Теории строения дэс кратко

Обновлено: 30.06.2024

Двойной электрический слой (межфазный) (ДЭС) — слой ионов, образующийся на поверхности частиц в результате адсорбции ионов из раствора, диссоциации поверхностного соединения или ориентировании полярных молекул на границе фаз. Ионы, непосредственно связанные с поверхностью называются потенциалоопределяющими. Заряд этого слоя компенсируется зарядом второго слоя ионов, называемых противоионами.

Механизм образования ДЭС

Двойной электрический слой возникает при контакте двух фаз, из которых хотя бы одна является жидкой. Стремление системы понизить поверхностную энергию приводит к тому, что частицы на поверхности раздела фаз ориентируются особым образом. Вследствие этого контактирующие фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины, что приводит к образованию двойного электрического слоя. Можно выделить три механизма образования ДЭС:

Переход ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация). Примером может служить диссоциация поверхностных функциональных групп, принадлежащих одной из фаз (как правило, твердой). Для определения знака заряда поверхности используется правило Фаянса — Панета
Преимущественная адсорбция в межфазном слое ионов одного знака.
Ориентирование полярных молекул в поверхностном слое. По этому механизму ДЭС образуется в случае, если вещества, составляющие фазы системы не могут обмениваться зарядами. Для определения знака заряда поверхности используют правило Кёна, гласящее, что из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость.

Строение ДЭС

В отсутствие теплового движения частиц, строение двойного электрического слоя подобно строению плоского конденсатора. Но в отличие от идеального случая, ДЭС в реальных условиях имеет диффузное (размытое) строение. Согласно современной теории структуру ДЭС составляют два слоя:

Слой Гельмгольца или адсорбционный слой, примыкающий непосредственно к межфазной поверхности. Этот слой имеет толщину δ, равную радиусу потенциалопределяющих ионов в несольватированном состоянии.
Диффузный слой или слой Гуи, в котором находятся противоионы. Диффузный слой имеет толщину λ, которая зависит от свойств системы и может достигать больших значений. Толщина диффузного слоя рассчитывается по формуле:

Электрической характеристикой ДЭС является потенциал φ. Существует несколько характеристических потенциалов:

Потенциал диффузного слоя φ_δ, соответствующий границе адсорбционного и диффузного слоёв. Внутри диффузного слоя потенциал можно рассчитать по уравнению Гуи-Чепмена:

Потенциал φ_x=λ, меньший, чем φ_δ в e раз и характеризующий толщину диффузного слоя.
Электрокинетический потенциал или дзета-потенциал. Этот потенциал соответствует плоскости скольжения и является частью потенциала диффузного слоя. Плоскость скольжения образуется в результате того, что при движении дисперсных частиц наиболее удаленная часть диффузного слоя не участвует в движении, а остается неподвижной. Поэтому появляется нескомпенсированность поверхностного заряда частицы и становятся возможными электрокинетические явления. Дзета-потенциал является одной из важнейших характеристик двойного электрического слоя.

Ссылки

Найти и оформить в виде сносок ссылки на авторитетные источники, подтверждающие написанное.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Полезное

Смотреть что такое "Двойной электрический слой" в других словарях:

двойной электрический слой — – тонкий слой, образующийся на границе двух фаз из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, что сопровождается возникновением электрической разности потенциалов. Общая химия : учебник / А. В. Жолнин [1] … Химические термины

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ — образован двумя близкими друг к другу слоями электрических зарядов противоположного знака, но одинаковой поверхностной плотности. Возникает на границе раздела двух фаз. Строение слоя существенно влияет на механизм и кинетику электро химических… … Большой Энциклопедический словарь

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ — совокупность электрич. зарядов противоположных знаков, распределённых вдоль границы соприкосновения двух фаз. В образовании Д. э. с. могут принимать участие эл ны, ионы и ориентированные полярные (обладающие собств. дипольным моментом) молекулы.… … Физическая энциклопедия

Двойной электрический слой — два весьма близких друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на границе раздела двух фаз. Д. э. с. в целом электронейтрален. При пересечении Д. э. с. электрический… … Большая советская энциклопедия

двойной электрический слой — Electric Double Layer (EDL) Двойной электрический слой (ДЭС) Тонкий слой, образующийся на границе двух фаз из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака. Пространственное разделение зарядов всегда сопровождается … Толковый англо-русский словарь по нанотехнологии. - М.

двойной электрический слой — образован двумя близкими друг к другу слоями электрических зарядов противоположного знака, но одинаковой поверхностной плотности, поэтому электрически нейтрален. Обычно возникает на границе раздела двух фаз, например твердого электрода и жидкости … Энциклопедический словарь

двойной электрический слой — Термин двойной электрический слой Термин на английском electrical double layer Синонимы double layer Аббревиатуры ДЭС, EDL, DL Связанные термины коллоидная химия, коллоидный раствор, наночастица Определение тонкий поверхностный слой из… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

двойной электрический слой — dvigubasis elektrinis sluoksnis statusas T sritis chemija apibrėžtis Du priešingų krūvių sluoksniai fazių sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. double electric layer rus. двойной электрический слой … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ — тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрич. зарядов противоположного знака, образующийся на границе двух фаз. Поскольку пространств. разделение зарядов всегда сопровождается возникновением электрич. разности потенциалов, Д … Химическая энциклопедия

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ — образован двумя близкими друг к другу слоями электрич. зарядов противоположного знака, но одинаковой поверхностной плотности, поэтому электрически нейтрален. Обычно возникает на границе раздела двух фаз, напр. тв. электрода и жидкости в… … Естествознание. Энциклопедический словарь

На поверхности твердого тела при его контакте с жидкостью самопроизвольно возникает избыточный электрический заряд, который компенсируется противоионами. В результате, на границе Ж-Т возникает ДЭС. Образование ДЭС происходит самопроизвольно, вследствие стремления поверхностной энергии к минимуму и в связи с особыми свойствами границы раздела.

Возникновение на границе электрических зарядов характерно, прежде всего, для золей и суспензий, дисперсная фаза которых формируется из твердых частиц.

При погружении металла в раствор электролита, содержащего ионы этого металла, устанавливается электрохимическое равновесие. Если химический потенциал ионов металла m _М больше химического потенциала этих же ионов в растворе m _р , то ионы переходят из металла в раствор, и поверхность металла заряжается отрицательно. И, наоборот, при помещении медной пластинки в раствор сульфата меди с достаточно высокой концентрацией соли, металлическая поверхность заряжается положительно.

Возникновение зарядов на твердом теле приводит к тому, что на границе раздела фаз возникает электрический потенциал, обозначаемый через j .

Если j -потенциал определяется активностью ионов в растворе, то есть твердое тело играет роль электрода, то для выражения его можно воспользоваться уравнением Нернста:

где n - заряд иона, F - число Фарадея, а_п и а_р -активности ионов у поверхности и в растворе.

ОБРАЗОВАНИЕ ДЭС

Поверхность твердого тела приобретает ионы определенного знака. Эти ионы называют потенциалоопределяющими. К твердой поверхности из жидкой среды притягиваются ионы противоположного знака, их называют противоионами. Возникает ДЭС.

Было предложено несколько теорий образования ДЭС.

Простейшей из них является модель плоского конденсатора Гельмгольца (5.1.а), согласно которой потенциалоопределяющие ионы и противоионы находятся на молекулярном расстоянии друг от друга, взаимодействие между ними осуществляется только за счет электростатических сил, а падение потенциала между слоями происходит линейно.

Дальнейшее развитие теория ДЭС получила в работах Гуи и Чепмена на основе сопоставления электростатического взаимодействия противоионов с энергией их теплового движения. Согласно модели Гуи и Чепмена противоионы рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров, расположенные в диффузном слое (5.1.б), а потенциал экспотенциально снижается по мере удаления от поверхности.

Согласно теории Штерна , которую можно рассматривать как основу современного представления о структуре ДЭС (5.1.в), противоионы находятся в двух положениях: одна их часть образует адсорбционный слой (иногда его называют плотным слоем или слоем Гельмгольца).Другая часть противоионов находится в диффузном слое. В отличии от адсорбционного слоя противоионы диффузного слоя не закреплены, в результате диффузии и взаимного отталкивания они способны перемещаться в пределах диффузного слоя в глубь жидкости.

ДЭС может возникнуть на частицах, находящихся в полярной среде, и в отсутствии электролитов, вследствие ориентации диполей, а также частичной поверхностной диссоциации полярных частиц, если в жидкой среде присутствуют хотя бы следы воды.

Потенциал, возникающий на границе между адсорбционным и диффузным слоем, называется потенциалом диффузного слоя j _д .

Толщина адсорбционного слоя d определяется размерами противоионов, обычно она незначительна и не превышает 1 нм. В диффузном слое противоионы движутся хаотично, их положение изменяется. По этой причине толщина диффузного слоя будет величиной приведенной l .

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТНЫМ НАТЯЖЕНИЕМ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОТЕНЦИАЛОМ ДЭС.

Образование ДЭС происходит самопроизвольно, в результате стремления

системы уменьшить энергию Гиббса поверхностного слоя.

Обозначим изменение электрической энергии через j d q ( j - электрический потенциал ДЭС, q - заряд поверхности).

Тогда, в соответствии с обобщенным уравнением первого и второго начал термодинамики (без учета химической энергии), изменение энергии Гиббса на поверхности можно записать следующим образом:

dG = - S dT + s dS + j dq (5.2)

s dS - изменение поверхностной энергии

dG = s dS + j dq (5.3)

Полный дифференциал энергии Гиббса :

dG = s dS +S d s + j dq +q d j

Вычитая это уравнение из 5.3, получим:

S d s + q d j = 0 (5.4)

Разделим 5.4 на S (площадь межфазной поверхности) и обозначим q / S через q_S (плотность заряда), получим:

I уравнение Липпмана

Если знаки потенциала и заряда совпадают, то поверхностное натяжение уменьшается с увеличением потенциала, если их знаки противоположны, то с увеличением потенциала увеличивается поверхностное натяжение.

Дифференциальная емкость ДЭС, как и любого конденсатора, определяется соотношением:

Дифференцируем 5.5 по j и подставляем в него соотношение 5.6, получаем второе уравнение Липпмана:

II уравнение Липпмана

Это уравнение показывает возможность определения емкости ДЭС, если известна зависимость поверхностного натяжения от потенциала.

Если ДЭС возникает вследствие перераспределения ионов, то для описания адсорбции ионов можно воспользоваться адсорбционным уравнением Гиббса. Если на поверхности адсорбируется катионы:

Г₊ - гиббсовская адсорбция потенциалоопределяющих катионов.

Поверхностная плотность заряда:

Подставляем это выражение в уравнение Липпмана:

-d s = q_s d j = F n Г₊ d j

сравниваем 5.8 и 5.9:

a _o и a_p - активности иона на поверхности и в растворе

Полученное уравнение называется уравнением электродного потенциала Нернста. Приведенный вывод указывает на связь между уравнениями Гиббса и Липпмана и показывает, что потенциалоопределяющие ионы, адсорбируясь, изменяют поверхностное натяжение.

СПЕЦИФИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ ИОНОВ

Штерн попытался учесть влияние специфической адсорбции ионов на электрический потенциал, обусловленный действием ковалентных сил дополнительно к электростатическим силам. Так как радиус действия сил такой адсорбции соизмерим с размером ионов, это дает основание учитывать ковалентные силы только для ионов, входящих в плотный слой Гельмгольца.

Плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части: плотность заряда q_r, обусловленную слоем Гельмгольца и q _d диффузного слоя Гуи.

Общая поверхностная плотность заряда ДЭС:

Штерн предположил, что поверхность имеет определенное число адсорбционных центров, каждый из которых взаимодействует с одним противоионом.

Константа такой квазихимической реакции равна фактору Больцмана, в котором общий адсорбционный потенциал составляет сумму адсорбционных потенциалов электростатического и специфического взаимодействия:

F n j - электростатический адсорбционный потенциал,

F - потенциал специфической адсорбции.

Такой подход позволил Штерну получить уравнение для плотности поверхностного заряда в слое Гельмгольца:

где q ¥ - предельно возможная плотность поверхностного заряда

x_o - мольная доля противоионов в растворе.

При малых концентрациях электролита можно пренебречь единицей в знаменателе.

Теория Штерна позволяет рассчитать заряд в плотном и диффузном слоях.

Из теории Ш. следует, что лучше адсорбируются и ближе подходят к Пв менее гидратированные ионы.

Специфическая адсорбция зависит от сродства адсорбируемых ионов к поверхности, их способности образовывать недиссоциирующие поверхностные соединения. Большими адсорбционными потенциалами обладают многозарядные ионы (Al 3+ , Th 4+ и др.), органические ионы.

Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое способны создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. (рис. 5.2)

Рис. 5.2. Изменение потенциала поверхности при ее перезарядке.

При перезарядке j _o и j _d имеют разные знаки. Общую поверхностную плотность заряда можно представить в виде разности между величинами адсорбции потенциалоопределяющих ионов разного знака :

Пример:

1) водный р-р - поверхность AgI. При избытке в растворе Ag + (при добавлении AgNO₃ ) эти ионы являются потенциалоопределяющими

В роли противоионов выступают NO₃ - , часть которых, находится в плотном слое, часть - в диффузном.

Ф - ла ДЭС :[AgI]m · nAg + |(n - x)NO₃ - |x NO ₃ -

n-число потенциалопределяющих ионов

x-число противоионов в диффузной части

Если в систему с AgI добавить KNO₃ , то потенциалопределяющими станут иодид - ионы:

[ AgI ] m · nI - |( n - x ) K + | x K +

2) В ДЭС на поверхности оксидов в растворе в качестве потенциалопределяющих ионов выступают Н + или OH - (в зависимости от среды).

В результате преобладающей адсорбции одного и этих ионов поверхность оксида приобретает соответствующий знак заряда поверхности. Например: SiO₂ обладает кислотными свойствами, поэтому его поверхность заряжена отрицательно:

[SiO₂]m · nOH - |(n - x)H + |x H +

FeO имеет основные свойства, его поверхность будет заряжена положительно:

[FeO]m · nH + |(n - x)OH - |x OH -

Al₂O₃ - в кислой среде поверхность заряжена положительно, в щелочной - отрицательно.

В дисперсионных системах ДЭС возникает на поверхности частиц.

Частицу дисперсной фазы в гетерогенно-дисперсной системе вместе с ДЭС называют мицеллой.

Строение мицеллы можно показать той же формулой, что и строение ДЭС.

Внутренняя части мицеллы - агрегат основного вещества, на поверхности агрегата - потенциалопределяющие ионы:

Агрегат + потенциалопределяющие ионы = ядро.

Ядро + противоионы = гранула.

Гранулу окружают противоионы диффузного слоя. Вся мицелла электронейтральна.

Мицеллы создают в дисперсионной системе соответствующую противоионам ионную среду - суспензионный эффект. Если противоионами являются Н + и ОН - - ионы, то среда приобретает соответственно кислый или щелочной характер. При удалении частиц, например, фильтрацией, противоионы уходят вместе с ними в количествах, эквивалентных заряду частиц. Отсюда суспензионный эффект количественно можно определить как разность между концентрационными характеристиками противоионов в суспензии (дисперсионной системе) и в фильтрате. При определении кислотно-основных свойств дисперсной фазы суспензионный эффект рассчитывается по соотношению:

рН_сэ = рН_с - рН_ф, то есть по разности значений рН суспензии и фильтрата. Суспензионный эффект возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы, с увеличением ее дисперсности, и уменьшается с повышением концентрации электролита (это связано со сжатием ДЭС).

Как было показано на прошлой лекции, возникновение заряда на поверхности частиц дисперсной фазы приводит к образованию двойного электрического слоя (рисунок 3).

Рис. 3. Возникновение двойного электрического слоя

на поверхности частиц

Вспомним, что, двойной электрический слой (сокращенно ДЭС) – это система пространственно разделенных зарядов на границе раздела фаз. Заряды одного знака сосредоточены на поверхности частиц дисперсной фазы, а заряды противоположного знака сосредоточены в жидкости вблизи частиц. Необходимо отметить, что одна часть ионов прочно закреплена на поверхности частиц (химическими связями), а вторая часть (так называемые противоионы) – находятся в растворе и могут свободно перемещаться, отходя от частицы на достаточно большие расстояния. Именно строение ДЭС может помочь в объяснении причин влияния различных факторов на электрокинетический потенциал.

Были предложены различные теории строения двойного электрического слоя. Поскольку заряды на поверхности частицы жестко закреплены, то различие в строении ДЭС сводится к различию в строении слоя противоионов.

Исторически первой была теория Гельмгольца-Перрена.

Теория Гельмгольца-Перрена(1879г.).

Рассмотрим строение ДЭС по Гельмгольцу – Перрену.

В соответствии с этой теорией двойной электрический слой представляет собой плоский конденсатор. ДЭС рассматривается как плоскопараллельный. Это допущение приемлемо, поскольку толщина ДЭС намного меньше, чем радиус кривизны поверхности частицы.

Рис. 4. Строение ДЭС по Гельмгольцу – Перрену

На смену теории Гельмгольца пришла теория Гуи-Чэпмена.

Теория Гуи-Чепмена(1910, 1913г.г.).

Теория Гуи-Чепмена – это теория ДЭС с диффузным слоем противоионов. Она устранила многие недостатки теории Гельмгольца – Перрена. С точки зрения этой теории на противоионы, находящиеся вблизи поверхности частицы, действуют две взаимно противоположные силы: электростатическое притяжение поверхности твердой фазы и тепловое движение, вследствие которого противоионы стремятся рассеяться во всем объеме жидкости (явление диффузии). Таким образом, слой противоионов приобретает диффузное строение.

Рассмотрим графическую иллюстрацию теории Гуи-Чепмена (рисунок 5).

Рис. 4. Строение ДЭС по Гуи -Чепмену

Эта теория также могла объяснить влияние индифферентных электролитов на z- потенциал. В присутствии большого числа посторонних ионов толщина диффузного слоя уменьшается и соответственно падает значение электрокинетического потенциала (рисунок 6).

Рис. 6. Влияние электролитов на величину z- потенциала

При большой концентрации электролитов диффузный слой может уменьшиться до границы скольжения и z- потенциал станет равным 0 (кривая 3). Частицы дисперсной фазы перестанут перемещаться в электрическом поле. Такое состояние системы называется изоэлектрической точкой. Однако, эта теория не могла объяснить явление перезарядки поверхности, когда заряд частиц дисперсной фазы в присутствии ионов с высоким зарядом меняется на противоположный, и частицы в электрическом поле меняют свое направление.

Теория, которая вобрала в себя наиболее полезное из двух предшествующих теорий, была создана в 1924 году. Ее автором был Штерн.

Теория Штерна (1924г.).

Эта теория в настоящее время является общепринятой.

Рассмотрим графическую иллюстрацию этой теории (рисунок 7).

Согласно этой теории, слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть противоионов примыкает к поверхности частицы и образует плотный адсорбционный слой толщиной d. Этот слой называют также слоем Гельмгольца (рисунок 7).

Рис. 7. Строение ДЭС по Штерну

Эти ионы прочно удерживаются на поверхности благодаря действию двух сил: электростатического притяжения и специфической адсорбции. Падение потенциала j _d в этой части ДЭС происходит линейно.

Теория Штерна смогла объяснить явление перезарядки поверхности. Это явление возникает при введении в коллоидный раствор ионов с высоким зарядом. Благодаря специфической адсорбции (а мы знаем правила ионной адсорбции: адсорбция возрастает при увеличении заряда) поверхность частицы меняет свой заряд на противоположный, поскольку суммарный заряд противоионов в адсорбционном слое больше заряда потенциалобразующих ионов (рисунок 8).

Рис. 8. Перезарядка поверхности

У поверхности частицы образуется новый диффузный слой противоионов, а электрокинетический потенциал сначала становится равным 0, а затем меняет знак на противоположный. Явление перезарядки поверхности можно наблюдать реально при изучении электрофореза. Например, частицы, которые перемещались в электрическом поле к катоду, при введении в раствор электролитов с многозарядными анионами вначале прекращают движение, а затем меняют направление перемещения на противоположное, то есть движутся к аноду.

Таким образом, теория Штерна смогла объяснить практически все электрические явления, наблюдаемые в гетерогенных системах, благодаря ей было установлено строение твердофазных частиц. Эта теория сыграла важную роль в изучении условий стабилизации и разрушения дисперсных систем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводим итоги изучения электрических свойств дисперсных систем. Эти свойства обусловлены возникновением двойного электрического слоя на поверхности частиц дисперсной фазы. Современная теория ДЭС – теорияШтерна – позволяет объяснить строение коллоидных мицелл и причины электрокинетических явлений – электрофореза, электроосмоса, потенциала течения и седиментации, которые возникают только при взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды.

7. Понятие ДЭС. Модельные представления о строении ДЭС на границе раздела фаз.

ДЭС – двойной электрический слой – тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака, образующихся на границе двух фаз.

Если погрузить металлическую пластину (электрод) в раствор соли данного металла, то может произойти один из двух процессов.

1. Пусть металл является активным восстановителем, т. е. окисляется, тогда из-за диполей воды, содержащихся в данном растворе, какая-то часть атомов металла оставляет свои электроны на электроде и из-за процесса гидратации в виде гидратированных ионов переходит в раствор по реакции.

Общий вид реакции.

Или, без учета гидратации ионов,

Этот процесс называется окислением. В результате него металлическая пластинка заряжается отрицательно, а катионы металла притягиваются к ней, и прилегающий к пластинке слой раствора заряжается положительно. На границе металл-раствор возникает ДЭС. Химически активные металлы как: Nа, Мg, Аl, Zn и др. имеют большие концентрации поверхностного раствора, состоящего из гидратированных катионов металла. При погружении в раствор своей соли любой концентрации происходит дополнительное растворение металла с образованием ДЭС, так как всегда концентрация поверхностного раствора всегда больше концентрации соли металла, и металл заряжается отрицательно.

2. Пусть металл является слабым восстановителем, тогда его ионы, содержащиеся в растворе соли, являются сильными окислителями. Некоторая часть ионов подходит к металлической поверхности и восстанавливается за счет свободных электронов, присутствующих в ней по реакции:

В результате процесса восстановления металлическая пластинка заряжается положительно и притягивает отрицательно заряженные частицы. При погружении малоактивных благородных металлов (Сu, Аg, Аu и др.) в раствор соли наблюдается обратная картина, от первой: при любой достижимой концентрации, концентрация поверхностного раствора меньше концентрации соли металла, поэтому ионы металлов осаждаются на электроде, а в приэлектродном пространстве накапливается избыточный отрицательный заряд за счет анионов соли или ионов гидроксидной группы ОН – . После достижения равновесной разницы потенциалов между металлом и раствором переход ионов в раствор прекращается.

Модельные представления о строении ДЭС на границе раздела фаз:

1) модель Гельмгольца;

2) модель Гуи, Чапмена;

3) модель Штерна;

5) модель современная.

Первая модель ДЭС открыта Гельмгольцем, он представлял ДЭС в виде двух обкладок плоского конденсатора, одна обкладка расположена непосредственно на поверхности электрода, вторая – в электролите.

Так как все заряды сконцентрированы в двух плоскостях, то изменение потенциала по мере удаления от поверхности электрода Е₀ будет описываться прямой линией.

Е_а – величина электродного удаления от поверхности электрода потенциала.

Используя теорию конденсатора, Гельмгольц рассчитал величину заряда ДЭС и величину дифференциальной емкости ДЭС.

q – величина заряда = (D/4π 2 )Е₀, С – дифференциальная емкость ДЭС = D/4π 2 , D – диэлектрическая проницаемость раствора, d – расстояние между обкладками конденсатора.

Теория Гельмгольца позволила объяснить ход электрокапиллярной кривой, рассчитать величину дифференциальной емкости ДЭС, хорошо совпадающую с экспериментально полученными данными. Наилучшая сходимость была получена для концентрированных растворов элементов, однако данная теория не объясняла зависимость плотности заряда и дифференциальной емкости ДЭС от состава электролита и концентрации компонента.

Недостатки теории Гельмгольца:

1) не учитывалось тепловое движение ионов в растворе;

2) не учитывался размер ионов;

3) не рассматривались процессы адсорбции на границе раздела фаз (электрод – электролит).

Ее применяют только к концентрированным растворам, не содержащим поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Б. Гуи, Д. Чапмен учли тепловое движение в растворах электролитов.

Эта теория позволяет рассчитать плотность ρзаряда ДЭС и величину дифференциальной емкости С, они учли влияние концентрации, но рассчитанные значения дифференциальной емкости С, но они меньше сходятся с экспериментально полученными результатами. Теория Гуи, Чапмена применима к разбавленным растворам электролитов.

Недостатки:

1) не учитываются размеры ионов;

2) не учитывается явление адсорбции на границе раздела фаз.

В. Штерн учел, что в электролитах наблюдается электростатическое взаимодействие между ионами, тепловое движение компонентов электролита и возможное специфическое взаимодействие компонентов электролита с поверхностью электрода.

Он соединил теорию Гельмгольца с теорией Гуи, Чапмен, в результате ДЭС представлялся состоящим из двух частей:

1) плотной части Гельмгольца;

2) диффузной части по модели Гуи, Чапмена.

За счет адсорбции ПА компонента может происходить перезаряд поверхности. Штерн считал, что адсорбция происходит на границе плотной и диффузной части ДЭС. Эта граница называется плоскостью Гельмгольца.

Теория Штерна легла в основу современных представлений и развивалась в работах Грема, Фрумкина, Эршлера, Есина и др.

Недостатки:

1) не учитывал дискретность зарядов;

2) величина емкости, рассчитанная по модельным представлениям Штерна, не соответствовала экспериментально полученным результатам.

Г. Греем рассмотрел возможность адсорбции ПА анионов внутри плотной части ДЭС, он ввел понятие внутренней и внешней плоскости Гельмгольца.

Адсорбция анионов происходит на внутренней плоскости Гельмгольца.

Недостаток: рассматривал адсорбцию только анионов и не учитывал дискретность зарядов.

О. А. Есин рассмотрел дискретность зарядов и показал, что ионы, образующие внутреннюю и внешнюю плоскости Гельмгольца, взаимодействуют между собой, образуя диполи.

Указанное взаимодействие влияет на величину диффузной емкости с ДЭС. О. А. Есин рассмотрел возможность адсорбции на внутренней плоскости Гельмгольца как катионов, так и анионов.

Читайте также: