит в работах голландских исследователей Фервея и Оербека (1946 г.). По начальным буквам фамилий основных авторов теория получила название ДЛФО.

Основное упрощение теории ДЛФО состоит в том, что на частицы действуют две силы. Одна из них – взаимное притяжение частиц, создаваемое дисперсионными силами. Энергия дисперсионного притяжения, отнесенная к единице площади поверхности определяется выражением

где А * – сложная константа Гамакера, h – ширина зазора между частицами. Знак минут указывает на взаимное притяжение частиц. Вторая сила – ионно-электростатическое отталкивание, возникающее за счет перекрывания диффузных частей двойных электрических слоев, окружающих частицы. При перекрывании двойных слоев для сближения частиц надо совершить дополнительную работу по концентрированию противоионов в тонкой пленке раствора электролита в зазоре между частицами. Энергия электростатического отталкивания на достаточно больших расстояниях определяется выражением:

где n₀ – концентрация электролита, k – постоянная Больцмана, Т – температура, æ – обратная эффективная толщина ионной атмосферы, γ= th(zeφ₀/4kT) (ze – заряд ионов, φ₀ – потенциал поверхности).

Полная энергия взаимодействия дисперсных частиц U представляет сумму энергий притяжения и отталкивания U=U_mol +U_el (рис.1). Поскольку энергии притяжения и отталкивания имеют разные знаки и по-разному зависят от толщины разделяющей частицы жидкой пленки, зависимость суммарной энергии U(h) имеет сложный вид с минимумом на больших расстояниях и максимумом на средних. Кроме того, существует первичный, или ближний, минимум (обозначенный пунктиром на рис.1), связанный с возникновением на малых расстояниях сил отталкивания, не учтенных в теории ДЛФО. Вид зависимости U(h) показывает, что притяжение преобладает на больших и малых расстояниях, а на средних существует потенциальный барьер, препятствующий сближению частиц. Чем выше высота барьера, тем больше агрегативная устойчивость коллоидной системы.

Рис.1. Зависимость энергии взаимодействия от расстояния между частицами

Добавки электролита прежде всего влияют на электростатические силы отталкивания. При добавлении электролита происходит уменьшение толщины диффузного ионного слоя; на суммарной зависимости U(h) уменьшается величина потенциального барьера и происходит сдвиг положения максимума в сторону меньших толщин (кривая 2 на рис.2). При определенной концентрации электролита барьер полностью исчезает, что соответствует полной потере системой агрегативной устойчивости (кривая 3 рис.2). Происходит коагуляция.

Рис.2. Зависимость взаимодействия в пленке от концентрации электролита

Концентрация электролита, при которой исчезает барьер (U(h)=0) соответствует порогу коагуляции n_c и определяется выражением:

где k₁≈2∙10 5 - безразмерный коэффициент, ε – диэлектрическая протицаемость среды, ε₀ – диэлектрическая постоянная.

Различают случаи сильно- и слабозаряженных поверхностей. Энергия притяжения противоионов к сильнозаряженным поверхностям существенно превышает энергию теплового движения (zeφ₀>>4kT) , γ→1 и n_c ~ 1/(ze) 6 . Это соотношение дает теоретическое обоснование полученному ранее экспериментально правилу Шульца-Гарди о влиянии заряда противоиона, вызывающего коагуляцию, на порог коагуляции. Для слабозаряженных поверхностей (zeφ₀ 2 .

Теория ДЛФО объяснила главные закономерности коагуляции гидрозолей электролитами и объединила на общей количественной основе имеющиеся ранее представления, относящиеся к различным частным случаям.

Теория длфо в коллоидной химии кратко

Рекомендованная литература