Парадокс гиббса в термодинамике кратко

Обновлено: 05.07.2024

Однако вопрос об изменении энтропии, вызванном перемешиванием различных молекулу оказывается более сложным. Рассмотрим опять простейший пример; допустим, что в двух половинах объема У, разделенных перегородкой, находятся равные числа молекул различных сортов при одинаковых давлениях и температурах. Если перегородку удалить, то начнется взаимная диффузия молекул обоих сортов, в результате которого установится новое равновесное состояние с равномерным распределением молекул каждого сорта по всему объему Этот процесс, происходящий при отсутствии теплообмена и при постоянной температуре и давлении, несколько напоминает рассмотренное выше адиабатическое расширение в вакуум, так как молекулы каждого сорта, занимавшие ранее только часть объема в новом состоянии занимают весь объем V, т. е. проникают в объем, где таких молекул не было. Это обстоятельство дало основание полагать, что изменение энтропии при диффузии молекул можно рассчитывать по формуле (2.55). Суммируя изменения энтропии каждой компоненты, получим

Однако этот рассчет приводит кпарадоксу Гиббса: изменение энтропии оказывается не зависящим от различия между молекулами. Если это различие постепенно сводить к нулю, то величина изменяться не будет; формула (2.58) окажется применимой и в том предельном случае, когда по обе стороны перегородки находились одинаковые молекулы. Но диффузия одинаковых молекул не может изменять энтропию газа; такая диффузия происходит, например, в равновесном состоянии газа, когда энтропия сохраняется постоянной. Правильная формула для должна была бы содержать некоторую величину а, показывающую, насколько отличаются друг от друга перемешивающиеся молекулы; при а должно быть

Формула (2.58) была получена из (2.55) в предположении, что проникновение молекул одного сорта в объем, где имеются молекулы второго сорта, равносильно расширению в вакуум. При таком предположении изменение энтропии, а следовательно, и сама энтропия

какой-нибудь компоненты газа не будут зависеть от присутствия молекул других сортов. Очевидно, что правильная формула для изменения энтропии при диффузии может быть получена на основании более общего допущения о зависимости энтропии одной компоненты газа от всего состава газа и его общего состояния.

Следовательно, сама удельная энтропия отдельной молекулы должна зависеть от общего состояния газа (от объема, в пределах которого может перемещаться рассматриваемая молекула, и от температуры газа). В конечном счете энтропия одной молекулы должна зависеть от наличия в данном объеме других молекул и их суммарной энергии. Допустим, что в газе имеется только одна молекула, отличающаяся от всех остальных; мы должны иметь возможность вычислить ее вклад в общую энтропию газа. Наконец, можно представить себе газ, состоящий только из различных молекул. Очевидно, чтоэнтропиятакого газа должна быть представлена как сумма удельных энтропий его молекул:

Если в газовой смеси имеется молекул одного сорта, молекул второго сорта и т. д., то можно группировать удельные энтропии одинаковых молекул и тогда

Лишь в частном случае, когда все молекулы одинаковые, мы получим формулу

Однако удельная энтропия отдельной молекулы должна зависеть не только от общего состояния газа, но и от массы, формы и размеров самой молекулы. В следующем параграфе будет показано, что число столкновений, испытываемых одной молекулой в единицу времени, также зависит от общего состояния газа и от характеристик данной молекулы; ввиду этого между удельной энтропией и числом столкновений должна существовать определенная связь.

В общем случае изменение энтропии газа может происходить при наличии всех трех процессов: 1) теплообмена выравнивания температур и давления и 3) перемешивания (диффузии) различных молекул Следовательно, изменение энтропии должно

состоять из трех частей:

Если процесс протекает равновесно, т. е. в промежуточных состояниях газа температуры, давления и плотности (каждой компоненты) в пределах объема одинаковы, то изменение энтропии, вызываемое выравниванием температур, давлений идиффузией будет отсутствовать и тогда Если же изучаемый процесс является неравновесным, то и тогда

Парадокс Гиббса — физический парадокс, возникающий при исследовании аддитивности энтропии.

Формулировка

Рассмотрим систему, состоящую из идеальных газа. Откроем перегородку. Газы начнут смешиваться. Так как они идеальные, то процесс можно представить, как независимое расширение двух идеальных газов в вакуум. Расширение газа в вакуум — необратимый процесс, в нём энтропия системы возрастает. Значит, для каждого рассмотренного газа энтропия возрастает, а в силу её аддитивности, соответственно возрастёт и энтропия системы в целом. Парадокс возникает, если представить, что по обе стороны от перегородки находится один и тот же газ при одинаковом давлении и температуре. Тогда открытие перегородки никак не влияет на состояние системы, это просто состояние равновесия. Энтропия — функция состояния, поэтому в состоянии равновесия она неизменна. Это противоречит утверждению о том, что энтропия системы возрастет после открытия перегородки.

Изменение энтропии газа при адиабатическом расширении в вакууме

(S-энтропия газа). Однако этот процесс происходит без изменения внутренней энергии газа (" width="" height="" />
в силу теплоизолированности сосуда; " width="" height="" />
, так как внешние силы отсутствуют; " width="" height="" />
по первому началу термодинамики). Рассмотрим равновесный процесс расширения газа при постоянной внутренней энергии.

$<\displaystyle \ TdS=dU+pdV> $

$<\displaystyle dS=\left(<\frac <\partial U> <\partial T>>\right)_>+\left(<\left(<\frac <\partial U><\partial V>>\right)_+p>\right)>>$

$<\displaystyle \ U=\nu C_<V> В частности, для идеального газа T,~pV=\nu RT>$
, поэтому

$<\displaystyle dS=C_ \nu >+\nu R>>$

$<\displaystyle \Delta S=\nu \left(C_<V> \ln >>+R\ln >>\right)>$

Отсюда видно, что изменение энтропии не зависит от свойств газа, только от внешних условий (объём, температура) и Возможные решения

С точки зрения аксиоматической термодинамики, к системе из двух газов нельзя применять напрямую приведённые выше рассуждения, так как неясно, как провести соответствующий равновесный процесс. Этой проблемы можно избежать, если использовать две полупроницаемых перегородки, каждая из которых пропускает газ только одного сорта. Если изначально они соединены, то не будут пропускать ни один из газов. Постепенно раздвигая их, можно осуществить квазистатический процесс смешения. В том случае, если по обе стороны находится один и тот же газ, соответствующих перегородок в принципе не существует и парадокс исчезает. Однако можно представить себе последовательность таких экспериментов, в каждом из которых используются какие-то газы, всё меньше и меньше отличающиеся по свойствам. Тогда получится, что для одного и того же газа изменения энтропии не происходит, в то время как для любых двух газов, бесконечно близких по свойствам, существует вполне определённый конечный скачок энтропии в процессе. Подобное отсутствие непрерывности изменения энтропии само по себе парадоксально. Обьяснить его можно только в рамках квантовой механики: существует конечное количество различных молекул, различающихся хоть в чём-нибудь по свойствам. Таким образом, непрерывно менять свойства газов нельзя и конечный скачок энтропии связан с принципиальной разницей между различными газами.

С точки зрения статистической физики, парадокс отсутствует. Энтропия — функция, выражающая вероятность состояния системы и определяющаяся числом микросостояний, дающих заданное макросостояние. Для различных газов при смешении изменение числа микросостоояний очевидно, а в том случае, когда частицы в обоих частях сосуда тождественны, любая их перестановка не меняет микросостояния, поэтому при Литература

Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. М.: Изд-во МГУ, 1993. 56 с. Изд. 2-ое испр. М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
М .: Любошиц В. Л., Подгорецкий М. И. Парадокс Гиббса. УФН 1971, Том 105, Вып. 2 стр. 353-359.
Хайтун С. Д. История парадокса Гиббса. 2-ое изд. М.: УРСС, 2005. - 168 с.

Эта страница использует содержимое раздела Википедии на русском языке. Оригинальная статья находится по адресу: Парадокс Гиббса. Список первоначальных авторов статьи можно посмотреть в истории правок. Эта статья так же, как и статья, размещённая в Википедии, доступна на условиях CC-BY-SA .

Парадокс Гиббса был сформулирован в рамках классической термодинамики, и его объяснение сначала искали в рамках этой теории. Затем, поскольку парадокс воспринимали как вывод, противоречащий фактам, для его объяснения (решения) начали привлекать представления других теорий, что подробно описано в монографии С. Д. Хайтуна [56].

Однако, поскольку в парадоксе Гиббса речь идет о выводе, полученном в определенных рассуждениях, основанных на определенных посылках, объяснение парадокса Гиббса в рамках какой-либо теории не может служить объяснением этого парадокса, если он получен в рамках другой теории.

Но так как математические соотношения, как и законы логики, имеют силу для любой теории, можно ожидать, что математические и логические аспекты парадокса Гиббса, получаемого в различных теориях, если не тождественны, то подобны. В связи с этим, основываясь на результатах рассмотрения парадокса Гиббса в рамках классической термодинамики, выскажем ряд замечаний о формулировках этого парадокса, получаемых различными авторами в рамках статистической термодинамики, квантовой механики, теории информации.

Вот одна из формулировок парадокса Гиббса в рамках статистической термодинамики:

Математически скачок энтропии при переходе от смеси к чистому газу обусловлен в данном случае тем, что деление на (N₁! N₂!) при определении энтропии смеси при переходе к тождественным компонентам заменяют делением на (N₁ + N₂)! (как для чистого газа). Такая замена будет логически корректной, если используется посылка: смесь тождественных газов является чистым газом.

В монографии [18] парадокс Гиббса в рамках статистической термодинамики формулируется следующим образом.

Затем они формулируют парадокс Гиббса как утверждение о скачке энтропии смешения двух идеальных газов (для различных газов ΔS=Rln2, для двух порций одного газа ΔS=0) [13, c.1099].

После этого авторы начинают рассуждение, в результате которого устраняют заключение о скачке энтропии смешения. В рассуждении используется положение об опознающем устройстве, а величину энтропии смешения определяют как величину, пропорциональную разности в количествах информации, получаемых с помощью опознающего устройства до и после смешения.

Основываясь на этих положениях, авторы приходят к заключениям, что если газы тождественные, то ΔS = 0, если настолько отличаются друг от друга, что устройство распознает их безошибочно, то ΔS=Rln2, а если трудно различимы, то

где w — вероятность ошибки [13, c.1100].

Разумеется, такие выводы, противоречащие выводам, полу- чаемым в рамках классической термодинамики, Ю. С. Варшавский и А. Б. Шейнин получили потому, что исходили из иных посылок и применяли иные исходные формулы, чем при рассмотрении парадокса Гиббса в рамках классической термодинамики.

Нельзя не согласиться с утверждением В. Л. Любошица и М. И. Подгорецкого:

С. Д. Хайтун применил к рассмотрению парадокса Гиббса операциональные представления. Он, в частности, писал:

Разумеется, можно определить энтропию так, что она будет функцией состояния не объекта, а системы объект-прибор. Но так как парадокс Гиббса получается путем логического вывода на основе определенных посылок, то, используя новые определения энтропии, получают какие-то решения (объяснения) новых парадоксов Гиббса, уходя все дальше от той проблемы, обсуждение которой началось более 100 лет назад.

Возрастание энтропии при смешении разл. идеальных газов равно , где R - газовая постоянная. Энтропия смешения зависит лишь от числа молей n_i компонентов и от их суммы , но не зависит от природы смешиваемых газов. Если считать газы тождественными, то приходим к парадоксальному выводу, что энтропия возрастает на при удалении перегородки между равными долями газов, состоящих из одинаковых молекул и находящихся в одинаковом термодинамич. состоянии. Но конечное состояние системы макроскопически не отличается от начального, т. е. =0. Поэтому приведённая ф-ла справедлива лишь для разл. газов, следовательно, непрерывный переход от смешения разл. газов к смешению одинаковых невозможен.

Гиббса парадокс можно пояснить, рассматривая обратимое разделение газов с помощью полупроницаемых перегородок. Энтропия смеси газов, вообще говоря, не равна сумме энтропии исходных газов, а превышает её на DS. Лишь в частном случае, когда каждый компонент имеет объём, равный объёму смеси, туже температуру T и соответствующее парциальное давление P_i, энтропия смеси равна сумме энтропии её компонентов , где S_i - энтропия одного моля i-гo компонента. В этом случае процесс смешения можно провести обратимо с помощью полупроницаемых перегородок, напр. с помощью цилиндров равных объёмов, вдвигающихся без трения один в другой (рис.). Мембрана первого цилиндра непроницаема только для газа 1, второго цилиндра - для газа 2. Для того чтобы оценить изменение энтропии при диффузии, нужно с помощью изотермич. сжатия довести давление каждого компонента до суммарного давления P. Сумма энтропии компонентов перед диффузией равна . Следовательно, изменение энтропии в результате диффузии равно , откуда для идеального газа получим прежнее значение . Приведённое рассуждение теряет смысл для тождеств. газов, для к-рых не существует полупроницаемых перегородок.

Иногда Гиббса парадоксом называют появление в выражениях для энтропии (и других термодинамических функций) при их статистич. определении неаддитивных членов ~NInN. Такие члены появляются, если функция распределения частиц по координатам q_i и импульсам р_i нормируется с элементом фазового объёма . Для систем с пост. числом частиц неаддитивность можно устранить выбором произвольной константы в энтропии, но для систем с перем. числом частиц этого сделать нельзя. Гиббс предложил нормировать функции распределения с элементом фазового объёма, уменьшенным в N! раз, где N! - число перестановок N частиц, т. е. фактически, с учётом неразличимости частиц. Если рассматривать классич. статистику как предельный случай квантовой, получаем нормировку с элементом фазового объёма . Величина - объём мин. ячейки в фазовом пространстве одной частицы, естеств. единица фазового объёма; множитель N! связан с тем, что перестановка тождеств. частиц не меняет квантового состояния системы.

Литература по парадоксу Гиббса

Лоренц Г. А., Лекции по термодинамике, пер. с англ., M.- Л., 1946;
Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., M., 1955, p 13;
Гиббс Дж., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., M., 1982, с. 167-69. Д.

Физический вакуум - понятие релятивистской квантовой физики, под ним там понимают низшее (основное) энергетическое состояние квантованного поля, обладающее нулевыми импульсом, моментом импульса и другими квантовыми числами. Физическим вакуумом релятивистские теоретики называют полностью лишённое вещества пространство, заполненное неизмеряемым, а значит, лишь воображаемым полем. Такое состояние по мнению релятивистов не является абсолютной пустотой, но пространством, заполненным некими фантомными (виртуальными) частицами. Релятивистская квантовая теория поля утверждает, что, в согласии с принципом неопределённости Гейзенберга, в физическом вакууме постоянно рождаются и исчезают виртуальные, то есть кажущиеся (кому кажущиеся?), частицы: происходят так называемые нулевые колебания полей. Виртуальные частицы физического вакуума, а следовательно, он сам, по определению не имеют системы отсчета, так как в противном случае нарушался бы принцип относительности Эйнштейна, на котором основывается теория относительности (то есть стала бы возможной абсолютная система измерения с отсчетом от частиц физического вакуума, что в свою очередь однозначно опровергло бы принцип относительности, на котором постороена СТО). Таким образом, физический вакуум и его частицы не есть элементы физического мира, но лишь элементы теории относительности, которые существуют не в реальном мире, но лишь в релятивистских формулах, нарушая при этом принцип причинности (возникают и исчезают беспричинно), принцип объективности (виртуальные частицы можно считать в зависимсоти от желания теоретика либо существующими, либо не существующими), принцип фактической измеримости (не наблюдаемы, не имеют своей ИСО).

Когда тот или иной физик использует понятие "физический вакуум", он либо не понимает абсурдности этого термина, либо лукавит, являясь скрытым или явным приверженцем релятивистской идеологии.

Понять абсурдность этого понятия легче всего обратившись к истокам его возникновения. Рождено оно было Полем Дираком в 1930-х, когда стало ясно, что отрицание эфира в чистом виде, как это делал великий математик, но посредственный физик Анри Пуанкаре, уже нельзя. Слишком много фактов противоречит этому.

Для защиты релятивизма Поль Дирак ввел афизическое и алогичное понятие отрицательной энергии, а затем и существование "моря" двух компенсирующих друг друга энергий в вакууме - положительной и отрицательной, а также "моря" компенсирующих друг друга частиц - виртуальных (то есть кажущихся) электронов и позитронов в вакууме.

Однако такая постановка является внутренне противоречивой (виртуальные частицы ненаблюдаемы и их по произволу можно считать в одном случае отсутствующими, а в другом - присутствующими) и противоречащей релятивизму (то есть отрицанию эфира, так как при наличии таких частиц в вакууме релятивизм уже просто невозможен). Подробнее читайте в FAQ по эфирной физике.

Читайте также: