Равновесие в растворах комплексных соединений кратко
Обновлено: 04.07.2024
Свидетельство и скидка на обучение каждому участнику
Зарегистрироваться 15–17 марта 2022 г.
Равновесия в растворах комплексных соединений
1. Различают первичную (внешнесферную) диссоциацию комплексных соединений (протекает в растворах мгновенно, подобно обычным электролитам):
… и вторичную (распад внутренней сферы комплекса), которая является обратимым процессом, и степень которой зависит от устойчивости связей М-L:
2. Константа диссоциации внутренней сферы комплексного соединения называется константой нестойкости (ß). Как видно из уравнений выше, диссоциация внутренней сферы комплексного соединения происходит ступенчато, а значит, каждой стадии будет соответствовать своя константа нестойкости ß1, ß2, … ßn.
Общая константа нестойкости комплекса (до иона М n+ и nL) равна произведению ступенчатых констант нестойкости: Кн = ß1*ß2*…*ßn.
3. В реальности в растворе молекулы растворителя (воды или другого) могут замещать лиганды во внутренней сфере комплекса, если они образуют с металлом более прочную связь:
- [FeBr3(OH)] - à Fe(OH)Br2 + Br - … и далее вплоть до Fe(OH)3
4. Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости комплексного соединения: К = 1/Кн.
Очевидно, что чем выше К и ниже Кн, тем более устойчиво комплексное соединение. Величины констант нестойкости различных комплексных соединений приведены в справочниках (иногда можно встретить значения рК = -lgK).
5. Оценить значение констант нестойкости (устойчивости), а значит, и спрогнозировать и сравнивать устойчивость различных комплексных частиц, предсказывать направление замещения лигандов можно с помощью термодинамического подхода, учитывая связь изменения свободной энергии Гиббса с константой равновесия: ∆G = -RT*lnK
В растворах комплексных соединений существует система динамических равновесий, зависящая от характера растворенного вещества и природы растворителя.
Растворам комплексных соединений, относящихся к электролитам, свойственны динамические ионные равновесия, характерные для электролитов. Иначе говоря, комплексные соединения в растворах подвержены в значительной степени первичной электролитической диссоциации. Не изменяющиеся в концентрированном растворе комплексные соли при разбавлении ведут себя так же, как и простые соли, т. е. распадаются на ионы. Это подтверждается изменением электропроводности растворов комплексных соединений.
Например, в водном растворе подвергается первичной электролитической диссоциации согласно следующему уравнению:
Для комплексных ионов характерно наличие в растворах -ционных равновесий следующего типа:
В неводных растворителях роль молекул воды играют молекулы соответствующего растворителя.
Сольватационное равновесие комплекса вызывает в ряде случаев равновесие кислотно-основного типа. Например:
Подобно ступенчатой диссоциации электролитов, первые ступени сольватационного равновесия и отвечающего ему кислотно-основного равновесия более резко выражены чем последующие.
В противоположность ионным и кислотно-основным равновесиям, устанавливающимся практически моментально, сольватационные равновесия устанавливаются со временем.
Комплексные ионы 6 растворах подвергаются также, но в меньшей степени, вторичной электролитической диссоциации. Вторичную электролитическую диссоциацию комплексов обычно, ради простоты, рассматривают вне связи с сольватационными процессами и изображают в виде общепринятых простых уравнений электролитической диссоциации. Например, ионы способна диссоциировать с образованием простых ионов:
Таким образом, вторичная электролитическая диссоциация комплексных ионов рассматривается как обратимый процесс.
Равновесия в растворах комплексных соединений
1.1. Краткие теоретические основы
Комплексные соединения – вещества сложного состава, состоящие из более простых (ионов, молекул), способные к самостоятельному существованию в растворах. В состав комплексного иона или молекулы входит центральный ион – комплексообразователь, вокруг которого координируются ионы или молекулы, которые называются лигандами (аддендами).
Реакция образования комплексных соединений в растворах в общем виде описывается уравнением: mM + nL MmLn, где М – ион металла, L - лиганд. Заряды ионов с целью упрощения не указаны.
Константа равновесия для этой реакции равна: , где [MmLn] – равновесная концентрация комплексного соединения, [M] и [L] – равновесные концентрации иона металла и лиганда соответственно.
Данная константа равновесия называется константой образования или константой устойчивости комплексного соединения. Величина, обратная константе устойчивости, называется константой нестойкости данного соединения (Кн):
Кн = .
Константы устойчивости и нестойкости комплексных соединений характеризуют их прочность. Чем больше значение константы устойчивости (чем меньше значение константы нестойкости), тем больше концентрация комплексного соединения в растворе, и наоборот. Равновесия в растворах комплексных соединений являются равновесиями малодиссоциирующих соединений.
Комплексообразование и диссоциация комплексного соединения происходит ступенчато. Каждому ступенчатому равновесию соответствуют ступенчатые константы устойчивости (или константы нестойкости). Так, при образовании комплексных соединений с максимальным координационным числом N в растворе существуют следующие равновесия:
M + L ML;
ML + L ML2;
MLN-2 + LMLN-1
MLN-1 + L MLN
M + L ML;
M + 2L ML2;
M + (N – 1)L MLN-1
M + NL MLN
Этим равновесиям соответствуют ступенчатые константы образования (или ступенчатые константы устойчивости) и суммарные константы образования (суммарные константы устойчивости), которые описываются выражениями:
А) ступенчатые константы
К′1 = ;
К′2 =;
К′N-1 =;
К′N =.
Б) суммарные константы
К1 = ;
K2 = К′1 • К′2 =;
КN-1 = К′1 • К′2… К′N-1 =;
КN = К′1 • К′2… К′N-1 • К′N =
Суммарная концентрация лигандов (CL) рассчитывается при суммировании равновесной концентрации свободных лигандов [L] и равновесных концентраций всех ступенчато образующихся комплексов, умноженных на число координируемых лигандов:
CL = [L] + [ML] + 2[ML2] + … + N[MLN] или
CL – [L] = [ML] + 2[ML2] + … + N[MLN]
Концентрации отдельных комплексов рассчитывают на основании суммарных констант устойчивости:
CL – [L] = K1[M] • [L] + K2[M] • [L]2 +…+ KN[M] • [L]N =
= [M] • (K1[L] + K2 [L]2 +…+ КN[L]N) = [M] .
Суммарная концентрация комплексообразователя (С) получается при сложении равновесных концентраций отдельных комплексов и равновесной концентрации свободного иона-комплексообразователя:
C = [M] + [ML] + [ML2] +…+ [MLN].
Замена равновесных концентраций комплексов на их значения с учётом равновесных (ступенчатых) констант устойчивости приводит к выражению:
C = [M] + K1[M] • [L] + K2[M] • [L]2 +…+ KN[M] • [L]N =
= [M] • (1+ K1[L] + K2 [L]2 +…+ КN[L]N) = [M] • (1+).
Комплексное соединение, рисунок 1, состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.
Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона, комплексного аниона или может быть нейтральным.
Соединения с комплексными катионами . Вначале называют внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему дается русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается его степень окисления.
К латинскому названию анионного лиганда добавляется окончание “о” (F — — фторо, Cl — -хлоро, ОН — — гидроксо, CN — — циано и т.д). Аммиак обозначают термином “аммин”, СО – карбонил, NO – нитрозил, H2O – аква.
Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.
Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,
[Pt(NH3)5Cl]Cl3 – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .
Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:
Соединения с комплексными анионами. Вначале называют комплексный анион в именительном падеже: перечисляют лиганды, затем комплексообразователь (ему дается латинское название и к названию добавляется окончание “ат”). После названия комплексообразователя указывается его степень окисления. Затем в родительном падеже называется внешнесферный катион.
Na2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия;
K2[СuCl4] – тетрахлорокупрат (II) калия.
Соединения без внешней сферы. Вначале называют лиганды, затем комплексообразователь в именительном падеже с указанием его степени окисления. Все название пишется слитно.
[Ni(CО)4] – тетракарбонилникель (0);
Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.
Образование комплексных солей.
Если комплексообразователем является Fe 2+ или Fe 3+ , то координационные числа в обоих случаях равны шести:
Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:
Для большинства аква- и амминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:
Разрушение комплексных соединений происходит в результате:
- образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:
- образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:
- образования малодиссоциированного электролита:
- действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:
- нагревания некоторых комплексных соединений:
- окислительно-восстановительных реакций:
Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона.
Например , в растворе комплексное соединение [Ni(NH3)6]SO4 диссоциирует следующим образом:
Для комплексного иона [Ni(NH3)6] 2+ , диссоциирующего по уравнению
константа равновесия процесса диссоциации носит название константы нестойкости Кн. Для рассматриваемого процесса Кн равна
Кн = [Ni 2+ ]·[NH3] 6 / [[Ni(NH3)6] 2+ ] (1)
Величина, обратная Кн, называется константой устойчивости:
Она представляет собой константу равновесия процесса образования комплексного иона:
Константа нестойкости Кн связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации комплекса уравнением:
ΔGT о = — RTln Кн (3)
Примеры решения задач:
Задача 1. Вычислите:
1) Концентрацию ионов NO3 — в 0,01 М растворе [Ag(NH3)2]NO3.
2) Концентрацию Ag + в 0,01 М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем 2 моль/л избыточного аммиака,
если Кн[Ag(NH3)2] + = 5,7× 10 — 8 при 298 К.3) Величину ΔG o 298 процесса диссоциации комплексного иона.
[NO3 — ] = 0,01М, поскольку комплекс диссоциирует как сильный электролит на комплексный ион и ионы внешней сферы.
2) Комплексный ион диссоциирует незначительно:
Положение равновесия комплексного иона в присутствии избытка NH3 еще больше смещено влево.
Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Ag + и 2x моль/л аммиака. Суммарная концентрация аммиака равна (2x+2) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Ag(NH3)2] + составляет: (0,01–x) моль/л.
Концентрация аммиака, связанная с диссоциацией комплексного иона, ничтожно мала по сравнению с избытком аммиака. Доля комплексного иона, подвергшегося диссоциации, также ничтожно мала. Значит,
Следовательно, [Ag + ] = 1,43× 10 — 10 моль/л.
Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса процесса диссоциации [Ag(NH3)2] + уравнением:
Значит, при Т = 298 К получаем:
ΔG о 298 = — 8,314× 298× ln5,7× 10 — 8 = 41326 Дж = 413,3 кДж.
Задача 2. Произойдет ли осаждение AgCl при сливании 0,01М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 2 моль/л избыточного NH3, с равным объемом 0,5М раствора KCl, если при 298 К ПР(AgCl) = 1,73× 10 — 10 , Кн.[Ag(NH3)2] + = 5,7× 10 — 8 .
Решение. Осадок выпадет при условии: [Ag + ][Сl — ] > ПР(AgCl), т.е. если произведение концентраций ионов Ag + и Сl — в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок.
После смешения равных объемов растворов концентрации [Ag(NH3)2]NO3, NH3 и KCl уменьшатся в 2 раза и станут равными 5× 10 -3 , 1 и 0,25 М соответственно.
Найдем концентрацию [Ag + ] тем же способом, что и в предыдущей задаче,
откуда x = 2,85× 10 — 10 .
Значит, [Ag + ] = 2,85× 10 — 10 моль/л, а [Сl — ] = 0,25 моль/л.
Следовательно, произведение концентраций ионов равно:
[Ag + ][Сl — ] = 2,85× 10 — 10 × 0,25 = 7,1× 10 — 11 (моль/л) 2 .
Поскольку [Ag + ][Сl — ] = 7,1× 10 — 11 — 10 , то осадок не выпадет.
Задача 3. При какой концентрации ионов S 2- начнется выпадение осадка CdS из 0,6М раствора Na2[Cd(CN)4], содержащего 0,04 моль/л избыточного NaCN, если ПР(CdS) = 7,9× 10 — 27 , Кн[Cd(CN)4] 2- = 7,8× 10 — 18 .
Решение. Осадок выпадет при условии: [Cd 2+ ][S 2- ] > ПР(CdS), т.е. если произведение концентраций ионов Cd 2+ и S 2- в растворе будет больше ПР. Следовательно, выпадение осадка начнется при [S 2- ] > ПР(CdS):[Cd 2+ ].
Комплексный ион диссоциирует незначительно:
[Cd(CN)4] 2- → Cd 2+ + 4CN —
Пусть продиссоциировало x моль/л комплексного иона, тогда образовалось x моль/л ионов Cd 2+ и 4x моль/л ионов CN — . Суммарная концентрация ионов CN — равна (4x + 0,04) моль/л. Концентрация недиссоциированного комплексного иона [Cd(CN)4] 2- составляет: (0,6 – x) моль/л.
Кн[Cd(CN)4] 2- = [Cd 2+ ] · [CN — ] 4 / [[Cd(CN)4] 2- ]
Следовательно, [Cd 2+ ] = 1,8·10 — 12 моль/л.
Выпадение осадка начнется при [S 2- ] > 7,9·10 — 27 : 1,8·10 — 12 > 4,39·10 — 15 моль/л.
1. Назовите следующие комплексные соединения:
Na2[Pt(CN)4Cl2] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия;
2. Назовите следующие комплексные соединения
[Ni(NH3)6][PtCl4] – тетрахлороплатинат (II) гексаамминникеля (II).
Читайте также: