Теория адсорбции ленгмюра кратко

Обновлено: 05.07.2024

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА

1 ноября, 2012 admin

Различают адсорбцию газа на твердом теле, адсорбцию рас­творенного вещества на границе раствор — газ и, наконец, адсорб­цию растворенного вещества на границе твердое тело — раствор.

Адсорбция газа на твердом теле является простейшим слу­чаем адсорбции, так как система газ — твердое тело состоит всего из двух компонентов. Поэтому адсорбция газа твердым телом осо­бенно удобна для теоретического рассмотрения явления адсорб­ции.

Имеется несколько теорий физической адсорбции, из которых рассмотрим прежде всего теорию мономолекулярной ад­сорбции. Теория эта была предложена в 1915 г. американским ученым Ленгмюром, но, как отмечает сам Ленгмюр, им использо­ваны представления об адсорбционных силах, впервые выдвинутые русским ученым Л. Г. Гурвичем.

При разработке теории Ленгмюр исходил из следующих по­ложений.

1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами, близкими к химическим. Однако следует отметить, что Ленгмюр считал химическими все силы, обуславливающие когезионную прочность вещества, а также проявляющиеся в явлениях испаре­ния, кристаллизации, поверхностного натяжения и т. д.

2. Адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных: центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента. Такими центрами могут быть пики и возвышения, имеющиеся на любой, даже самой гладкой поверхности. Так, на поверхности кристаллов известкового шпата имеются выступы высотой в 10~4—Ю-5 см, даже тонко отполированные зеркала имеют на поверхности вы­ступы до 3- Ю-7 см.

В результате большой ненасыщенности силового поля около таких шгкбв~и выступов эти участки обладают способностью удер­живать налетающие молекулы газа, причем центр тем более ак­тивен, чем ненасыщеннее молекулы адсорбента на его поверх­ности.

Примером поверхности с центрами различной активности мо­жет служить поверхность восстановленного никеля, для которой Тейлор дает следующую схему строения:

—Ni—Ni— —Ni—Ni— —Ni— —Ni—Ni—

I I I I I I I I I I I

I I I I I I I 1 I 1 I

—N i—N i—Ni—N i—Ni—N i—N i—N i—N i—N i—N i—

I I I I I I I I I I I

Атомы никеля, связанные с поверхностным слоем одной связью, благодаря большой ненасыщенности адсорбируют молекулы ад­сорбтива сильнее или в большем количестве, чем атомы никеля, связанные с поверхностью двумя связями. В свою очередь, на последних адсорбция проходит интенсивнее, чем на атомах никеля, связанных с поверхностью большим числом связей.

Ряд исследователей считает также, что активными центрами являются ребра и углы кристаллов и границы зерен в микроне­однородном или,-как говорят, микрогетерогенном адсорбенте, около которых образуются особенно интенсивные силовые поля. То, что ребра и углы кристаллов обладают повышенной способностью ад­сорбировать молекулы адсорбтива, можно показать на следующем примере. Если поместить кристалл медного купороса в спиртовый раствор сероводорода, то почернение кристалла из-за образования сульфида меди всегда начинается с углов и ребер.

Обычно принимают, что активные центры занимают лишь не­значительную часть поверхности адсорбента. Эту точку зрения подтверждает то обстоятельство, что количество яда, отравляю­щего катализатор, как правило, гораздо меньше того количества, Которое потребовалось бы для покрытия ядом всей адсорбционной поверхности.

3. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил, имеющих природу, близкую к химической, и способности их к насыщению каждый активный центр, адсорбируя молекулу ад­сорбтива, становится уже неспособным к дальнейшей адсорбции. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только мономолекулярный слой адсорбтива.

4. Адсорбированные молекулы удерживаются активными цен­трами только в течение определенного промежутка времени. Через некоторое время, в результате флуктуации кинетической энергии, молекулы отрываются от поверхности адсорбента и переходят в газовую фазу. Взамен этих молекул активные центры могут ад­сорбировать новые молекулы, которые в свою очередь десорби — руются, и т. д.

Время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии на активном центре в значительной степени зависит от температуры. При низких температурах это время может быть очень большим. При высоких температурах порядка 1000—2000 °С время пребы­вания молекулы в адсорбированном состоянии может равняться всего миллионным долям секунды.

5. Ленгмюр не учитывал силы взаимодействия между адсор­бированными молекулами. Другими словами, согласно Ленгмюру, время пребывания молекул газа на активных центрах не зависит от того, Заняты молекулами газа соседние активные центры или нет.

Исходя из приведенных выше положений, Ленгмюр смог дать общее уравнение изотермы локализованной адсорбции, пригодное как для описания адсорбции газов, так и растворенных веществ.

Для вывода этого уравнения применительно к адсорбции газа представим локализованную адсорбцию как квазихимическую ре­акцию между молекулой газа и активным центром адсорбента, в результате которой образуется адсорбционный комплекс, т. е. молекула адсорбтива, адсорбированная адсорбентом: молекула газа + активный центр адсорбента 0, то из уравнения (IV, 13) следует, что с ростом температуры константа равновесия должна уменьшаться Это происходит из-за увеличения кинетической энергии молекул и возрастания вследствие этого десорбции Отсюда становится понят­ным, почему адсорбция газов при высоких температурах и не слишком высоких давлениях незначительна, а предел адсорбции в этих условиях не достигается (см рис IV, 1)

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра хорошо приложимо, «ели адсорбция вызывается силами, близкими по своей природе

Рис. IV, 3. Решение уравнения Рис. IV, 4. Изотерма ступен-

Ленгмюра путем его преобра — чатой .адсорбции,

Зования в уравнение прямой.

"к химическим силам, и если адсорбция не осложняется рядом по­бочных явлений, например диссоциацией молекул адсорбирован­ного газа на поверхности.

Представления, развитые Ленгмюром, позволяют объяснить так называемую ступенчатую адсорбцию. В этом случае изотерма ад­сорбции носит своеобразный ступенчатый характер, как показано на рис. IV, 4. Это явление легко объяснить, если допустить, что на поверхности адсорбента существуют группы активных центров, резко отличающиеся по активности. Первая ступень изотермы, очевидно, отвечает заполнению группы наиболее активных центров, происходящему уже при малых давлениях, вторая — заполнению группы активных центров с меньшей активностью, что требует ■более высоких давлений и т. д.

Однако некоторые случаи физической адсорбции не могут быть объяснены положениями теории мономолекулярной адсорбции и требуют принципиально иного подхода с позиций полимолекуляр­ной адсорбции.

Небольшая предыстория . В ходе изучения ПАВ американский химик и физик Ирвинг Ленгмюр выдвинул и математически обосновал идею об особом строении адсорбционных слоев. Он рассматривал ненасыщенный слой как двухмерный газ. По мере того как концентрация ПАВ увеличивается, происходит процесс, аналогичный конденсации двухмерного газа – молекулы образуют двухмерную пленку, которую Ленгмюр рассматривал как двухмерную жидкость. Если концентрация ПАВ в растворе неограниченно возрастает, то наступает момент предельного насыщения адсорбционного слоя, который приобретает вид частокола, так как предполагается, что слой имеет толщину, соответствующую длине адсорбированной молекулы. При этом адсорбция достигает предела. Эта теория была названа теорией мономолекулярного слоя, или монослоя.

Теория Ирвинга Ленгмюра(1914-1918) явилась фундаментальным вкладом в учение об адсорбции. Она позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, связанные с ограниченностью поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества.

Теория мономолекулярной адсорбции основывается на следующих положениях:

1) Адсорбция является локализованной (происходит на адсорбционных центрах).

2) Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента, а на активных центрах, которыми являются выступы либо впадины на поверхности адсорбента. Активные центры считаются независимыми (т.е. один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3) Каждый активный центр способен взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образоваться только один слой адсорбированных молекул.

4) Процесс адсорбции находится в динамическом равновесии с процессом десорбции.


На основании этих положений можно получить уравнение изотермы адсорбции. Скорость адсорбции из газовой фазы V ад (т.е число молекул, адсорбированных за единицу времени) пропорциональна давлению газа и числу свободных центров на поверхности твердого тела. Если общее число центров a ∞ ,а при адсорбции оказывается занятыми a центров, то число центров, остающийся свободными равно ( a ∞ - a ). Поэтому:

V ад = k ад *р( a ∞ - a )

Адсорбция динамически уравновешена процессом десорбции. Скорость десорбции пропорциональна числу адсорбированных молекул:

V дес = k дес *а

При равновесии V ад = V дес, а следовательно k ад *р( a ∞ - a )= k дес *а

Переобозначаем k ад / k дес = b (где b –это константа адсорбированного равновесия),получаем



I - почти горизонтальный участок, который соответствует большим концентрациям, отвечает поверхности адсорбента, полностью насыщенным адсорбтивом. Величина удельной адсорбционной способности в этом случае не зависит от равновесной концентрации адсорбтива в растворе, что свидетельствует об образовании на поверхности мономолекулярного слоя.Описывается уравнением Генри:

a = kC

II - соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности.Описывается уравнением Фрейндлиха


, где β и C - константы, характерные для каждой адсорбционной системы,а значение 1/ n находится в промежутке от 0 до 1

III -почти все адсорбционные центры уже заняты и свободных центров на поверхности почти нет.

a ∞ = a

Уравнение Ленгмюра содержит два параметра, характеризующих адсорбцию. Это константа адсорбционного равновесия b и величина предельной адсорбции a ∞ , соответствующая полной полному заполнению поверхности мономолекулярным слоем адсорбата .

Для определения численных значений a ∞ и b уравнение Ленгмюра можно представить в виде:


С помощью линеаризации уравнения Ленгмюра можно определить предельную величину адсорбции a ∞ , соответствующую полному мономолекулярному покрытию адсорбента молекулами адсорбата.


Экспериментальное определение a ∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента S уд:

S уд = a ∞ * NA * W ,

где NA - постоянная Авагадро, W - площадь, приходящаяся на единичную молекулу адсорбата в мономолекулярном слое.

Однако,следует отметить некоторое развитие в положениях теории:

Во-первых,адсорбционные центры таки могут иметь разную энергию.


И в этом случае a ∞ будет рассчитываться как сумма всех различных центров:


Во-вторых,молекулы могут взаимодействовать между собой.

И наконец,на один адсорбционный центр может приходиться несколько молекул.


Т.е молекула первого слоя может являться вторичным центром.Это положение описывает теория о полимолекулярной адсорбции(теория БЭТ),но это уже совсем другая история :)

1.Левченко С.И. [Электронный ресурс] // Физическая и коллоидная химия.4.1.4Поверхностные явления и адсорбция.

2.Пальтиель Л.Р. [Электронный ресурс] // Коллоидная химия.8.Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

3. Журнал "Горизонт чистоты"[Электронный ресурс] //Теоретические основы клининга.2.5. Адсорбция ПАВ на границе раздела "жидкость-газ"

Лэнгмюр предположил, что на поверхности образуется 1 слой адсорбата в результате квазихимической реакции между адсорбентом и адсорбатом.

  • Центры реакций — некие точки на неоднородной поверхности. Число активных центров меньше общего числа атомов на поверхности. Активные центры взаимодействуют с молекулами адсорбата;
  • 1 активный центр может адсорбировать только одну молекулу адсорбата (монослой);
  • Нет взаимодействия между молекулами адсорбата на поверхности.


Уравнение адсорбции Лэнгмюра:

Где а — адсорбция при давлении p; а∞ — предельная адсорбция (мономолекулярный слой заполнен); А — величина адсорбционной активности.

Изотерма адсорбции Ленгмюра:

Часто бывает (особенно при адсорбции пара), что образуется полимолекулярный слой. Тогда теория Лэнгмюра не работает.

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни​

На поверхности нет активных центров, а есть силовое поле, образующееся за счет межмолекулярных сил, в котором конденсируются молекулы адсорбата.

  • Нет активных центров;
  • Адсорбционные силы — Ван-дер-Ваальсовы;
  • Силы действуют на расстояниях больше диаметра молекулы.
  • Существует некий адсорбционный объем, на который действует сила притяжения;
  • Молекулы адсорбата не взаимодействуют между собой;
  • Адсорбционные силы не зависят от температуры;
  • Адсорбционный объем не зависит от температуры;

Возникают эквипотенциальные поверхности, которые повторяют рельеф. Силы убывают по мере удаления от поверхности. На некотором расстоянии заканчивается адсорбционный объем и начинается газовая фаза. За счет адсорбционных сил молекулы адсорбата попадают на поверхность твердого тела и конденсируются — описывается поведение пара.

Работа перехода вещества из газовой фазы в поверхность:

Потенциал меняется в зависимости от расстояния:

Т.е. можем рассчитать величину потенциала от величины Vадс.

Характеристическая кривая Поляни

Характеризует данную систему адсорбент-адсорбат при всех Т. По ней можно рассчитать изотермы для других температур (подставляем в формулы Т, находим P/Ps и получаем набор значений а и P/Ps).

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ​

  • На поверхности твердого тела есть активные центры которые взаимодействуют с 1 молекулой адсорбата;
  • Горизонтальное взаимодействие отсутствует (адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом);
  • Адсорбированные молекулы первого слоя являются центрами адсорбции для второго слоя, второй слой — для третьего и т.д., т.е. образуется полимолекулярный слой.

где а — текущая адсорбция при относительном давлении P/Ps; аm — количество адсорбированного вещества на 1 слое; C — постоянная, связанная с теплотой адсорбции.

Чтобы получить теоретическую изотерму адсорбции, описывающую широкую область концентраций, необходимо использование представлений о механизме адсорбции и конкретных моделей. Адсорбция рассматривается как квазихимическая реакция между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхности адсорбента. В этом заключается основная идея адсорбционной теории Ленгмюра, которая явилась фундаментальным вкладом в учение об адсорбции. Ограниченность поверхности адсорбента приводит к ее адсорбционному насыщению по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Ленгмюр исходил из следующих предпосылок:

1) адсорбция происходит под действием сил, близких по своей природе к полностью химическим;

2) адсорбция полностью не происходит на абсолютно всей поверхности адсорбента, а лишь на отдельных участках - активных центрах (это - углы и ребра кристаллов, впадины и выступы на поверхности, дефекты кристаллической решетки на поверхности кристалла);

3) активный центр способен адсорбировать только одну молекулу;

4) адсорбированная молекула может переходить в газовую фазу, а ее место может занять другая молекула;

5) молекулы газа на поверхности адсорбента не взаимодействуют друг с другом.

Для получения уравнения изотермы обратимся к основному положению теории Ленгмюра. Примем, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

↔ где - адсорбционные центры поверхности; В - распределяемое вещество; - комплекс, образующийся на поверхности.

По мере увеличения концентрации (давления) вещества В реакция сдвигается в сторону образования комплекса и свободных адсорбционных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия равна

где А - величина адсорбции вещества В; A¥ - емкость адсорбционного монослоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности (или на единицу массы адсорбента); А0 - число оставшихся свободными адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности (или на единицу массы адсорбента).

Подставляя уравнения (IX.7) в уравнение (IX.6), получим:

Опуская индекс при обозначении концентрации адсорбата СВ , после простых преобразований окончательно имеем:

уравнением изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Если вам нужна помощь в написании работы, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 авторов готовы помочь вам прямо сейчас. Бесплатные корректировки и доработки. Узнайте стоимость своей работы.

Читайте также: