Кислородные соединения галогенов кратко

Обновлено: 04.07.2024

Все галогеноводороды при обычных условиях газообразные вещества. Полярность и прочность связи в ряду HF-HCl-HBr-HI уменьшается.

HF и HCl получают взаимодействием их твердых солей с концентрированной серной кислотой при нагревании:

HBr и HI получить таким способом нельзя, поскольку эти вещества – сильные восстановители и окисляются серной кислотой:

Поэтому HBr и HI получают гидролизом соответствующих галогенидов фосфора:

Все галогеноводороды очень хорошо растворимы в воде. При этом образуются растворы соответствующих галогенводородных кислот. Сил кислот в ряду HF-HCl-HBr-HI увеличивается (HF – слабая кислота, остальные кислоты – сильные).

Все галогениды металлов, за исключением солей серебра и свинца, хорошо растворимы в воде. Малая растворимость галогенидов серебра позволяет использовать обменную реакцию типа

Ag + + Hal — ↔ AgHal↓,

где Hal – атом галогена, как качественную для обнаружения соответствующих ионов. В результате реакции АgCl выпадает в виде осадка белого цвета, AgBr – желтовато-белого, AgI – ярко желтого цвета. Например,

В отличие от других галогенводородных кислот, HF взаимодействует с оксидом кремния с образованием газообразного продукта – фторида кремния (IV):

Кислородсодержащие соединения галогенов

Наиболее важными из таких соединений являются кислородсодержащие кислоты хлора типа HClO_n (n = 1-4) и соответствующие им соли (табл. 1).

Таблица 1. Кислородсодержащие кислоты хлора.

В ряду HClO – HClO₂ – HClO₃ – HClO₄ сила кислот увеличивается.

Из солей кислородсодержащих кислот хлора наибольшее значение имеет бертолетова соль (хлорат калия) KClO₃. В лабораторной практике хлорат калия используют для получения кислорода (в присутствии катализатора – оксида марганца (IV) MnO₂):

В отсутствие катализатора хлорат калия при нагревании диспропорционирует:

Растворы бромноватистой (HOBr) и иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены, подобно HClO, взаимодействием соответствующих галогенов с водой.

Эти кислоты являются очень слабыми и существуют только в растворе. В ряду HClO – HBrO — HIO уменьшается устойчивость, окислительная активность, ослабляются кислотные свойства. Йодноватистая кислота даже обладает амфотерными свойствами, она диссоциирует и как кислота, и как основание:

Бромноватую (HBrO₃) и иодноватую (HIO₃) кислоты можно получить путем окисления бромной или йодной воды хлором

Бромноватая кислота по свойствам похожа на хлорноватую кислоту, в свободном состоянии не существует, известна только в растворах. Йодноватая кислота гораздо устойчивей хлорноватой и бромноватой. Она представляет собой бесцветное вещество, легко растворимое в воде. Ее соли -йодаты более устойчивы, чем хлораты и броматы и разлагаются только выше 400 о С. Йодаты являются сильными окислителями. Их используют в фотографии и производстве красок.Таким образом, в ряду HClO₃-HBrO₃-HIO₃ повышается устойчивость кислот, кислотные свойства ослабевают, окислительная активность падает.

Примеры решения задач

Задание	Какой объем хлороводорода (н. у.) израсходуется для нейтрализации раствора, содержащего 10 г гидроксида натрия?
Решение	Запишем уравнение реакции:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

Рассчитаем количество вещества гидроксида натрия:

v(NaOH) =10/40 = 0,25 моль

По уравнению реакции количество вещества хлороводорода равно:

v(HCl) = v(NaOH) = 0,25 моль

Найдем объем хлороводорода:

V(HCl) =0,25×22,4 =5,6 л

Задание	Осуществите ряд превращений Cl₂→HCl→CuCl₂→ZnCl₂→AgCl
Решение	Чтобы получить хлороводород из молекулярного хлора необходимо восстановить его водородом:

Хлорид меди (II) модно получить из хлороводорода по реакции обмена с гидроксидом меди (II):

Хлорид цинка (II) из хлорида меди (II) получают с помощью реакции замещения. Цинк, как более активный металл, способен вытеснить медь (менее активный металл) из ее соединений:

Хлорид серебра можно получить из хлорида цинка (II) добавив к этому раствору любую растворимую соль серебра, например, нитрат серебра:

Галогены не соединяются непосредственно с кислородом, поэтому их кислородные соединения получаются только косвенным путем и представляют собой вещества более или менее неустойчивые. Наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее устойчивы — окислы. Во всех кислородных соединениях галогены проявляют положительную валентность, достигающую семи у высших кислородных соединений хлора и иода.

Наиболее многочисленны и важны в практическом отношении кислородные соединения хлора, которые мы и рассмотрим несколько подробнее.

В табл. 20 для общей ориентировки приведены формулы окислов и кислот, образуемых хлором, а также названия кислот и соответствующих им солей. В скобки заключены предполагаемые, но не полученные пока соединения.

Кислородные соединения хлора

Кислоты
Окислы	формула	название	Название солей
Сl₂O	HClO	Хлорноватистая	Гипохлориты
(Cl₂O₃)	HClO₂	Хлористая	Хлориты
СlO₂	—	—	—
(Сl₂O₃)	HClO₃	Хлорноватая	Хлораты
Cl₂O₇	HClO₄	Хлорная	Перхлораты

Все кислородные соединения хлора являются сильными окислителями. Производя окисление, положительно валентные атомы хлора обычно восстанавливаются или до нейтрального хлора или до отрицательно заряженных ионов Сl’. Важное практическое применение имеют соли хлорноватистой и хлорноватой кислот — гипохлориты и хлораты.

Гипохлориты. В основе их получения лежит реакция хлора с водой, приводящая к образованию хлорноватистой кислоты:

Эта реакция представляет собой не что иное, как гидролиз хлора. Можно предполагать, что гидролизу предшествует поляризация ковалентной связи между атомами хлора в. молекуле Сl₂, т. е. смещение общей пары электронов в сторону одного из атомов под влиянием полярных молекул воды. Затем положительно зарядившийся атом хлора соединяется с гидроксилом воды, вытесняя протон, и одновременно другой атом хлора превращается в ион [:Сl:] — , как это показано на следующей схеме:

Из схемы видно, что гидролиз хлора является окислительно-восстановительной реакцией, при которой один из атомов хлора, присоединяя к себе электрон от другого атома, восстанавливается, а другой атом хлора окисляется:

Сl − e — = Cl (+1)

Cl + e — = C (-1)

Такой процесс, когда одни атомы одного и того же элемента являются окислителями, а другие — восстановителями, называется самоокислением-самовосстановлением.

Получающиеся при гидролизе хлора НСl и НСlO могут взаимодействовать друг с другом, снова образуя хлор и воду, поэтому реакция не идет до конца; равновесие устанавливается когда прореагирует приблизительно 1 /₃растворенного хлора. Таким образом, хлорная вода всегда содержит наряду с молекулами Сl₂ значительное количество соляной и хлорноватистой кислот.

Расщепление ковалентной связи между атомами хлора при его гидролизе имеет иной характер, чем расщепление связи между ними же, происходящее при действии света на хлор и сопровождающееся образованием свободных атомов хлора

расщепление связи расщепление связи при гидролизе при действии света

Первый вид расщепления ковалентной связи называется неоднород-н ы м, а второй — однородным.

Примерами однородного и неоднородного расщепления связи могут также служить термическая диссоциация йодистого водорода при нагревании:

и электролитическая диссоциация иодистого водорода при растворении в воде:

Хлорноватистая кислота НСlO очень неустойчива и в растворе постепенно распадается на хлористый водород и кислород:

По мере разложения хлорноватистой кислоты равновесие приведенной на стр. 324 реакции между хлором и водой смещается вправо и в конце концов весь хлор вступает во взаимодействие с водой, а в растворе остается только НСl. Свет очень ускоряет эту реакцию, поэтому хлорную воду следует всегда хранить в темноте.

Хлорноватистая кислота — очень сильный окислитель; ее образованием при взаимодействии хлора с водой объясняются белящие свойства хлора. Совершенно сухой хлор не белит, но в присутствии влаги происходит быстрое разрушение красящих веществ образующейся при гидролизе хлора хлорноватистой кислотой.

Если к хлорной воде прибавлять понемногу щелочь, то вследствие нейтрализации хлорноватистой и соляной кислот равновесие реакции гидролиза хлора тоже сдвигается вправо; в результате получается раствор, содержащий соли хлорноватистой и соляной кислот:

HCl + НСlO + 2КОН = КСl + КClO + 2Н₂O

Тот же результат, очевидно, получится, если непосредственно пропускать хлор в холодный раствор щелочи: 2КОН + Сl₂ = КСl + КСlO + Н₂O

или в ионной форме:

Полученная таким путем жидкость, содержащая в растворе смесь солей хлорноватистой и соляной кислот, называется ж а-велевой водой (Javelle — местечко около Парижа, где впервые стали изготовлять эту воду) и применяется для беления; ее белящие свойства обусловливаются тем, что гипохлорит калия легко разлагается уже под влиянием углекислого газа воздуха, причем выделяется хлорноватистая кислота:

Последняя и действует обесцвечивающим образом на красящие вещества.

Аналогичный раствор, содержащий гипохлорит натрия, получается при пропускании хлора в раствор едкого натра. Оба раствора могут быть получены также путем электролиза КCl и NaCl, если дать возможность выделяющемуся хлору реагировать с образующимися при электролизе щелочами .

При действии хлора на сухую гашеную известь получается так называемая белильная или хлорная известь. Главной составной частью ее является гипохлорит кальция Са(СlO)₂, образующийся по реакции

наряду с ним хлорная известь содержит также и другие соли кальция.

Хлорная известь представляет собою белый порошок с резким запахом, обладающий сильными окислительными свойствами. Во влажном воздухе под действием углекислого газа она постепенно разлагается, выделяя хлорноватистую кислоту, чем и обусловливается ее характерный запах:

При действии на хлорную известь соляной кислоты выделяется хлор:

Хлорная известь широко применяется для отбелки растительного волокна (тканей, бумаги), для дезинфекции выгребных ям, отхожих мест, сточных канав и пр. В противохимической обороне хлорная известь играет важную роль как средство дегазации местности, зараженной отравляющими веществами.

В последнее время промышленностью освоено изготовление хлорной извести с очень высоким содержанием активного хлора, состоящей из почти чистого гипохлорита кальция Са(СlO)₂. Для ее получения действуют хлором на известковое молоко — смесь гашеной извести с небольшим количеством воды. Образующийся гипохлорит кальция выделяется в виде мелких кристаллов состава Са(СlO )₂ • 3Н₂О. По окончании реакции осадок отфильтровывают и высушивают. Полученный таким образом технический продукт содержит до 70% активного хлора.

Хлораты представляют собой соли довольно неустойчивой хлорноватой кислоты НСlO₃. Общеизвестной и самой важной из этих’солей является хлорат калия КСlO₃, или бертолетова соль.

Если нагревать раствор гипохлорита калия, то он утрачивает свои белящие свойства. Это происходит вследствие разложения КСlO с образованием бертолетовой соли по следующему уравнению:

3КСlO = КСlO₃ + 2КСl

или в ионной форме

При этой реакции 2 /₃ атомов хлора, входящих в состав ионов СlO’ и имеющих валентность +1, превращается в ионы Сl’, т. е. восстанавливается, в то время как 1 /₃ тех же атомов из валент ного состояния +1 переходит в валентное состояние +5, т. е. окисляется.

Если пропускать хлор в горячий раствор едкого кали, то вместо КСlO сразу получается КСlO₃:

При этом 1 /₆ часть атомов хлора окисляется до ионов СlO₃‘, а 5 /₆ восстанавливаются до ионов Сl’.

Так как бертолетова соль трудно растворима в холодной воде, то при охлаждении раствора она выпадает в виде кристаллов и таким образом отделяется от остающегося в растворе хлористого калия.

При нагревании бертолетова соль легко разлагается с выделением кислорода:

С различными горючими веществами (серой, углем, фосфор ром) бертолетова соль образует смеси, сильно взрывающие при ударе. На этом основано ее применение в артиллерийском деле для устройства запалов. Бертолетова соль употребляется в пиротехнике для приготовления бенгальских огней и других легко воспламеняющихся смесей. Главнейшим же потребителем бертолетовой соли является спичечная промышленность. В головке обычной спички содержится около 50% бертолетовой соли.

Соответствующая бертолетовой соли хлорноватая кислота НСlO₃ известна только в виде водного раствора, который может быть сгущен выпариванием до концентрации в 50%. Хлорноватая кислота действует как сильный окислитель. Структурная формула хлорноватой кислоты:

Ангидрид хлорноватой кислоты неизвестен. Вместо него при разложении хлорноватой кислоты, например при действии концентрированной серной .кислоты на бертолетову соль, выделяется желто-бурый газ с характерным запахом — двуокись хлора СlO₂. Двуокись хлора очень неустойчива и легко разлагается со взрывом на хлор и кислород от нагревания, соприкосновения с органическими веществами и т. п. Смесь бертолетовой соли с сахаром воспламеняется при смачивании ее каплей серной кислоты, так как выделяющаяся двуокись хлора является сильным окислителем.

При осторожном нагревании в отсутствие катализатора бертолетова соль частично разлагается с выделением кислорода частично же переходит в соль хлорной кислоты — перхлорат калия КСlO₄:

Перхлораты — более прочные соединения, чем хлораты. Действуя на перхлорат калия серной кислотой, можно получить свободную хлорную кислоту HClO₄, которая в чистом виде представляет собой бесцветную жидкость, замерзающую при —112°.

Хлорная кислота HClO₄ наиболее устойчивая из кислородных кислот хлора. В то же время она самая сильная из всех известных кислот: ее кажущаяся степень диссоциации в 0,5 н. растворе равна 88%, т. е. больше, чем кажущаяся степень диссоциация соляной кислоты при тех же условиях. Окислительные свойства у хлорной кислоты выражены слабее, чем у хлорноватой.

Строение хлорной кислоты выражается формулой

Если нагревать хлорную кислоту с фосфорным ангидридом, отнимающим от нее воду, то образуется хлорный ангидрид:

Хлорный ангидрид — маслянистая жидкость, кипящая при 83°; сильно взрывает при ударе.

Сопоставление свойств важнейших кислородных соединений хлора позволяет сделать следующий общий вывод:С увеличением валентности хлора растет устойчивость его кислородных кислот, и их окислительная способность уменьшается. Наиболее сильный окислитель — хлорноватистая кислота, наименее сильный — хлорная кислота. Наоборот, сила кислородных кислот хлора увеличивается с увеличением валентности последнего. Наиболее слабой является хлорноватистая кислота (константа ее диссоциации около 10 -8 ), наиболее сильной — хлорная кислота.

Кислородные соединения фтора. Наиболее изученным соединением

фтора с кислородом является окись фтора, или фтористый кислород OF₂, впервые полученный только в 1927; г. Это — бесцветный газ, сгущающийся в жидкость при —145°, очень ядовитый, малорастворимый в воде.

Фтористый кислород получается при действии фтора на 2%-ный раствор щелочи:

По всем признакам (низкая температура кипения, плохая растворимость в воде) фтористый кислород представляет собой соединение, в котором связи фтора с кислородом ковалентны. Строение его может быть изображено так:

Так как металлоидные свойства выражены у фтора сильнее, чем у кислорода, то следует считать, что во фтористом кислороде фтор отрицательно одновалентен, а кислород положительно двухвалентен.

Кислородные соединения брома и йода

Из кислородных соединений брома известны бромноватистая НВrО и бромноватая НВrО₃ кислоты и их соли, которые получаются аналогично соответствующим соединениям хлора, но отличаются меньшей устойчивостью. Бромная кислота и ее соли неизвестны. Окислы брома очень неустойчивые соединения, существующие только при низких температурах.

Иод образует высший окисел J₂O₅ — йодноватый ангидрид, которому соответствует йодноватая кислота HJO₃. Натриевая соль этой кислоты встречается как примесь к чилийской селитре. Калиевую соль можно получить тем же способом, что и бертолетову соль, действуя иодом на горячий раствор щелочи.

Свободная йодноватая кислота получается окислением иода в присутствии воды. Если в качестве окислителя взять хлор, то реакция идет по следующему уравнению:

Йодноватая кислота представляет собой кристаллическое вещество, вполне устойчивое при обычной температуре. При нагревании до 200° йодноватая кислота теряет элементы воды и переходит в твердый йодноватый ангидрид:

Выше 300° йодноватый ангидрид, в свою очередь, распадается на иод и кислород.

Кроме йодноватой кислоты, известна еще йодная кислота HJO₄, которая может быть получена действием иода на НСlO₄:

При выпаривании раствора HJO₄ получаются бесцветные кристаллы, имеющие состав HJO₄ x 2H₂O и плавящиеся при 130°. Этот кристаллогидрат следует, однако, рассматривать как новую пятиосновную кислоту H₅JO₆ (ортоиодную), так как в нем все пять атомов водорода могут замещаться металлами с образованием солей (например, Ag₅JO₆).

Йодный ангидрид J₂O₇ не получен.

Вы читаете, статья на тему Кислородные соединения галогенов

Степени окисления галогенов

(На схеме не указаны молекулы, обладающие высокой реакционной способностью, которые, подобно ОF и СlO, известны только в разреженной газовой фазе или в виде частиц, захваченных кристаллами или переохлажденной жидкостью.)

Кислородные кислоты хлора

Предшествующее изложение показывает, что нет ничего неожиданного в существовании трансаргоноидных кислородных кислот НСlO₂, НСlO₃ и НСlO₄ наряду с кислотой НСlO (более правильно записываемой как НOCl).

Кислородные кислоты хлора и их анионы имеют следующие названия:

НСlO₄ — хлорная СlO₄ - — перхлорат-ион

НСlO₃—хлорноватая СlO₃ - — хлорат-ион

НСlO₂ — хлористая СlO ₂ - — хлорит-ион

НСlO — хлорноватистая СlO - — гипохлорит-ион

Структура этих четырех анионов показана на рис. 8.1

Их электронные структуры приведены ниже; они находятся в соответствии с принципом электронейтральности, но предполагают использование Зd-орбиталей атомом хлора (исключение составляет хлорноватистая кислота); этим четырем кислотам можно приписать следующие структуры:

Рис. 8.1. Структура ионов четырех кислородных кислот хлора.

Эти кислоты, их соли и окислы хлора рассмотрены в дальнейших разделах в порядке возрастания степени окисления галогена.

Хлорноватистая кислота и гипохлориты

Хлорноватистая кислота НClO и большинство ее солей известны лишь в водных растворах; они разлагаются при концентрировании раствора. Смесь хлорид- и гипохлорит-ионов образуется при пропускании газообразного хлора через раствор гидроокиси натрия:

Сl₂ + 2OН - → Сl - + СlO - + Н₂O

Раствор гипохлорита натрия NaClO, полученный таким путем или электролизом раствора хлорида натрия, широко применяют в быту как дезинфицирующее и отбеливающее средство. Гипохлорит-ион—активный окислитель; именно благодаря окислительной способности он и оказывает дезинфицирующее и отбеливающее действие.

Хлористая кислота и хлориты

При пропускании двуокиси (диоксида) хлора ClO₂ (она будет рассмотрена позже) через раствор гидроокиси натрия или другой щелочи образуются хлорит-и хлорат-ионы

Это реакция самоокисления — самовосстановления (аутоокисления — аутовосстановления): один из атомов хлора, имеющих в двуокиси хлора степень окисления +4, окисляется до степени окисления +5, а второй восстанавливается в то же время до степени окисления +3. Чистый хлорит натрия ЫаСЮг можно получить, пропуская двуокись хлора через раствор перекиси натрия

В этой реакции перекисный кислород служит восстановителем, понижающим степень окисления хлора от +4 до +3.

Хлорит натрия — сильное отбеливающее средство, применяемое в текстильном производстве.

Хлорноватая кислота и ее соли

Хлорноватая кислота НClO₃ — нестойкая кислота, которая так же, как и ее соли, является сильным окислителем. Наиболее важная соль хлорноватой кислоты — хлорат калия KClO₃, который получают пропусканием избытка хлора через горячий раствор гидроокиси калия или нагреванием раствора, содержащего гипохлорит-ионы и ионы калия

3 ClO - → СlO₃ - + 2Сl -

Путем кристаллизации хлорат калия можно отделить от образовавшегося в процессе реакции хлорида калия, так как растворимость хлората при низких температурах значительно меньше растворимости хлорида (3 и 28 г в 100 г воды при 0°С соответственно).

Хлорат калия — кристаллическое белое вещество, применяемое в качестве окислителя при изготовлении спичек и горючих смесей для фейерверков, а также при производстве красок.

Раствор аналогичной соли — хлората натрия NaClO₃ — применяют в сельском хозяйстве для борьбы с сорняками. С этой целью можно применять также и хлорат калия, однако натриевые соли дешевле, и по этой причине их шире используют в тех случаях, когда важен только анион. Тем не менее иногда соли натрия не обладают нужными свойствами (они, например, гигроскопичны и поэтому поглощают влагу из воздуха и расплываются); в таких случаях предпочтение отдают солям калия, хотя они и значительно дороже.

Все хлораты в смеси с восстановителями образуют легко взрывающиеся составы; обращаться с ними следует крайне осторожно. Применять хлорат натрия как средство борьбы с сорняками надо с соблюдением мер предосторожности, поскольку горючие материалы, например дерево или одежда, смоченная раствором хлората, после высыхания могут воспламениться от трения. Точно так же весьма опасно измельчать хлорат вместе с серой, древесным углем или другими восстановителями.

Хлорная кислота и перхлораты

Перхлорат калия KClO₄ получают нагреванием хлората калия точно до его температуры плавления

Однако в отсутствие катализатора при этой температуре наблюдается лишь незначительное разложение с выделением кислорода. Перхлорат калия образуется также при длительном электролизе раствора хлорида калия, гипохлорита или хлората калия.

Перхлорат калия и другие перхлораты — окислители, но несколько менее энергичные и не столь опасные, как хлораты. Перхлорат калия используют для производства взрывчатых веществ, таких, как порох для базук и других ракет. Этот порох представляет собой смесь перхлората калия, угля и связующих веществ; уравнение основной реакции его горения можно записать в следующем виде:

КСlO₄ + 4С → КСl + 4СО

Безводные перхлораты магния Мg(СlO₄)₂ и бария Ва(СlO₄)₂ применяют в качестве осушителей. Эти соли очень энергично поглощают воду. Почти все перхлораты хорошо растворимы в воде. Исключением является перхлорат калия, обладающий низкой растворимостью: в 100 г воды при 0°С растворяется только 0,75 г КСlO₄. Перхлорат натрия NaСlO₄ получают электролитическим методом; его используют для борьбы с сорняками, он менее опасен, чем хлорат натрия. Как правило, смеси перхлоратов с веществами, способными окисляться, менее опасны, чем соответствующие смеси хлоратов.

Хлорная кислота НClO₄·Н₂O— бесцветная жидкость, образующаяся при перегонке под пониженным давлением раствора перхлората, к которому добавлена серная кислота. Хлорная кислота перегоняется в виде моногидрата и при охлаждении образует кристаллы моногидрата. Эти кристаллы изоморфны кристаллам перхлората аммония NН₄СlO₄; возможно, что в данном случае образуется вещество, представляющее собой перхлорат гидроксония (Н₃O) + (СlO₄) - .

Окислы хлора

Помимо окисла хлора Сl₂O, о котором говорилось выше, известны и другие окислы: СlO, СlO₂, СlO₃ (или Сl₂O₆), Сl₂O₇ и СlO₄ (возможно, Сl₂O₈).

Характеристические параметры моноокиси (моноксида) хлора СlO получены при анализе полосатых спектров. Длина связи в этом соединении составляет 155 пм, т. е. является промежуточной между длиной одинарной связи 169 пм и длиной двойной связи, равной примерно 142 пм (как в Сl₂O₇). Энергия связи 269 кДж·моль -1 на 59 кДж·моль -1 больше энергии одинарной связи Сl—О. Эту дополнительную энергию связи приписывают образованию трехэлектронной связи в дополнение к одинарной; электронную структуру записывают в виде

что соответствует резонансу двух структур Сl—O и Cl—О

Двуокись хлора СlO₂ является единственным известным соединением хлора, в котором он имеет положительную валентность, равную четырем. Это красновато-желтый газ, легко взрывающийся и легко разлагающийся на хлор и кислород. Реакция разложения протекает очень бурно, и поэтому весьма опасно добавлять серную или любую другую сильную кислоту к хлорату, а также к любой смеси сухих веществ, содержащей хлорат.

Двуокись хлора можно получить осторожным добавлением серной кислоты к хлорату калия КСlO₃. Можно предположить, что эта смесь будет реагировать с образованием хлорноватой кислоты HСlO₃, а затем благодаря дегидратирующему действию серной кислоты давать ангидрид хлорноватой кислоты Cl₂O₅

Однако ангидрид хлорноватой кислоты Cl₂O₅ (дихлорпентоксид) чрезвычайно неустойчив — его существование еще не удалось подтвердить. Если даже он и образуется, то сразу разлагается на двуокись хлора и кислород

Молекула СlO₂ имеет угловое строение, причем угол O-Сl-O равен 118°, а длина связей 149 пм. Для этой молекулы принята структура

с попеременным изменением двух видов связей (резонанс). Учитывая, что энергия связи

в СlO равна 269 кДж·моль -1 , а энергия трансаргоноидной связи Сl=O в Cl₂O₇ равна 216 кДж·моль -1 , можно ожидать, что энтальпия образования СlO₂ (г.) из Сl (г.) и 2O (г.) будет равна — 485 кДж·моль -1 ; экспериментальное значение составляет —497 кДж·моль -1 .

Кислородные кислоты и окислы брома

Бром образует только две устойчивые кислородные кислоты — бромноватистую и бромноватую — и их соли:

НВrО — бромноватистая кислота КВrО — гипобромит калия

НВrO₃ — бромноватая кислота КВrO₃ — бромат калия

Способы их получения и свойства подобны способам получения и свойствам соответствующих соединений хлора. Они обладают несколько меньшей окислительной способностью, чем аналогичные соединения хлора.

Были описаны три крайне неустойчивых окисла брома Вr₂O, ВrO₂ и Вr₃O₈. Структура Вr₃O₈ неизвестна.

Ни одно из кислородных соединений брома не нашло важного практического применения.

Кислородные кислоты и окислы иода

Иод реагирует с ионом гидроксила в холодном щелочном растворе с образованием гипоиодит-иона IO - и иодид-иона

При нагревании раствора реакция идет дальше до образования йодат-иона IO₃ -

Таким методом можно получать и соли иодноватистой (НIO) и йодноватой (НIO₃) кислот. Йодноватую кислоту НIO₃ обычно получают окислением иода концентрированной азотной кислотой

Йодноватая кислота является твердым белым веществом, очень мало растворимым в концентрированной азотной кислоте; вследствие этого ее легко можно выделить в процессе реакции. Главные ее соли — йодат калия КIO₃ и йодат натрия NaIO₃ — белые кристаллические вещества.

Рис. 8.2. Периодат-ион IO₆ 5- .

Йодная кислота имеет нормальную формулу Н₅IO₆ с октаэдрическим расположением атомов кислорода вокруг атома иода, как показано на рис. 8.2. Такое различие в составе этой молекулы и аналогичной молекулы хлорной кислоты НClO₄ обусловлено большими размерами атома иода, вокруг которого могут разместиться шесть атомов кислорода вместо четырех. Координационное число иода в йодной кислоте равно, следовательно, 6.

Существует ряд периодатов, отвечающих формуле Н₅IO₆ для йодной кислоты, и второй ряд, отвечающий формуле НIO₄. К первому ряду относятся К₂Н₃IO₆, Аg₅IO₆ и др. Периодат натрия NaIO₄ — соль, относящаяся ко второму ряду; в небольших количествах она содержится в чилийской селитре.

Пятиокись (пентоксид) иода I₂O₅ или йодноватый ангидрид получают в виде белого порошка при медленном нагревании йодноватой или йодной кислоты

Низший окисел иода IO₂ можно получить обработкой солей йодноватой кислоты (йодатов) концентрированной серной кислотой с последующим добавлением воды. Этот окисел представляет собой желтое твердое вещество, обладающее парамагнитными свойствами.

Окислительная способность кислородных соединений галогенов

Фтор в элементарном состоянии F₂ способен окислять все ионы галогенов до свободных галогенов; при этом протекают реакции типа

Фтор — самый электроотрицательный элемент, и поэтому он способен отнимать электроны от анионов всех элементов. Точно так же хлор способен окислять бромид- и иодид-ионы, а бром может окислять иодид-ион

Таким образом, галогены в элементарном состоянии по окислительной активности можно расположить в ряд: F₂>Cl₂>Br₂>I₂.

На первый взгляд наблюдается аномалия в реакциях с участием свободных галогенов и их кислородных соединений. Так, хотя хлор способен освобождать иод из иодид-иона, но иод может выделить хлор из хлорат-иона по реакции

Следует отметить, однако, что в этой реакции элементарный иод действует как восстановитель, а не как окислитель. В результате этой реакции степень окисления иода увеличивается от 0 до +5, а степень окисления хлора понижается от +5 до 0. Следовательно, преимущественное направление реакции именно то, которое и можно было предвидеть на основании шкалы электроотрицательности; иод — самый тяжелый галоген и наименее электроотрицательный элемент — стремится получить высокую положительную степень окисления, тогда как хлор стремится иметь низкую степень окисления. (Следует учесть, что в этом случае так же, как почти во всех химических реакциях, можно рассматривать химическое равновесие. Предшествующие утверждения следует истолковать таким образом, что при равновесии в данной системе присутствует больше иодат-ионов и свободного хлора, чем хлорат-ионов и свободного иода.)

Аналогичным образом гипохлорит-ион СlO - может окислить бром до гипобромит-иона, а гипобромит-ион может окислить иод до гипоиодит-иона. Однако такая закономерность не соблюдается в случае более высоких степеней окисления брома: НВrO₂, НВrO₃ и НВrO₄ значительно менее устойчивы, чем аналогичные соединения хлора и иода« Это свойство брома не получило удовлетворительного объяснения. Селен и мышьяк в их высших степенях окисления проявляют в известной мере подобные отклонения в свойствах по отношению к более легким и более тяжелым элементам своей группы.

* Примечание редактора относительно номенклатуры кислородных соединений неметаллических элементов см. стр. 229 — Прим. ред. нормальновалентную кислородсодержащую кислоту НСЮ

Непосредственно с кислородом галогены не соединяются. Кислородосодержащие соединения получаются косвенным путем.

В основе получения кислородных соединений галогенов лежат реакции с водой и щелочами. Из кислородсодержащих соединений галогенов наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее — оксиды и кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора, проявляют положительную степень окисленности, достигающую семи.

Фториды кислорода - соединения, содержащие связь О—F, например дифторид OF₂. Фтор с кислородом образует в тлеющем разряде смесь стабильных радикалов F—O—O и атомов фтора; при конденсации этой смеси при —96°С образуются высшие фториды кислорода, стабильные лишь при низких температурах.

Все фториды кислорода обладают сильной окислительной способностью.

Оксиды хлора, йода, брома, их структура, свойства и применение.

С кислородом галогены непосредственно не взаимодействуют , а озон превращает галогены (Cl Br I ) в оксиды разного состава в зависимости от условий осуществления реакций. Оксиды хлора, брома и иода ( кроме I₂O₅ ) – эндотермические соединения с изменением G от +80 до 400 кДж / моль . Они легко взрываются, окисляют другие вещества и характеризуются крайней неустойчивостью .

Оксиды с нечетной степенью окисления образуют одну кислоту , а оксиды с четной степенью окисления – две кислоты , т . к . протекает реакция диспропорционирования. Для галогенов характерны нечетные степени окисления. При нагревании все оксиды галогенов разлагаются на галоген и O₂.

При взаимодействии Cl₂O Cl₂O₇ Br₂O₅ I₂O₅ с водными растворами KOH и Ca(OH)₂ образуются соли соответствующих кислородных кислот галогенов, например:

Cl2O+ Ca(OH)2 = Ca(ClO)2 + H2O

Строение молекул оксидов галогенов может быть объяснено с позиции метода гибридизации атомных орбиталей. Например, молекулы Cl₂O и ClO₂ являются угловыми, что соответствует sp 3 - гибридному состоянию атома кислорода в молекуле Cl₂O и атома хлора в молекуле ClO₂.

Оксиды хлора и иода можно получить с помощью реакций:

2ClO2+ 2O3= Cl2O6(ж)+ 2O2

Большинство оксидов галогенов являются очень сильными окислителями. Окислительная способность оксидов определяется характерностью степени окисления галогена. В кислородных кислотах галогенов устойчивость увеличивается с увеличением степени окисления галогена. Установлено, что с уменьшением степени окисления галогена понижается концентрация, при которой кислота начинает разлагаться под внешним воздействием (нагревание, освещение и т. д.).

По промышленному применению хлор намного превосходит все остальные галогены. Он особенно часто используется в органическом синтезе и в промышленности редких и цветных металлов для извлечения их из минерального сырья, разделения и очистки.

Гипохлориты натрия и кальция используются в качестве дезинфицирующих и отбеливающих средств. Хлораты калия и натрия применяют в производстве спичек, взрывчатых веществ, в пиротехнике.

Бром и иод употребляются в органическом синтезе, медицине, в технологии рафинирования иодным методом титана, циркония, ванадия и других металлов.

Основные потребители фтора – ядерная промышленность.