Мультиплетная теория баландина кратко
Обновлено: 05.07.2024
Практическое значение процессов, происходящих на границе раздела двух фаз. Первичная стадия элементарного каталитического акта. Изучения процесса самопроизвольного изменения концентрации вещества. Силы межмолекулярного взаимодействия между молекулами.
| Рубрика | Химия |
| Вид | лекция |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 29.09.2013 |
| Размер файла | 14,6 K |
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Гетерогенный катализ. Роль адсорбции и диффузии. Мультиплетная теория Баландина
Многие реакции катализируются процессами, происходящими на границе раздела двух фаз, например газ - твердое тело или газ - поверхность жидкости.
Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гетерогенным. Наибольшее практическое значение получили процессы, протекающие на границе раздела фаз твердое тело-газ и твердое тело-жидкость.
Ленгмюр предложил следующие стадии таких реакций:
движение молекул газа к поверхности путем конвекции или диффузии;
адсорбция молекул реагентов на поверхности. Во многих случаях вначале молекулы адсорбируются физически, после чего происходит хемосорбция (адсорбция с образованием прочной химической связи);
элементарная реакция между адсорбированными молекулами или между адсорбированными и находящимися в газовой фазе молекулами;
десорбция молекул продукта с поверхности;
удаление молекул газа из приповерхностной области путем конвекции или диффузии.
Каталитический, как и любой гетерогенный процесс, включает стадию диффузии реагентов в зону реакции. Гетерогенные катализаторы применяются лишь для процессов, которые не лимитируются стадией переноса реагентов или продуктов реакции.
Первичной стадией элементарного каталитического акта в гетерогенном катализе является адсорбция реагирующих молекул из газовой фазы или из раствора на поверхности катализатора. Адсорбцией называется процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз. Различают 2 вида адсорбции: физическую адсорбцию и хемосорбцию (химическую адсорбцию). Физическая адсорбция обусловливается силами межмолекулярного взаимодействия между молекулами (атомами) тв. фазы на поверхности и молекулами газовой фазы. В результате физ. адсорбции субстрата на поверхности катализатора образуются поверхностные слои с высокой концентрацией реагирующих молекул. Физ. адсорбция может отразиться на скорости химического процесса за счет увеличения концентрации реагирующих веществ. При хемосорбции адсорбция завершается актом химического взаимодействия адсорбируемой молекулы с поверхностью твердой фазы. Хемосорбция определяет особенность гетерогенно-каталитических процессов и является избирательным процессом. В результате хемосорбции молекулы переходят в активированное возбужденное состояние. Скорость и направление гетерогенно-каталитического процесса в значительной мере определяется селективностью хемосорбционного процесса.
Гетерогенно-каталитические процессы широко применяются в промышленности при производстве важнейших химических веществ.
Суммарная скорость химического превращения на гетерогенном катализаторе зависит от площади его поверхности, поэтому обычно применяются катализаторы с развитой поверхностью или катализаторы, нанесенные на подложки с большой площадью (пористые угли, силикаты, порошки металлов и др.). Важной характеристикой катализатора является его удельная поверхность Sуд, которая есть площадь поверхности раздела фаз, отнесенная к 1 грамму или 1 см3. Каталитическую активность гетерогенного катализатора характеризуют константой скорости реакции, отнесенной к 1 м2 поверхности раздела фаз реагентов и катализатора. Промышленные катализаторы применяют в форме цилиндров или гранул диаметром несколько мм. Гранулы катализатора должны обладать высокой механической прочностью, большой пористостью и высокими значениями удельной поверхности.
Механизм каталитических гетерогенных реакций очень сложен и зависит от природы реакции. Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. За счет энергии адсорбционного взаимодействия с поверхностными атомами катализатора ослабляются, а иногда и разрываются, химические связи реагирующих частиц.
Теория гетерогенного катализа Баландина получила название мультиплетной теории катализа. Исходное положение мультиплетной теории заключается в том, что адсорбция реагирующей молекулы на катализаторе обусловливается одновременным взаимодействием молекулы с поверхностью адсорбента по нескольким силовым центрам. Такого типа адсорбцию Баландин назвал мультиплетной адсорбцией. Многоцентровая адсорбция может приводить к деформации молекулы, к ослаблению предельных связей в молекуле, к повышению ее реакционной способности.
В основе мультиплетной теории лежат два принципа: геометрического соответствия и энергетического соответствия. Сущность геометрического соответствия заключается в том, что геометрическое расположение силовых линий центров на поверхности катализатора должно отвечать расположению атомов в молекуле. Активным центром в мультиплетной теории является совокупность силовых центров на поверхности катализатора - мультиплет. Баландин показал, что реакции гидрирования и дегидрирования шестичленных циклических углеводородов (типа С6Н6 и С6Н12) каталитически ускоряются металлами, имеющими гексагональную и гранецентрированную решетки с межатомными расстояниями 2,52,81010 м. Кроме того, должно быть оптимальное соотношение между энергиями химических связей реагентов и продуктов реакции и энергией адсорбции. Баландин считал, что по энергиям разрывающихся и вновь образующихся связей в газообразном и в адсорбированном состояниях можно делать выводы об оптимальном составе катализатора.
Подбор катализаторов для тех или иных реакций - дело очень сложное, так как необходимы активные, стабильные, а иногда селективные катализаторы.
К наиболее распространенным промышленным катализаторам относятся Pt, Pd, Rh, Fe, Ni, CuO, RuO2, V2O5, NiO, ZnO, SiO2, Cr2O3, Al2O3, AlCl3, Ag2O, алюмосиликаты. Их используют при получении, аммиака, азотной и серной кислот, метанола, водорода, хлора, этилена и других продуктов химической промышленности, при крекинге углеводородов, получении маргарина.
Важнейшей стадией в получении маргарина является каталитическое гидрирование жидкого жира - триолеата:
каталитический молекула реакция
СН2 ОСОС17Н33 СН2 ОСОС17Н35
СН ОСОС17Н33 + 3Н2Ni СН ОСОС17Н35
СН2 ОСОС17Н33 СН ОСОС17Н35
Триолеат (жидкий) Тристеарат (твердый) (основной компонент маргарина)
Реакция протекает в порах мелкокристаллического никеля (никель Ренэя). Если взять 1 г такого никеля и содержащиеся в нем поры выставить в одну линию, то получится расстояние 60000000 км. Вот на таких поверхностях протекают гетерогенные каталитические реакции.
Подобные документы
Изучение процесса самопроизвольного изменения концентрации вещества на границе раздела фаз. Рассмотрение основных теорий адсорбции. Ознакомление с характеристиками обратного процесса - десорбции. Избирательная адсорбция ионов из раствора электролита.
презентация [5,1 M], добавлен 10.11.2015
Гетерогенные и гомогенные системы. Равновесие, устанавливающееся на границе раздела фаз. Межмолекулярные взаимодействия между растворителем и веществом с образованием сольватов. Концентрация насыщенного раствора. Природы вещества и растворителя.
презентация [1,4 M], добавлен 25.03.2014
Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса и его применение. Теория активных столкновений реагирующих молекул. Основы теории переходного состояния. Кинетика гетерогенных реакций. Особенности гетерогенных процессов. Гомогенный и гетерогенный катализ.
лекция [182,9 K], добавлен 28.02.2009
Катализаторы-металлы, смешанные и полифункциональные катализаторы гетерогенного катализа. Требования к катализатору. Теории гетерогенного катализа. Мультиплексная и электронная теории. Теория активных ансамблей. Катализ в переработке природного газа.
курсовая работа [637,0 K], добавлен 06.05.2014
Видные деятели химии о катализе. Немного о промышленном катализе. Роль катализа в экологии. Энергетический барьер. Прохождение через энергетический барьер. Гомогенный катализ. Гетерогенный катализ. Катализ в биохимии.
Предполагает, что в образовании поверхностного соединения (мультиплетного комплекса) участвуют группы активных атомов поверхности мультиплеты (дуплеты, триплеты, квадруплеты, секстеты и т.д.), обладающие определенными геометрическими и энергетическими свойствами. Рассматривается принцип геометрического и энергетического подобия.
В ней впервые рассматривается строение активного центра гетерогенного катализа.
1. Активные центры kt-а представляют собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности в геометрическом соответствии со строением молекул реагирующего вещества (принцип геометрического или структурного соответствия)
2. При адсорбции на активном центре образуются мультиплетные комплексы, в результате чего происходит перераспределение связей и удаляются продукты реакции.
Необходимо соответствие между длиной химической связи в реагирующей молекуле и расстояние между атомами в мультиплете.
На медном kt другие расстояния между центрами и другие свойства, молекула этанола сорбируется иначе.
Мультиплетная теория справедлива в основном для реакций с участием сложных молекул, неприменима к O-B реакциям с участием простых молекул
Схема реакции с участием квадруплета:
Теория гетерогенного катализа активного комплекса Кобозева.
Теория активных ансамблей (Кобозев)
Предполагает, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположенные на поверхности твердого тела (аморфная, докристаллическая фаза). Применима, когда на поверхности носителя малое количество kt-металла (Рt на силикагеле). Поверхность твердого тела имеет блочное строение с геометрическими и энергетическими барьерами.
Атомы kt под действием теплового движения могут мигрировать из одного блока в другой. Несколько атомов Me внутри области миграции называются ансамблем, содержащим разное число атомов.
Каталитическим действием обладают ансамбли с определенным числом атомов металла na – активные ансамбли. Большинство блоков содержат среднее число атомов.
- общее число областей миграции
- среднее число атомов, приходящиеся на одну область
- число n-атомных ансамблей
- общее число адсорбированных атомов
- вероятность образования n-атомных ансамблей
Число n-атомных ансамблей рассчитывается по формуле
(kt-Рt на силикагеле)
Для этих реакций na=1, это объясняется тем, что лимитирующей стадией является образование промежуточного соединения перекисного характера из атома металла с молекулой O2.
© 2014-2022 — Студопедия.Нет — Информационный студенческий ресурс. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав (0.003)
Мультиплетная теория Баландина [1, 13] исходит из представления об активированной адсорбции молекул одного или нескольких реагентов на активных центрах с образованием циклического промежуточного соединения при участии нескольких атомов катализатора. [1]
Согласно мультиплетной теории Баландина считается, что в молекулах реагируют только соприкасающиеся с катализатором атомы, причем для катализа необходимо несколько атомов, несколько активных центров поверхности. Химические связи между атомами, притягиваемыми разными центрами, разрываются, а между атомами, притягиваемыми одним центром, возникают новые связи. [2]
В мультиплетной теории Баландина развиты представления о возможном образовании дифференцированных лабильных поверхностных соединений, различающихся строением и энергетическими характеристиками. [4]
Признанная многими мультиплетная теория Баландина ( стр. Активные центры являются кристаллическими зародышами, скоплениями атомов, ориентированных на твердой поверхности и обладающих избытком свободной энергии. Они воспроизводят узлы кристаллической решетки металла, что облегчает протекание гетерогенных реакций. [5]
Признанная многими мультиплетная теория Баландина ( стр. Активные центры являются кристаллическими зародышами, скоплениями атомов, ориентированных на твердой поверхности и. Они воспроизводят узлы кристаллической решетки металла, что облегчает протекание гетерогенных реакций. [6]
Так, в мультиплетной теории Баландина для оценки пригодности катализатора предлагается учитывать, кроме энергетического соответствия, о котором шла речь выше, так называемый принцип структурного соответствия. [7]
На основе применения мультиплетной теории Баландина к процессам катодного выделения водорода на различных металлах выведено уравнение, выражающее зависимость перенапряжения водорода от атомного радиуса металла. Полученное уравнение для многих металлов описывает опытнонаблюдаемую зависимость константы уравнения Тафеля от атомных радиусов металла. [8]
Проведено сравнение с мультиплетной теорией Баландина . [9]
Такая конфигурация принимается в мультиплетной теории Баландина [1] для многих реакций и экспериментально доказано на основании теории активных ансамблей [2] для всех случаев гидрирования ненасыщенных связей. В этом случае ff - 0 75 бит / атом. [11]
Она в некотором роде противоположна мультиплетной теории Баландина . Согласно теории Кобозева, активные центры не связаны с определенными участками кристаллической решетки с правильно расположенными атомами. [12]
Избирательное дегидрирование шестичленных циклов объясняется мультиплетной теорией Баландина . Согласно мультиплетной теории, катализаторы ( Ni, Pt, Pd и др.) могут дегидрировать лишь шестичленные циклы благодаря специфичности размещения активных центров. Эти металлы кристаллизуются в грани центрированной кубической или гексагональной систем, поэтому решетка образует на поверхности равносторонние треугольники, в вершинах которых и находятся активные центры. В каждой из шести СН-групп один атом Н притягивается активными центрами А, В и С ( тенденция к отщеплению водорода), атомы же углерода удерживаются в молекуле благодаря смещению их к активным центрам D, Е и F. В результате деформаций и перераспределения связей происходит отщепление 6Н и образование Cj-Hg или его гомолога, которые десорбируются. [13]
Избирательное дегидрирование шестичленных циклов объясняется мультиплетной теорией Баландина . Согласно мультиплет-ной теории, катализаторы ( Ni, Pt, Pd и др.) могут дегидрировать лишь шестичленные циклы благодаря специфичности размещения активных центров. Эти металлы кристаллизуются в грани центрированной кубической или гексагональной систем, поэтому решетка образует на поверхности равносторонние треугольники, в вершинах которых и находятся активные центры. В каждой из шести СН-групп один атом Н притягивается активными центрами Л, В и С ( тенденция к отщеплению водорода), атомы же углерода удерживаются в молекуле благодаря смещению их к активным центрам D, Е и F. В результате деформаций и перераспределения связей происходит отщепление 6Н и образование С6Н6 или его гомолога, которые десорбируются. [14]
Для многих каталитических процессов была использована мультиплетная теория Баландина , основанная на геометрическом и энергетическом соответствии реагирующего вещества и поверхности катализатора. Эти закономерности имеют существенное значение и для окислительного катализа. [15]
Теория основана на структурном и энергетическом соответствии взаимодействующих молекул реагентов и активных центров твердого тела.
В молекулах и решетке твердого тела для эффективного протекания каталитического процесса расстояния между атомами (или) ионами должны быть одинаковыми или различаться на небольшую величину, то есть длины связи в них должны быть соизмеримы. Длина связи между атомами (или ионами) в решетке твердого тела и строение решетки определяются на основе законов и правил кристаллохимии, физики и химии.
Согласно мультиплетной теории катализа А.А. Баландина, катализ – это химической явление и каталитический процесс проходит через последовательные стадии адсорбции молекул реагентов, активации связей реагирующих молекул и образования активированного комплекса с последующим распадом активного комплекса на продукты и регенерацией катализатора. С активными центрами катализатора молекулы реагирующих веществ взаимодействуют индексными группами типа
 |  |  |
Таким образом, по теории А.А. Баландина в образовании поверх-ностного соединения (мультиплетного комплекса) участвуют группы активных атомов поверхности – мультиплеты (дуплеты, триплеты, квадриплеты), обладающие определёнными геометрическими и энерге-тическими свойствами.
Принцип геометрического соответствия. Твёрдое тело может быть гетерогенным катализатором, если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с распо-ложением атомов в молекулах реагирующих веществ. Кроме того, рас-стояние между атомами в мультиплете должно соответствовать рассто-янию (длине химической связи) между атомами в реагирующих моле-кулах, образующих на поверхности катализатора мультиплетный ком-плекс.
Принцип энергетического соответствия. Кроме геометрического соответствия должно быть определённое соответствие между энергиями связи атомов в молекулах реагирующих веществ и в мультиплетном комплексе, чтобы данное твёрдое тело могло быть катализатором рассматриваемой реакции. При этом энергии связей реагирующих молекул с активными центрами на поверхности катализатора должны быть оптимальными и находиться в определённом соответствии с энергиями связей между атомами в молекулах реагирующих веществ. Энергетический уровень мультиплетного комплекса должен быть расположен примерно посередине между энергетическими уровнями исходных молекул и продуктов реакции, а энергии активации его образования и распада должны быть минимальными.
Мультиплетная теория неприменима к окислительно-восстановительным реакциям (ОВР) (гомолитическим реакциям), так как процессы получения и отдачи электронов могут происходить в разных пространственно разделённых участках поверхности. Поэтому для ОВР не требуется строгого геометрического соответствия между строением молекул и расположением атомов мультиплета на поверхности катализатора.
При применении принципов энергетического соответствия для та-ких реакций необходимо учитывать другие энергетические величины: работу выхода электрона с поверхности катализатора, сродство к элек-трону или атому реагирующих молекул.
Читайте также: