Нитрование это в химии кратко

Обновлено: 02.07.2024

Анилин и другие ароматические амины легко окисляются под действием нитрующей смеси азотной и серной кислоты, а также раствора азотной кислоты в уксусной кислоте или уксусном ангидриде. Поэтому нитрованию подвергают ацильные производные аминов.

При проведении реакции нитрования можно изменять:

Электрофильную силу нитрующего реагента;
Концентрацию нитрующего реагента;
Температурный режим и продолжительность процесса;
Растворитель.

При этом наблюдаются интересные различия в ориентации для нитрующих агентов различной природы.

Этот пример отчетливо выявляет стремление к нитрованию в орто-положение в системе азотная кислота - уксусный ангидрид. Ацильную группу, как обычно, удаляют кислотным гидролизом.

Третичные амины, можно нитровать под действием азотной кислоты в уксусной кислоте.

Получение орто-нитроанилина

Метод получения орто-нитроанилина заключается в блокировании пара-положения с помощью сульфогруппы с последующим нитрованием по орто-положению. Гидролиз 2-нитроанилин-4-сульфокислоты действием 60%-ной водной серной кислоты дает орто-нитроанилин.

Готовые работы на аналогичную тему

Общие закономерности нитрования

Нитрогруппа - важная функциональная группа в химии ароматических соединений, которую можно превратить во много других функциональных групп, поэтому реакция нитрования является путем к различным замещенным ароматическим соединениям. Многие свойства нитрогруппы можно объяснить на основании резонансного гибрида двух структур Льюиса.

В этих структурах система $O - N - O$ подобна $\pi$-системе алильного аниона.

Общепринято, что активной электрофильной частицей в реакции нитрования является нитроний-катион, образующийся в нитрующей смеси по уравнению:

Криоскопическим методом было доказано, что в нитрующей смеси существует не три, а четыре частицы, экспериментально наблюдается четырехкратная депрессия точки замерзания. В смеси азотной и серной кислот устанавливается равновесие, в которой присутствуют большое количество частиц. Одной из них является нитроний-катион $^+$, который был зафиксирован спектроскопическими методами. В смеси кислот он образуется в процессе, в котором серная кислота играет роль кислоты, а азотная - основания.

Строение иона нитрония подобно изоэлектронной молекуле диоксида углерода. Эта молекула линейная и является сильным электрофильным реагентом.

Рисунок 7. Нитроний-катион

Ион нитрония реагирует непосредственно с бензольным ядром с образованием интермедиата - пентадиенильного катиона.

Реакция по атому кислорода дает нитриты $R-O-NO$. Нитриты являются неустойчивыми при таких сильнокислых условиях и разлагаются с образованием продуктов, содержащих связи карбон - кислород. Эти продукты окисления дальше реагируют с образованием глубоко окрашенных полимерных соединений В большинстве реакций ароматического нитрования образования большего или меньшего количества смолоподиб ных побочных продуктов является обычной побочной реакцией.

Агенты нитрования

Существование нитроний-катиона доказано спектрально, а некоторые из его солей удалось выделить:

Они также представляют собой очень сильные нитрующие агенты. Замена серной кислоты на $HClO_4$, $HF$ и $BF_3$ также дает эффективные нитрующие смеси. Незначительный эффект самой азотной кислоты объясняется незначительным содержанием нитроний-катиона, образующегося по реакции

К мягким нитрующим агентам относятся азотная кислота в смеси с уксусной кислотой, ацетил- и бензоил-нитратами можно нитрувать пятичленные гетероциклы. Очень мягким реагентом нитрования является тетранитрометан в пиридине.

Другой активный агент нитрования - ацетилнитрат - образуется при растворении азотной кислоты в уксусном ангидриде:

Реакция нитрования является общей как для активированных, так и не активированных субстратов. Введение одной нитрогруппы значительно снижает активность к дальнейшему замещению, поэтому часто можно получить продукт мононитрование, но динитрование также возможно.

НИТРОВА́НИЕ, введение нитрогруппы ( ─ NO₂) в молекулу органич. соединения. Различают: прямое Н. – замещение атома водорода при атоме углерода (образуются C-нитросоединения, С-нитрование), в гидроксильной группе (образуются нитраты R ─ ONO₂ , О-нитрование), в аминогруппе (образуются нитрамины RNHNO₂ , N-нитрование); заместительное Н. – замещение атома галогена, сульфо-, диазо- и др. функциональной группы; присоединительное Н. – присоединение нитрогрупп по кратной углерод-углеродной связи. Наибольшее значение в пром-сти имеет С-нитрование.

НИТРОВАНИЕ, введение нитрогруппы —NO 2 в молекулы орг. соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам; активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрония NO 2 , нитрит-ион NO 2 и радикал NO 2 . Нитрование может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрование) или др. функц. групп (заместительное нитрование) либо в результате присоединения группы NO 2 по кратной связи.

Электрофильное нитрование. Среди электроф. нитрующих агентов доминирующее положение занимает HNO 3 . Безводная и конц. HNO 3 способны к самопротонированию: 2HNO 3 [Н 2 NО 3 ] + + NO 3 - NО 2 + + NO - 3 + H 2 O. Присутствие воды снижает концентрацию NO + 2 и в 93- 95%-ной HNO 3 спектрофотометрически он уже не обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO 3 используют ее смеси с H 2 SO 4 или олеумом, к-рые генерируют NO 2 , связывая воду:

В безводной H 2 SO 4 при содержании HNO 3 меньше 10% равновесие полностью сдвинуто вправо. Применяют также комбинации HNO 3 , разл. оксидов азота и орг. нитратов с к-тами Льюиса (АlСl 3 , ZnCl 2 , BF 3 и др.); сильным нитрующим действием обладает смесь HNO 3 с (СН 3 СО) 2 О благодаря образованию ацетилнитрата и N 2 O 5 (последний при содержании в смеси более 90% HNO 3 полностью диссоциирует на NO + 2 и NO - 3 ); перспективны также смеси HNO 3 с безводным SO 3 или N 2 O 5 . Вместо HNO 3 можно применять ее соли, однако в пром-сти такой метод не используют из-за осложнения процесса регенерации отработанных к-т. В случае слабой взаимной р-римости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения побочных процессов нитрование проводят в орг. р-рителях, напр. нитрометане, сульфолане, уксусной к-те; полярные р-рители способствуют диссоциации [H 2 NO 3 ] + и тем самым увеличивают концентрацию NO 2 .

В лаб. практике широко используют апротонные нитрующие агенты (нитраты, соли нитрония, полинитросоед. и др.), активность к-рых в р-циях электрофильного нитрования увеличивается в ряду: AlkONO 2 3 ) 2 C(CN)ONO 2 2 ) 3 RN(N0 2 ) 2 2 F 3 COONO 2 2 O 5 2 + X - .

Субстратами для электрофильного нитрования служат ароматич. и гетероциклич. соед., олефины, относительно сильные СН-кислоты, амины, спирты.

Н итрование ароматич. соед. протекает по схеме:

Возможно также образование s-комплекса, в к-ром группа NO 2 связана с атомом углерода кольца, несущим заместитель (ипсо-атака). Соед. с электронодопорными заместителями более реакционноспособны и нитруются в орто- и пара-положения, а с электроноакцепторными - в мета-поло-жение. В пром-сти для нитрования ароматич. соед. применяют в осн. смесь HNO 3 и H 2 SO 4 (выход нитропродуктов ~ 90-95%). Основная побочная р-ция - окисление, приводящее, как правило, к деструкции ароматич. кольца. В зависимости от реакц. способности субстрата условия нитрования варьируют в широ ких пределах-от водной HNO 3 при 0°С (обязательно присутствие оксидов азота) до дымящей HNO 3 в олеуме при повыш. т-рах. При низких т-рах с высокой скоростью протекает нитрование ароматич. соед. солями нитрония; при этом часто лимитирующая стадия-скорость растворения соли нитрония. Используют также заместительное нитрование-замещение сульфо-, диазо- и др. функц. групп. Этим приемом пользуются, в частности, в случаях, когда невозможно прямое нитрование. Нитрование олефинов апротонными нитрующими агентами в зависимости от условий и строения реагентов может идти по разным направлениям, включая отщепление Н + , присоединение элементов р-рителя и противоиона, полимеризацию и др., напр.:

При нитровании олефинов тетранитрометаном в зависимости от строения олефина образуются либо алифатич. полинитро-соед., либо производные изоксазолидина, напр.:

Нек-рые СН-кислоты при нитровании образуют анионы соответствующих нитросоед.; напр., при действии на флуорен этил-нитрата в присут. С,Н 5 ОК образуется К-соль 9-нитро-флуорена, примером нитрования карбанионов может служить также превращ. солей моно- и динитросоед. соотв. в геминальные ди- и тринитропроизводные при действии FNO 2 .

Соед. с активир. метиленовой группой можно нитровать и в кислых условиях; напр., при обработке диэтилмалоната HNO 3 образуется нитродиэтилмалонат, нитрование в аналогичных условиях 1,3-индандиона с послед. щелочным гидролизом образующегося a-нитрокетона - удобный метод синтеза первичных нитроалканов:

Электрофильное нитрование аминов в отличие от нитрования по атому С-обратимый процесс и протекает по схеме:

Лимитирующая стадия р-ции-перегруппировка комплекса амина с NO 2 в протонир. нитрамин.

В пром-сти нитрование аминов проводят кислыми нитрующими агентами (конц. HNO 3 или ее смесями с H 2 SO 4 , уксусной к-той или ангидридом). Слабоосновные амины и амиды нитруются с высокими выходами. Высокоосновные амины (первичные и вторичные), протонир. форма к-рых не реагирует с NO 2 + , превращают либо в амиды, к-рые нитруют и затем снимают защитную ацильную группу щелочным гидролизом, либо в N-хлорамины; в последнем случае нитрование проводят в присут. катализаторов (НСl, ZnCl 2 ).

Н итрование третичных аминов конц. HNO 3 или ее смесью с уксусным ангидридом сопровождается разрывом связи С— N (такой тип нитрования наз. нитролизом). Эту р-цию широко используют в пром-сти ВВ, напр. для получения гексагена и октогена из уротропина. Жирно-ароматич. амины типа ArNHR часто нитруются в ядро, что происходит в результате непосредственного нитрования по атому С или перегруппировки N-нитропроизводного; при этом группа NO 2 вступает в ортo-положение к аминной функции. В ряде случаев нитрование по атому N проводят через стадию образования соли. Для этого амин обрабатывают разб. HNO 3 и на образовавшийся нитрат действуют конц. HNO 3 или уксусным ангидридом:

В лаб. условиях заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов или их солей проводят в апротон-ной среде апротонными нитрующими агентами, напр. солями нитрония:

Из первичных аминов можно синтезировать N,N-дини-троамины, к-рые, в свою очередь, являются нитрующими агентами.

Спирты нитруют любыми нитрующими агентами, содержащими NO + 2 (в кислых средах р-ция обратима), напр.: RCH 2 OH + NO 2 + X - RCH 2 ONO 2 + НХ.

Нуклеофильное нитрование осуществляют солями HNO 2 :

В р-цию вступают алкилгалогениды, в осн. бромиды и иодиды (см. Мейера реакция), a-галогенкарбоновые к-ты и их эфиры, алкилсульфаты. В качестве нитрующих агентов используют нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных р-рителях или проводят нитрование в присут. краун-эфиров. Побочные продукты р-ции-орг. нитриты, что связано с двойственной реакц. способностью NO - 2 . Р-цию используют для получения алифатич. нитросоединений.

Радикальное нитрование характерно в осн. для парафинов и олефинов. Источником NO . 2 служат HNO . 3 и оксиды азота. Нитрование парафинов проводят разб. HNO 3 под давлением при повыш. т-ре (Коновалова реакция). Р-ция нитрования протекает по схеме:

Наряду с нитрованием идет также процесс окисления, связанный с взаимод. NO . 2 с орг. радикалом по атому кислорода. Наиб. легко протекает нитрование по третичным атомам углерода, трудно-по первичным. В пром-сти нитропарафины получают жидкофазным и парофазным нитрованием смеси парафинов. Жидко-фазное нитрование проводят HNO 3 при норм. или повыш. давлении и т-ре выше 180°С, или оксидами азота при давлении 2-4,5 МПа, 150-220 °С, время контакта ~15 с. В этих условиях линейные углеводороды нитруются быстрее, чем их разветвленные изомеры. Парофазное нитрование (метод Хэсса) осуществляют HNO 3 при давлении 0,7-1,0 МПа, 400-500 °С, время контакта ~ 1 с. Побочные процессы-деструкция углеводородной цепи и окисление. Эти методы используют также для нитрования алифатич. боковых цепей жирно-ароматич. соед. (р-цию проводят в присут. катализаторов -О 2 , О 3 , галогенов и др.),

Н итрование непредельных соед. HNO 3 приводит к формальному замещению атома водорода у sp 2 -гибридизованного атома углерода на группу NO 2 . Условия нитрования зависят от строения непредельных соединений. Обычно применяют 70-80%-ную HNO 3 или разб. HNO 3 в присут. оксидов азота.

Для нитрования алкенов, циклоалкенов, диалкил- и диарилацети-ленов можно использовать N 2 O 4 , последний присоединяется по двойной связи, образуя вицинальные динитросоед., b-нитронитриты и b-нитронитраты, к-рые обычно легко отщепляют HNO 2 или HNO 3 , давая непредельное нитро-соединение. Р-ция с ацетиленами приводит к смеси вици-нальных цис- и транc-динитросоед. наряду с продуктами окисления и деструкции.

По анион-радикальному механизму проходит нитрование тетра-нитрометаном солей мононитросоед. в гем-динитроалканы, а также синтез последних из a-галогеннитроалканов при действии нитритов в щелочной среде (р-ция Тер Меера):

Р-ция нитрования известна в орг. химии с 1834 (синтез нитробензола нитрованием бензола азотной к-той, Э. Мичерлих). С сер. 19 в. она используется в пром-сти в связи с открытием Н. Н. Зининым восстановления нитробензола в анилин (см. Зинина реакция). Нитрование-наиб. удобный метод образования связей С—N и N—N в молекулах орг. соед., широко используется в орг. синтезе. По р-ции нитрования в мире производится ~ 1 млн. т разл. нитропродуктов (гл. обр. в ряду ароматич. соед.).

В этой статье рассматривается химический процесс. Для термической обработки или процесса нанесения покрытия в технологии материалов см. Азотирование .

В химии нитрование - это введение нитрогруппы (-NO ₂ ) в органическую молекулу . По историческим причинам нитраты иногда называют нитросоединениями, а тринитрат глицерина - нитроглицерином. Однако нитросоединения имеют связь CNO, в отличие от нитратов, которые имеют связь CON.

Содержание

сказка

Эйльхард Митчерлих описал первое превращение бензола с дымящейся азотной кислотой в нитробензол в 1834 году. Анилин, полученный из него путем гидрирования, был важным сырьем для фармацевтической и лакокрасочной промышленности. Промышленное производство нитробензола началось еще в 1847 году, первоначально в Англии. В 1863 году Юлиус Вильбранд сообщил о нитровании толуола до тринитротолуола с использованием нитрующей кислоты , смеси концентрированной азотной и серной кислот .

В 1880 году Фридрих Конрад Байльштейн исследовал влияние азотной кислоты на алифатическую бензиновую фракцию и, помимо продуктов окисления, также продемонстрировал образование нитросоединений в небольшом масштабе. Работы по нитрованию алифатических углеводородов были продолжены в 1890-х годах Владимиром Васильевичем Марковниковым и Михаилом Ивановичем Коноваловым , но были забыты до 1930-х годов.

В начале 1940-х годов Кристоф Грундманн , первооткрыватель синтеза альдегидов Grundmann , преуспел в нитровании углеводородов с более высокой молекулярной массой путем нитрования углеводородов, которые были жидкими при температуре от 160 до 180 ° C, с использованием перегретых паров азотной кислоты. Грундман также идея Drucknitrierung из пришли циклогексана с помощью диоксида азота .

Нитрование ароматических углеводородов

Термин нитрование обычно является синонимом нитрования ароматических соединений, которое можно охарактеризовать как электрофильное ароматическое замещение .

Поскольку в нитрированных органических соединениях атомы углерода отделены от атомов кислорода атомами азота, может случиться так, что атом азота покинет связь и атом углерода бурно вступит в реакцию с атомом кислорода. Поэтому некоторые нитрованные органические соединения могут использоваться как взрывчатые вещества . Хорошо известными примерами являются тринитротолуол (TNT) и пикриновая кислота .

Механизм реакции

В конечном итоге в результате многостадийной реакции протонирования возникают четыре вида: ион нитрония, ион оксония H ₃ O + и два гидросульфатных аниона HSO ₄ - . Ионы оксония создают сильнокислотную среду, которая стабилизирует ион нитрония.

Образовавшийся ион нитрония можно выделить в некоторых соединениях, которые были хорошо исследованы спектроскопически (например, (NO ₂ ) (BF ₄ ) или (NO ₂ ) (S ₂ O ₇ H)).

Анализ кинетики реакции дал первое указание на предполагаемый механизм . Для реакции найдено следующее уравнение скорости:

Здесь k - константа скорости конкретной реакции. Из этого уравнения видно, что, с одной стороны, Ar - H (где Ar - любой арильный радикал) и NO ₂ + участвуют в общей скорости реакции.

Ароматический компонент ( 1 ) слабо взаимодействует с ионом нитрония, который называют π-комплексом ( 2a ). Это образует так называемый σ-комплекс , положительный заряд которого делокализован по кольцу ( 2b ). Происходящие промежуточные стадии также известны как комплекс Веланда . В этом процессе ароматичность отменяется. Наконец, сигма-комплекс депротонируется, так что высвобождается нитрованный ароматический компонент ( 3 ).

Нитрование алифатики

Техническое производство нитрометана происходит путем нитрования метана или газофазного нитрования пропана , где он содержится в полученной смеси нитроалканов примерно на 25%. Нитрование происходит в газовой фазе газообразной азотной кислотой или диоксидом азота при температурах от 200 до 400 ° C.

Специальные реагенты для нитрования

Также можно проводить нитрование специальными реагентами. Примером является ацетилнитрат , который u. а. CH-кислотные соединения, такие как нитрированный эфир ацетоацетата.

веб ссылки

литература

Питер Сайкс: Как работают органические реакции? 2-е издание. Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-30305-7 , стр. 36 и далее.
Дж. Г. Хоггетт, Р. Б. Муди, Дж. Р. Пентон, К. Шофилд: Нитрование и ароматическая реакционная способность. Издательство Кембриджского университета, 1971, ISBN 0-521-08029-0 .
Г.А. Олах, Р. Малхотра, С.К. Наранг: Нитрование: методы и механизмы. Wiley-VCH, 1989, ISBN 0-471-18695-3 .

Индивидуальные доказательства

Эта страница последний раз была отредактирована 12 февраля 2020 в 14:44.

Читайте также: