Свойства коллоидных растворов кратко

Обновлено: 05.07.2024

В отличие от истинных растворов, золи это – двухфазные система с мицелярной степенью дисперсности, частицы дисперсной фазы не видимы в обыкновенном и даже иммерсионном микроскопе (разрешающая способность 2 нм) и обнаруживаются только в ультрамикроскопе. Кроме этого коллоидные растворы обладают очень низким осмотическим давлением (в единице объёма коллоидного раствора в десятки и сотни раз меньшее число молекул, чем в единице объёма истинного раствора), а так же возможностью механического отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды при помощи ультрафильтров. Через обычные фильтры (размеры пор 4-120мкм) коллоидные частицы могут проходить, поэтому золи можно фильтровать, если отсутствует опасность адсорбции частиц фильтрующими перегородками. Фильтровальная бумага при смачивании приобретает отрицательный заряд и при фильтровании коллоидов с положительным зарядом на поверхности они адсорбируются, что ведёт к потере дисперсной фазы.

Достаточно большой размер поперечника коллоидных частиц объясняет то, что они рассеивают свет, благодаря чему в отражённом свете коллоидные растворы опалесцируют или даже мутнеют (эффект Тиндаля). В проходящем свете золи прозрачны. Благодаря большим размерам частиц диффузионные процессы в коллоидных растворах выражены слабо, растворы не проходят через полупроницаемую мембрану (не диализируют).

С технологической точки зрения наиболее важным свойством коллоидных растворов является их высокая степень лабильности. Под влиянием различных факторов, например, добавление незначительного количества электролита, механической обработки, действие света, а иногда самопроизвольно без каких-либо видимых причин коллоидные растворы подвергаются разрушению. Коллоидные растворы термодинамически не устойчивые системы. В них сильно развита межфазная поверхность (она достигает максимальной величины), поэтому наблюдается максимальный запас свободной поверхностной энергии (вследствие второго закона термодинамики).

Различают три вида устойчивости гетерогенных систем:

ü седиментационную – способность частиц дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии т. е. не оседать под действием силы тяжести;

ü агрегативную – способность частиц дисперсной фазы не изменять свои размеры во времени, т. е. противостоять слипанию (агрегации);

ü конденсационную – способность частиц дисперсной фазы сохранять свою индивидуальность в образовавшемся агрегате (т. е. противостоять конденсации).

Относительная устойчивость коллоидных растворов обусловлена наличием двойного электрического слоя на поверхности частиц дисперсной фазы, гидратацией противоионов, а так же наличием высокомолекулярного вещества - стабилизатора. Потеря агрегативной устойчивости коллоидных растворов называется коагуляцией. В результате происходит укрупнение частиц, затем изменение степени дисперсности (потеря конденсационной устойчивости), и образование хлопьев, выпадающих в осадок или всплывающих (потеря седиментационной устойчивости). Исходя из этого, коагуляцию классифицируют на скрытую и явную. Скрытая коагуляция заключается в потере агрегативной устойчивости и слипании частиц, идёт без видимых проявлений. Явная коагуляция происходит, когда агрегаты частиц выпадают в осадок или всплывают. Скрытая коагуляция не всегда переходит в явную, этот процесс может продолжаться длительное время. В начальной стадии процесс коагуляции может быть обратимым.

ü добавление веществ, вызывающих дегидратацию или понижающих диссоциацию молекул (электролитов, этанола, глицерина, сиропов);

ü действие физических факторов (нагревание, охлаждение, свет, время хранения).

В фармацевтической практике используют главным образом две группы коллоидных веществ – защищённые коллоиды и коллоидные электролиты (полуколлоиды).

Защищённые коллоиды – комбинированные вещества, состоящие из высокодисперсного (собственно коллоидного) компонента и высокомолекулярного вещества, обладающего гидрофильными свойствами и играющего роль стабилизатора. Сущность этого явления, называемого коллоидной защитой, заключается в адсорбции высокомолекулярного вещества частицами гидрофобного. В результате этого образуется адсорбционный слой, повышающий устойчивость коллоидной системы и гидрофобные коллоидные частицы приобретают гидрофильные свойства, способны легко растворяться в воде. Благодаря защите коллоидов макромолекулами высокомолекулярных веществ, они приобретают агрегативную устойчивость, спонтанность растворения и обратимость. В фармацевтической практике нашли применение три коллоидных препарата: колларгол, протаргол (искусственно созданные защищённые коллоиды) и ихтиол (природный защищённый коллоид).

Коллоидные электролиты (полуколлоиды) – комплексы ассоциированных молекул с небольшим количеством (1-2) ионогенных групп. Полуколлоидные растворы - это системы, в которых вещество находится одновременно как в истинно растворённом, так и в коллоидном состоянии, т. е. состоит из молекул, ионов, мицелл различной дисперсности. Мицеллы образуются в результате ассоциации молекул растворённого вещества, причём повышение его концентрации способствует увеличению коллоидной фракции. Большинство полуколлоидов - электролиты, способные при распаде давать простые и ассоциированные ионы. Благодаря резко выраженной поверхностной активности полуколлоиды легко адсорбируются на многих неполярных поверхностях и гидрофилизируют их. К числу полуколлоидов, применяемых в фармацевтической практике относятся мыла, синтетические детергенты, препараты дубильных веществ и др. Некоторые органические основания (этакридина лактат) в водных растворах ведут себя как полуколлоиды.

Чистые вещества в природе встречаются очень редко. Смеси разных веществ в различных агрегатных состояниях могут образовывать гетерогенные и гомогенные системы — дисперсные системы и растворы.

Дисперсными называют гетерогенные системы, в которых одно вещество в виде очень мелких частиц равномерно распределено в объеме другого.

То вещество, которое присутствует в меньшем количестве и распределено в объеме другого, называют дисперсной фазой . Она может состоять из нескольких веществ.

Вещество, присутствующее в большем количестве, в объеме которого распределена дисперсная фаза, называют дисперсионной средой . Между ней и частицами дисперсной фазы существует поверхность раздела, поэтому дисперсные системы называют гетерогенными (неоднородными).

И дисперсионную среду, и дисперсную фазу могут представлять вещества, находящиеся в различных агрегатных состояниях — твердом, жидком и газообразном.

В зависимости от сочетания агрегатного состояния дисперсионной среды и дисперсной фазы можно выделить 9 видов таких систем.

По величине частиц веществ, составляющих дисперсную фазу, дисперсные системы делят на грубодисперсные (взвеси) с размерами частиц более 100 нм (1 нм = 10 -9 м) и тонкодисперсные (коллоидные растворы или коллоидные системы) с размерами частиц от 100 до 1 нм. Если же вещество раздроблено до молекул или ионов размером менее 1 нм, образуется гомогенная система — раствор. Она однородна (гомогенна), поверхности раздела между частицами и средой нет.

Уже беглое знакомство с дисперсными системами и растворами показывает, насколько они важны в повседневной жизни и в природе.

Судите сами: без нильского ила не состоялась бы великая цивилизация Древнего Египта; без воды, воздуха, горных пород и минералов вообще бы не существовала живая планета — наш общий дом — Земля; без клеток не было бы живых организмов и т. д.

Классификация дисперсных систем и растворов

Взвеси

Взвеси — это дисперсные системы, в которых размер частиц фазы более 100 нм. Это непрозрачные системы, отдельные частицы которых можно заметить невооруженным глазом. Дисперсная фаза и дисперсионная среда легко разделяются отстаиванием. Такие системы разделяют на:

1) эмульсии (и среда, и фаза — нерастворимые друг в друге жидкости). Это хорошо известные вам молоко, лимфа, водоэмульсионные краски и т. д.;

3) аэрозоли — взвеси в газе (например, в воздухе) мелких частиц жидкостей или твердых веществ. Различают пыли, дымы, туманы. Первые два вида аэрозолей представляют собой взвеси твердых частиц в газе (более крупные частицы в пылях), последний — взвесь мелких капелек жидкости в газе. Например, природные аэрозоли: туман, грозовые тучи — взвесь в воздухе капелек воды, дым — мелких твердых частиц. А смог, висящий над крупнейшими городами мира, также аэрозоль с твердой и жидкой дисперсной фазой. Жители населенных пунктов вблизи цементных заводов страдают от всегда висящей в воздухе тончайшей цементной пыли, образующейся при размоле цементного сырья и продукта его обжига — клинкера. Аналогичные вредные аэрозоли — пыли — имеются и в городах с металлургическими производствами. Дым заводских труб, смоги, мельчайшие капельки слюны, вылетающие изо рта больного гриппом, также вредные аэрозоли.

Аэрозоли играют важную роль в природе, быту и производственной деятельности человека. Скопления облаков, обработка полей химикатами, нанесение лакокрасочных покрытий при помощи пульверизатора, распыление топлив, выработка сухих молочных продуктов, лечение дыхательных путей (ингаляция) — примеры тех явлений и процессов, где аэрозоли приносят пользу. Аэрозоли — туманы над морским прибоем, вблизи водопадов и фонтанов, возникающая в них радуга доставляет человеку радость, эстетическое удовольствие.

Для химии наибольшее значение имеют дисперсные системы, в которых средой является вода и жидкие растворы.

Природная вода всегда содержит растворенные вещества. Природные водные растворы участвуют в процессах почвообразования и снабжают растения питательными веществами. Сложные процессы жизнедеятельности, происходящие в организмах человека и животных, также протекают в растворах. Многие технологические процессы в химической и других отраслях промышленности, например получение кислот, металлов, бумаги, соды, удобрений, протекают в растворах.

Коллоидные системы

Коллоидные системы — это такие дисперсные системы, в которых размер частиц фазы от 100 до 1 нм. Эти частицы не видны невооруженным глазом, и дисперсная фаза и дисперсионная среда в таких системах отстаиванием разделяются с трудом.

Их подразделяют на золи (коллоидные растворы) и гели (студни).

1. Коллоидные растворы, или золи. Это большинство жидкостей живой клетки (цитоплазма, ядерный сок — кариоплазма, содержимое органоидов и вакуолей) и живого организма в целом (кровь, лимфа, тканевая жидкость, пищеварительные соки, гуморальные жидкости и т. д.). Такие системы образуют клеи, крахмал, белки, некоторые полимеры.

Важнейшие пищевые продукты – хлеб, молоко, масло – коллоидные системы. От величины капелек жира может зависеть скорость их всасывания через стенки пищеварительных органов. Тонко раздробленный жир в молоке и сливочном масле усваивается организмом лучше, чем жир в сплошной массе, например, сало.

Коллоидные системы – это гетерогенные системы с размером частиц дисперсной фазы от 1 до 100 нм. Дисперсионная среда – это растворитель, в котором распределено вещество. Дисперсная фаза – частицы растворенного вещества.

Коллоидные системы с жидкой дисперсной средой называются золями, в случае водной среды – гидрозолями.

Коллоидные системы получают двумя способами:

1. дисперсионным – основан на измельчении макроскопических частиц до наноразмеров (1-100 нм).

2. конденсационным – это укрепление мелких частиц раствора.

Дисперсионный метод основан на измельчении макроскопических частиц до наноразмеров (1-100 нм).

Механическое измельчение не получило широкого распространения из-за большой энергоемкости. В лабораторной практике используется ультразвуковое измельчение. При измельчении конкурируют два процесса: диспергирование и агрегирование возникающих частиц. Соотношение скоростей этих процессов зависит от длительности помола, температуры, природы жидкой фазы, присутствия стабилизаторов (чаще всего ПАВ). Подбирая оптимальные условия, можно получить частицы требуемого размера, однако распределение частиц по размерам бывает достаточно широким.

Наиболее интересно самопроизвольное диспергирование твердых тел в жидкой фазе. Подобный процесс может наблюдаться для веществ, имеющих слоистую структуру. В таких структурах имеет место сильное взаимодействие между атомами внутри слоя и слабое Ван-де-Ваальсово взаимодействие между слоями. Например, сульфиды молибдена и вольфрама, имеющие слоистую структуру, самопроизвольно диспергируются в ацетонитриле с образованием бислойных частиц нанометрового размера. При этом жидкая фаза проникает между слоями, увеличивает межслойное расстояние, взаимодействие между слоями ослабевает. Под действием тепловых колебаний происходит отрыв наночастиц с поверхности тв фазы.

Конденсационные методы подразделяются на физические и химические. Формирование наночастиц осущствляется через ряд переходных состояний при образовании промежуточных ансамблей, приводящих к возникновению зародыша новой фазы, спонтанному его росту и появлению физической поверхности раздела фаз. Важно обеспечить высокую скорость образования зародыша и малую скорость его роста.

Физические методы широко используются для получения металлических ульрадисперсных частиц. Эти методы по сути являются дисперсионно-конденсационными. На первой стадии металл диспергируют до атомов при испарении. Затем за счет пересыщения паров происходит конденсация.

Метод молекулярных пучков применяют для получения покрытий толщиной около 10 нм. Исходный материал в камере с диафрагмой нагревают до высоких температур в вакууме. Испарившиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют молекулярный пучок. Интенсивность пучка и скорость конденсации частиц на подложке можно менять, варьируя температуру и давление пара над исходным материалом.

Аэрозольный метод заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре с последующей конденсацией паров. Этим методом были получены наночастицы Au, Fe, Co, Ni, Ag, Al; их оксидов, нитридов, сульфидов.

Криохимический синтез основан на конденсации атомов металла (или соединений металла) при низкой температуре в инертной матрице.

Химическая конденсация. Коллоидный раствор золота (красного) с размером частиц был получен в 1857 г Фарадеем. Этот золь демонстрируют в Британском музее. Устойчивость его объясняется образованием ДЭС на поверхности раздела твердая фаза-раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления.

Часто синтез наночастиц проводят в растворе при протекании химических реакций. Для получения металлических частиц применяют реакции восстановления. В качестве восстановителя используют алюмо- и борогидриды, гипофосфиты и др. Например, золь золота с размером частиц 7 нм получают восстановлением хлорида золота боргидридом натрия.

Наночастицы солей или оксидов металлов получают в реакциях обмена или гидролиза.

В качестве стабилизаторов используют природные и синтетические ПАВ.

Основной недостаток всех методов – это широкое распределение наночастиц по размерам. Один из методов регулирования размеров наночастиц связан с получением наночастиц в обратных микроэмульсиях. В обратных микроэмульсиях дисперсная фаза – вода, дисперсионная среда – масло. Размер капель воды (или другой полярной жидкости) может меняться в широких пределах в зависимости от условий получения и природы стабилизатора. Капля воды играет роль реактора, в котором образуется новая фаза. Размер образующейся частицы ограничен размерами капли, форма этой частицы повторяет форму капли.

Золь-гелевый метод содержит следующие стадии: 1. приготовление исходного раствора, обычно содержащего алкоксиды металлов М(ОR)_n, где М-это кремний, титан, цинк, алюминий, олово, церий и др., R- алкал или арил; 2. образование геля за счет реакций полимеризации; 3. сушка; 4. термообработка. В органических растворителях проводят гидролиз

Затем происходит полимеризация и образование геля

Метод пептизации. Пептизацией называют процесс перехода свежеполученного при коагуляции осадка в золь под действием веществ, называемых пептизаторами. Пептизацию можно вызвать отмыванием коагулята водой от электролита, вызвавшего коагуляцию золя. Пептизация поверхностно-активными веществами связана с тем, что дифильные молекулы ПАВ адсорбируются на частицах осадка, повышая сродство дисперсной фазы к дисперсионной среде. Чаще всего пептизацию вызывают добавлением веществ, которые способны восстановить утраченный заряд коллоидных частиц.

Различают адсорбционную (при промывании осадка, пептизацию осадка электролитом; пептизацию поверхностно-активными веществами) и химическую (диссолюционную) пептизацию. Примером адсорбционной пептизации может служить переход в золь свежеполученного и промытого водой осадка гидроксида железа (III) при добавлении к нему небольших количеств раствора хлорида железа (III), которые сообщают частицам положительный заряд:

Механизм химической пептизации состоит в том, что при добавлении электролита происходит его взаимодействие с частицами осадка, в результате которого образуется пептизатор. Его ионы адсорбируются на частицах осадка, сообщая им заряд. Примером является переход в золь осадка Fe(OН)₃ при добавлении небольших объемов HCl, который сам не является стабилизатором, но химически взаимодействует с поверхностью осадка с образованием собственно пептизатора FeOCl

Строение мицеллы образующегося золя может быть представлено следующим образом:

Пептизация при промывании осадка сводится к удалению из осадка электролита, вызвавщего коагуляцию. При этом толщина ДЭС увеличивается, силы ионно-электростатического отталкивания преобладают над силами межмолекулярного притяжения.

Пептизация осадка электролитом связана со способностью одного из ионов электролита адсорбироваться на частицах, что способствует формированию ДЭС на частицах.

Пептизация поверхностно-активными веществами. Макромолекулы ПАВ адсорбируясь на частицах или придают им заряд (ионогенные ПАВ) или формируют адсорбционно-сольватный барьер, препятствующий слипанию частиц в осадке.

Химическая пептизация происходит, когда добавляемое в систему вещество взаимодействует с веществом осадка. При этом образуется электролит, формирующий ДЭС на поверхности частиц.

Длительное хранение уменьшает способность осадка к пептизации вследствие рекристаллизации (срастания частиц осадка). Происходит старение осадка.

Свойства коллоидных растворов

1. Все коллоидные растворы способны рассеивать свет, т.е. опалесцировать. Опалесценция становится особенно заметна, если через коллоидный раствор пропускать пучок сходящихся лучей, поставив между источником света и кюветой с коллоидным раствором линзу. Тогда при наблюдении сбоку виден ярко светящийся конус (конус Тиндаля), что указывает на неоднородность коллоидных растворов.

2. Диффузия частиц в коллоидных растворах протекает весьма медленно.

3. Коллоидные растворы имеют весьма низкое осмотическое давление.

Два последних свойства указывают на относительно крупные по сравнению с молекулами или ионами размеры коллоидных частиц.

4. Коллоидные растворы способны к диализу. Т.е. с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны) могут быть отделены от растворенных в них низкомолекулярных веществ, которые проходят через поры мембраны в отличие от крупных коллоидных частиц.

5. В отличие от истинных растворов коллоидные растворы неустойчивы. Коллоидно растворенное вещество способно выделяться (коагулировать) из раствора под влиянием незначительных внешних воздействий, образуя коагулят. Коагулят представляет собой агрегаты из слипшихся первичных частиц. Коагуляцию может вызвать нагревание, вымораживание, интенсивное перемешивание, введение в коллоидные растворы небольших количеств индифферентного электролита, ультразвуковые воздействия. Т.о. коагуляция – это физический, а не химический процесс.

6. Коллоидные растворы обнаруживают явление электрофореза, т.е. перенос коллоидных частиц в электрическом поле к тому или иному электроду, что свидетельствует о наличии заряда у коллоидных частиц.

Коллоидные системы могут быть твердыми, жидкими и газообразными.

Одно и то же вещество в зависимости от условий может образовывать и истинный, и коллоидный раствор. Например, канифоль в спирте образует истинный, а в воде коллоидный раствор. Хлорид натрия в воде образует истинный, а в бензоле – коллоидный раствор.

Коллоидные cистемы можно рассматривать как микрогетерогенные системы с предельной дисперсностью и огромной поверхностью раздела между дисперсной фазой (растворенное вещество) и дисперсионной средой (растворитель).

Оптические свойства. Если рассматривать путь светового луча, проходящего через совершенно прозрачный коллоидный раствор, сбоку на темном фоне, то он становится видимым. Этот оптический эффект называется конусом Тиндаля. Он вызывается рассеянием света частицами дисперсной фазы коллоидного раствора и является следствием коллоидной степени дисперсности этих частиц. При сильном увеличении каждая частица в конусе Тиндаля кажется светящейся точкой. Размеры и форму частиц нельзя установить, можно лишь подсчитать их число. Частицы дисперсной фазы золей по своим размерам меньше длин волн лучей видимого света. Поэтому они рассеивают свет, причем довольно интенсивно, но не отражают его. Частицы в грубодисперсных системах отражают свет, их величину и форму часто можно установить без оптического увеличения. Эффект Тиндаля можно наблюдать в темноте при прохождении луча света через запыленное и накуренное помещение.

Кинетические свойства. Для коллоидных растворов характерно движение частиц дисперсной фазы, вызываемое беспорядочными ударами со стороны молекул среды, находящихся в тепловом движении. Его впервые наблюдал шотландский ботаник Броун. Именно поэтому движение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде золя называется броуновским. Если частица велика, то она испытывает одновременно множество ударов со всех сторон, в результате чего эти удары взаимно уравновешиваются. Частица коллоидной степени дисперсности, как очень малая, никогда не испытывает одинаково сильных и частых ударов со всех сторон, и в одно мгновение более сильным оказывается удар с одной стороны, а в следующее мгновение - с другой. В результате направление движения каждой частицы подвергается непрерывному и притом беспорядочному изменению.

Изучение броуновского движения показало, что кинетическим свойства коллоидных растворов близки кинетическим свойствам истинных растворов. Однако скорости перемещения частиц в коллоидных растворах меньше, чем в истинных (это связано с размерами частиц).

Кроме того, движение частиц молекулярной степени дисперсности нельзя наблюдать в микроскоп.

Электрические свойства. В 1909 г. проф. Московского университета Ф.Ф.Рейсс наблюдал воздействие постоянного электрического тока на диспергированную в воде глину и на этом основании описал электрические свойства коллоидных растворов. Частицы дисперсной фазы (глины) перемещались к аноду, где вследствие их большого скопления наблюдалось помутнение раствора. Частицы же дисперсионной среды (воды) перемещались к катоду, где наблюдалось повышение уровня прозрачной жидкости. Направленное движение частиц к электродам говорило об их заряде, причем стало ясным, что дисперсная фаза несет на себе заряд, противоположный по знаку заряду среды. Движение частиц дисперсной фазы к одному из электродов при пропускании через золь постоянного электрического тока получило название электрофореза, а движение частиц дисперсионной среды - электроосмоса.

Электрофорез и электроосмос обусловлены наличием разноименного заряда у частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды. На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, состоящий из тонкой (адсорбционной) части и протяженной диффузной части. Между фазами возникает разность потенциалов, называемая электротермодинамическим потенциалом φ. Часть скачка потенциала, обусловленная диффузным слоем, называется электрокинетическим или ζ(дзета)-потенциалом. Электрокинетический потенциал определяется толщиной и зарядом диффузного слоя, которые зависят от концентрации и заряда противоионов и температуры. Его значение можно регулировать, например, введением противоионов с высоким значением зарядов.

Коагуляция коллоидных растворов.

Кинетическая устойчивость, состоит в том, что концентрация коллоидных растворов одинакова по всему объему системы и при правильном хранении не изменяется во времени. Электрические свойства коллоидных растворов объясняют их агрегативную устойчивость, которая проявляется в том, что частицы дисперсной фазы в коллоидном растворе не укрупняются, не слипаются. Сохранение коллоидной степени дисперсности во времени обусловлено, прежде всего, наличием одноименного электрического заряда частиц дисперсной фазы, вызывающего их взаимное отталкивание. С увеличением электрокинетического потенциала растет устойчивость коллоидных систем.

Наличие электрического заряда у частиц дисперсной фазы приводит к их значительной гидратации (полярные молекулы воды определенным образом ориентируются относительно заряженных частиц и вступают с ними во взаимодействие). Гидратная оболочка заметно снижает поверхностную энергию дисперсной фазы и тем самым уменьшает стремление частиц к укрупнению. Гидратная оболочка приводит также к разобщению частиц в коллоидном растворе, что повышает агрегативную устойчивость.

Устойчивость золя можно нарушить, устранив одноименный заряд коллоидных частиц и защитную гидратную оболочку. На границе раздела коллоидная частица - среда устанавливаются два равновесия:

Противоионы в коллоидной частице ↔ Противоионы в среде (1)

Вода в коллоидной частице ↔ Вода в среде (2)

Если сместить равновесие (1) влево, то возрастет число противоионов в коллоидной частице и уменьшится ее заряд. Уменьшение заряда частицы приведет, в свою очередь, к уменьшению числа молекул воды в гидратной оболочке коллоидной частицы, т.е. к смещению равновесия (2) в правую сторону. Устойчивость коллоидной системы нарушится. При некоторых условиях число противоионов в коллоидной частице может стать таким, что их заряд полностью нейтрализует заряд зарядообразующих ионов, т. е. коллоидная частица станет незаряженной. При этом потенциал становится равным нулю. Такое состояние коллоидной частицы называется изоэлектрическим. Гидратная оболочка частицы в изоэлектрическом состоянии в значительной мере разрушена. Коллоидные частицы не защищены и при столкновениях слипаются, укрупняются. Процесс укрупнения частиц, потеря агрегативной устойчивости золя называется коагуляцией. Коагуляция золя приводит к потере его кинетической устойчивости, которая выражается в образовании осадка.

Рассмотрим схему нарушения устойчивости коллоидного раствора на примере золя Fe(OH)₃:

На границе раздела дисперсная фаза - дисперсионная среда устанавливаются равновесия согласно (1) и (2):

Коагуляция золя связана со смещением первого равновесия в левую сторону, а второго равновесия в правую. Состав частиц при этом изменяется: они теряют заряд и защитную гидратную оболочку:

Нейтральные частицы укрупняются (коагулируют) и образуют осадок состава

где р — число слипшихся частиц в коагуляторе.

Одним из основных методов коагуляции служит введение в коллоидную систему электролита, имеющего противоионы по отношению к заряженным коллоидным частицам. Например, в растворе с отрицательно заряженными коллоидными частицами вводят сульфаты алюминия или железа. В результате заряд коллоидных частиц нейтрализуется. Кроме того, при этом происходит гидратация ионов электролита за счет молекул Н₂0 из дисперсионной среды. Равновесие уН₂0 ↔ zH₂0 нарушается и смещается в сторону пополнения воды в среде: уН₂0 → zH₂0, что приводит к ослаблению защитной гидратной оболочки частицы. Результатом является нарушение устойчивости золя, сопровождающееся его коагуляцией. Стабилизатором, в частности, может служить электролит, взятый в избытке при получении коллоидного раствора. В приведенных выше примерах стабилизаторами являются иодид калия (пример 1), нитрат серебра (пример 2) и хлорид бария (пример 3). Адсорбция ионов I - или Ag + на частицах AgI и ионов Ва 2+ на частицах BaSO₄ приводит к появлению на коллоидных частицах заряда и потенциала на границе раздела фаз, называемого электрокинетическим потенциалом, препятствующего слипанию частиц при их столкновении. Наличием электрокинетического потенциала на поверхности коллоидных частиц обусловлена их агрегативная устойчивость. Уменьшение абсолютной величины электрокинетического потенциала ведет к снижению агрегативной устойчивости. Возьмем золь AgI, получение которого описано в примере 1 и будем к нему добавлять нитрат серебра. Ионы иода, находившиеся в избытке, будут соединяться с ионами серебра, образуя иодид серебра. При этом избыток ионов I - в растворе будет уменьшаться и, следовательно, уменьшится количество потенциалопределяющих ионов на поверхности частицы, что приведет к снижению абсолютной величины электрокинетического потенциала. Это приведет к потере агрегативной устойчивости – произойдет коагуляция. Такая коагуляция называется нейтрализационной, поскольку она вызвана нейтрализацией, связыванием потенциалопределяющих ионов.

Эффективность коагуляции возрастает при введении флокулянтов, например полиакриламидов, способствующих укрупнению частиц. Коагуляцию также проводят путем анодного растворения алюминия и железа с переходом в раствор ионов А1 3+ и Fe 2+ .

Электролитная коагуляция золей проявляется только при достижении некоторой критической концентрации иона в золе с_пор, называемой порогом коагуляции. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью.

Отношение величин коагулирующих способностей одно-, двух- и трехзарядных ионов составляет приблизительно 1:60:700, т.е. пропорционально шестой степени заряда иона, имеющего противоположный знак заряда по сравнению с коллоидной частицей (правило Шульце - Гарди).

Экспериментально порог коагуляции определяют добавлением растворов электролита разных концентраций с(Х) к серии одинаковых коллоидных растворов; после некоторой экспозиции устанавливают минимальную концентрацию иона, вызвавшую коагуляцию. Расчет проводят по формуле:

где V₀ — объем золя; V₁ — минимальный объем раствора электролита, вызвавший коагуляцию золя.

Процесс дезагрегации частиц, обратный процессу коагуляции, называют пептизацией. В системе возможно установление равновесия между процессами агрегирования и дезагрегирования частиц фазы; этому состоянию соответствует определенная концентрация частиц в свободнодисперсной системе, равновесная по отношению к осадку.

Пептизацию можно вызвать отмыванием коагулята водой от электролита, вызвавшего коагуляцию золя, — концентрация электролита при этом снижается и становится меньше с_пор.

Пептизация поверхностно-активными веществами связана с тем, что дифильные молекулы ПАВ адсорбируются на частицах осадка, повышая сродство дисперсной фазы к дисперсионной среде в соответствии с правилом выравнивания полярностей Ребиндера, т.е. повышая в определенной степени лиофильность лиофобного золя.

Чаще всего пептизацию вызывают добавлением веществ, которые способны восстановить утраченный заряд коллоидных частиц. Пептизаторами могут быть ионы, способные к адсорбции на поверхности агрегатов по правилу избирательной адсорбции Панета — Фаянса, или вещества, реагирующие с частью коагулята с образованием таких ионов. В последнем случае пептизацию называют диссолюционной.

Пептизацию осадка гидроксида железа (III) можно вызвать, на пример, добавлением хлорида железа (Ш) или небольшого количества хлороводородной кислоты. В первом случае восстановление заряда осуществляется за счет адсорбции ионов Fe 3+ на поверхности агрегатов Fe(OH)₃. Во втором случае хлороводород вступит в реакцию с частью осадка:

Образующиеся ионы адсорбируются на поверхности оставшихся частиц осадка и сообщают им заряд.

Примеры решения задач

Пример 1. Для золя, полученного по реакции:

AgNO₃(изб) + KI→ AgI + KNO₃ указать:

а) заряд коллоидной частицы

б) потенциалопределяющий ион

г) внесением катионов или анионов электролита можно вызвать коагуляцию?

а) После образования коллоидного раствора останется избыток Ag + и NO₃ - . Так как в состав AgI↓ входит Ag + , то именно Ag + будет адсорбироваться на поверхности, благодаря чему поверхность приобретет положительный заряд.

б) Специфически адсорбирующиеся ионы (Ag + ) называют потенциалопределяющими: от них зависят знак и величина потенциала поверхности.

в) К положительно заряженной поверхности притягиваются противоионы NO₃ - .

г) Коагуляцию можно вызвать введением в коллоидную систему электролита, имеющего противоионы по отношению к заряженным коллоидным частицам. В нашем случае противоионами являются NO₃ - то есть анионы электролита.

Пример 2. Определение знака заряда коллоидной частицы по количествам веществ, вступивших в реакцию, лежащую в основе конденсационного способа получения коллоидного раствора.

Золь иодида серебра получен смешиванием раствора нитрата серебра объемом 20 мл с c(AgNO₃) = 5,0 * 10 -3 моль/л и раствора иодида калия объемом 30 мл с с(КI) = 6,0 * 10 -3 моль/л. Назовите метод получения золя. Определите знак заряда коллоидных частиц.

Решение. Золь получен химическим конденсационным методом в результате реакции обмена: AgNO₃ + КI = AgI + KNO₃. Знак заряда коллоидных частиц зависит от того, какой электролит взят в избытке. Это определяют, рассчитав взятые количества вещества реагентов: n(Х) = с(Х)V(Х).

n(AgNO₃) = 5,0* 10 -3 моль/л * 2,0*10 -2 л = 1,0 *10 -4 моль;

n (КI) = 6,0*10 -3 моль/л * 3,0*10 -2 л = 1,8 *10 -4 моль;

После образовании золя в избытке иодида калия в растворе останутся ионы К + , NO₃, I - . По правилу Панега—Фаянса на агрегатах избирательно адсорбируются потенциал определяющие ионы I - , обусловливающие отрицательный знак заряда коллоидных частиц.

Пример 3. Определение знака заряда коллоидных частиц по сопоставлению величин порогов коагуляции данными электролитами.

Пороги коагуляции для некоторого гидрозоля равны с_пор(СаС1₂) = 0,3 моль/л, с_пор (Na₂SO₄) = 0,0209 моль/л. Какой по знаку заряд несут частицы золя?

Решение. Коагулирующая способность сульфата натрия по отношению к золю выше коагулирующей способности хлорида кальция. По правилу Шульце-Гарди коагулирующая способность электролита тем больше, чем больше заряд коагулирующего иона. У Na_:SO₄ заряд анионов больше, чем у СаС1₂. Значит, коагулирующими ионами являются анионы. Следовательно, частицы золя заряжены положительно.

Пример 4.Сравнение коагулирующей способности электролитов.

Золь иодида серебра получен по реакции:

при некотором избытке КI. Его коагулируют растворами сульфата натрия и ацетата кальция. У какого электролита коагулирующая способность больше?

Решение. Так как стабилизатором золя является KI, то мицелла имеет строение:

гранула заряжена отрицательно. Следовательно, коагулирующим ионами являются катионы электролитов. Так как заряд иона Са 2+ больше заряда иона Na + , то коагулирующая способность ацетат кальция больше, чем сульфата натрия.

Пример 5. Выяснение возможности взаимной коагуляции.

Какие золи: гидроксида железа, иодида серебра (при избытке AgNO₃), иодида серебра (при избытке KI), следует смешать, чтобы произошла взаимная коагуляция?

Решение. Взаимная коагуляция золей возможна при смешивании золей с противоположными знаками заряда гранул. Гранулы золя гидроксида железа (Ш) заряжены положительно —

m [Fe(OH)₃] nFe 3+ 3(n-x)Cl - > 3 x +

Гранулы золя иодида серебра при избытке AgNO₃ (потенциало-определяющие ионы — Ag + ) заряжены положительно mAgInAg + (п—х)NО₃> x + , а при избытке KI (потенциалопределяющие ионы I - ) заряжены отрицательно — mAgInI - (n-x)K + > x -

Следовательно, взаимная коагуляция возможна при сливании золей: а) гидроксида железа (Ш) и иодида серебра (при избытке KI) и б) иодида серебра (при избытке AgNO₃) и иодида серебра (при избытке KI).

Пример 6. Определение порога коагуляции по известному количеству электролита, необходимого для добавления к коллоидному раствору.

Коагуляция гидрозоля железа (Ш) объемом 10 мл наступила при добавлении к нему раствора сульфата натрия объемом 2 мл с с(1/2 Na₂SO₄) = 0,0025 моль/мл. Вычислите порог коагуляции и коагулирующую способность электролита.

Решение. Для расчета порога коагуляции используют формулу

с_пор =с(Х) V₁ , применительно к данной задаче:

= 1,25-10 -3 моль/л * 0,002 л =2,08 * 10 -4 моль/л = 0,208 моль/л;

Величину коагулирующей способности вычисляют по формуле

V_пор =1/ _С _пор = 1/ 0,208 ммоль/л = 4,8 л/ммоль,

Ответ: с_пор = 0,208 ммоль/л; V_nop = 4,80 л/ммоль.

Пример 7. Определение объема электролита, необходимого для коагуляции золя, по известному значению порога коагуляции.

Порог коагуляции золя серебра ионами алюминия равен 0,186 ммоль/л. Какой объем 28%-ного раствора сульфата алюминия (пл. 1,33 г/мл) требуется для коагуляции золя объемом 2 л?

Решение. Рассчитаем молярную концентрацию 28%-ного раствора сульфата алюминия, подставив известные по условию задачи величины и молярную массу сульфата алюминия:

С= 1000ρω/ М₌ 1000*0,28*1,33 г/мл = 1,09 моль/л.

Поскольку с(А1 3+ ) = 2c(Al₂(SO₄)₃), концентрация иона коагулятора будет равна 2*1,09 моль/л = 2,18 моль/л = 2180 ммоль/л.

Уравнение для расчета порога коагуляции с_пор =с(Х) V₁ / V₀+ V₁ преобразим следующим образом: с_пор [V(золь) + V(эл-т)] = с(Х) V(эл-т), откуда

c(X)- _С _пор

Подставим в это выражение известные по условию задачи величины и вычислим:

2180 ммоль/л -0,186 ммоль/л

= 1,7 * 10 -4 л = 0,17 мл.

Ответ: для коагуляции требуется 0,17 мл раствора сульфата алюминия.

Читайте также: