Кинетика химической коррозии кратко

Обновлено: 07.07.2024

Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа (например, кислорода, галогенов) при повышенных температурах или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов коррозии этого вида сводится к окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла на окислитель.

Рассмотрим химическую коррозию в газах (газовая коррозия), в частности коррозию в атмосфере кислорода. Уравнение реакции окисления металлов кислородом можно записать в общем виде

В соответствии с законами химической термодинамики эта реакция, как и другие реакции коррозии, может протекать лишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы, т. е. при условии, если энергия Гиббса ниже нуля: Так как, по определению, энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю, то энергия Гиббса окисления металлов равна энергии Гиббса образования оксидов. Энергию Гиббса реакции окисления металлов рассчитывают по уравнению

где — стандартная энергия Гиббса реакции; - относительное парциальное давление кислорода

Стандартные значения приводятся в справочниках. Для подавляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит о возможности протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода. Для большинства металлов условие появляется при очень низких давлениях кислорода, не реализуемых на практике. Однако энергия Гиббса реакции меняется при изменении температуры, соответственно меняется и давление кислорода, при котором Например, для реакции образования достигается при 10 Па и 298 К и 100 кПа и 473 К, для реакции образования Па и 298 К и 100 кПа и 853 К.

Таким образом, большинство металлов в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии. Однако термодинамика указывает лишь на возможность протекания процессов, но не может предсказать их скорость.

Кинетика химической коррозии.

Скорость химической коррозии зависит от многих факторов и в первую очередь от характера продуктов коррозии. В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для дальнейшего продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла или кислород (или оба одновременно) диффундировали через эту пленку. Обычно с поверхности раздела металл — оксид в направлении от металла к внешней поверхности пленки происходит диффузия ионов металла, а не атомов, так как ионы металлов по размерам меньше атомов. Одновременно в этом же направлении должны перемещаться электроны. Ионы имеют больший радиус, чем атомы, поэтому с поверхности раздела оксид — газ в глубь пленки двигаются не ионы, а атомы кислорода, которые в пленке ионизируются и, встречаясь с ионами металла, образуют оксиды.

Скорость окисления определяется сплошностью и защитными свойствами поверхностной пленки и зависит от наличия в ней трещин и пр. Поскольку пленки продуктов коррозии обычно хрупки и малопластичны, образование трещин в известной степени зависит от того, претерпевает ли пленка в процессе роста растяжения, благоприятствующие ее разрушению, или же она образуется в условиях сжатия. Это, в свою очередь, зависит от соотношения между объемами продуктов коррозии и металла из которого они образовались:

где - объем оксида; объем металла; М — молярная масса оксида; плотность металла; — число атомов металла в молекуле оксида; — плотность оксида; А — молярная масса металла.

Если , то образующаяся пленка не может быть сплошной и защищать металл от коррозии. Скорость роста пленки во времени у таких металлов остается постоянной. Толщина пленки пропорциональна времени окисления:

где у — толщина пленки; — постоянная; — время окисления.

Для щелочных и щелочноземельных металлов действительно наблюдается указанный линейный закон роста пленок во времени. При повышении температуры реакция окисления таких металлов начинает резко ускоряться вследствие плохого отвода теплоты. Рыхлая пленка оксида металла является препятствием для отвода теплоты, выделяющейся в ходе ракции. В результате происходит разогрев металла, скорость окисления его резко возрастает. Линейное увеличение толщины пленки во времени наблюдается также при высоких температурах для ванадия, вольфрама и молибдена, образующих летучие оксиды.

Для металлов, у которых в результате химической коррозии получаются сплошные пленки процесс коррозии будет тормозиться диффузией реагентов через пленку, и по мере утолщения пленки дальнейший рост ее будет все время замедляться. Для таких металлов Со, в общем наиболее характерна параболическая зависимость для кинетики окисления, которая в простейшем случае (исключая начальный период роста пленки) определяется выражением

где D — коэффициент диффузии; — концентрация кислорода.

Однако при окислении металлов наблюдается и отступление от этой зависимости. Для ряда металлов установлена логарифмическая зависимость роста пленки во времени

Пленки на таких металлах обладают высокими защитными свойствами. Принято различать тонкие, средние и толстые пленки. Толщина тонких пленок составляет от мономолекулярной до 40 нм. Такие пленки на поверхности металла невидимы; их наличие может быть установлено с помощью специальных методов. Пленки средней толщины порядка 40—50 нм уже вполне соизмеримы с длиной волны видимых световых лучей. Эти пленки становятся видимыми благодаря их окраске. Толстые пленки могут достигать значительных толщин (например, окалина на стали, толстослойные анодные пленки на алюминиевых сплавах).

При рассмотрении коррозии необходимо учитывать наличие на поверхности металла видимых и невидимых пленок, так как коррозионное поведение металла тесно связано с возникновением, устойчивостью и разрушением защитных пленок. Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная, достаточно

тонкая, прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом, возникающая на гладкой его поверхности и имеющая одинаковый с металлом коэффициент линейного расширения. При этом пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы в достаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивного агента и ионов металла. На большинстве металлов защитная пленка после достижения известной толщины подвергается растрескиванию, что позволяет химической коррозии развиваться дальше. Разрушение пленки возможно по ряду причин. Если объем пленки больше объема металла, на месте которого она образовалась, то это приводит к появлению внутренних напряжений, сжимающих пленку параллельно поверхности и стремящихся оторвать ее от металла. При высоких внутренних напряжениях пленка разрушается. Таким образом, важны не только защитные свойства пленки, но и ее механические свойства — прочность, упругость.

Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств пленки. Быстрое разрушение защитной пленки часто вызывают резкие температурные изменения. Это связано прежде всего с различными коэффициентами линейного расширения металла и пленки.

До сих пор рассматривалось образование, устойчивость и разрушение защитных оксидных пленок, возникающих на металле при химическом взаимодействуй его с кислородом. Но помимо кислорода ряд других газов может обладать сильными агрессивными свойствами по отношению к металлам при повышенных температурах. Наиболее активными газами являются фтор, диоксид серы, хлор, сероводород. Их агрессивность по отношению к различным металлам, а следовательно, и скорость коррозии последних не одинаковы. Так, например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома устойчивы в атмосфере, содержащей в качестве основного агрессивного агента кислород, но становятся совершенно неустойчивыми, если в атмосфере присутствует хлор. Никель неустойчив в атмосфере диоксида серы, а медь вполне устойчива. Коррозия низколегированных и углеродистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в топочных и печных газах сильно зависит от соотношения и . Повышение содержания увеличивает скорость газовой коррозии и, наоборот, повышение содержания ослабляет коррозию. Ряд металлов устойчив в атмосфере чистого водяного пара при температуре выше температуры кипения воды.

Различная скорость коррозии металлов в разных средах обусловлена прежде всего свойствами образующихся на поверхности металлов пленок. При изменении состава внешней среды изменяются состав защитной пленки и ее физико-химические свойства. Кроме того, атомы различных реагентов с разной скоростью диффундируют через защитную пленку.

Скорость окисления зависит от непрерывности и защиты Зависит от характеристик поверхности пленки и ее наличия щин и т. д. Пленки продуктов коррозии обычно хрупкие Малопласт, мусорообразование, некоторая степень обслуживания Просейте, если фильм растет во время роста нет, помогите или сформируйте его уничтожение Это сжато.

Это в свою очередь зависит от соотношения Количество продукта коррозии и металл Гм? Рог они сформировали. (V III.)) Где Кок — количество оксида. Kme-количество металла; M- молярное Mass масса оксида; Me — плотность металла; l — число атомов Высота молекулы оксида; yok — плотность оксида; A — молярная Масса Ниметалла. Если Voq / Vme ■ l) Подавляется диффузией реагента через пленку, По мере того как пленка становится толще, ее рост всегда замедляется Смесь выливали.

Для таких металлов (Fe, Co, N1, Mn, T1) Параболическая зависимость оксидной динамики. В простейшем случае (кроме исходного) Период роста пленки) определяется по формуле у ^ = 20Со ^, (У1.З) Где O — коэффициент диффузии Co — концентрация кислорода. Однако регрессия также наблюдается во время окисления металла. Об этой зависимости.

Их Доступность может быть установлена с помощью специальных методов Жаба. Пленки со средней толщиной порядка 40–50 нм уже достаточно Это соответствовало длине волны видимого света. Эти заключенные Ци будет виден по цвету. Толстая пленка Может достигать значительной толщины (например, масштаб на) Толстопленочная анодная пленка на стали и алюминиевом сплаве).

Учитывая коррозию, На металлической поверхности видна и невидимая пленка. Поведение коррозии металла тесно связано с возникновением Деградация, стабильность и разрушение защитной пленки. для Непрерывные, более высокие защитные свойства. 227 Тонкая, тонкая, прочная и гибкая пленка Адгезия металла, возникающая на гладких поверхностях И с тем же линейным коэффициентом металла Расширения.

В этом случае пленка должна обладать оптическими свойствами. Тонкая толщина для достаточного подавления Агрессивные молекулы лекарств и обратная диффузия ионов ME Тара. Для большинства металлов защитная пленка после прибытия Трещины известной толщины, Далее химическая коррозия продолжается. разорение.

Объем металла, где он был сформирован, и это Приводит к внутреннему напряжению при сжатии пленки Он параллелен поверхности и имеет тенденцию отрываться от металла. Если внутреннее напряжение высокое, пленка будет разрушена. Поэтому не только защитные свойства пленки, А его механические свойства — прочность, упругость. Скорость коррозии увеличивается с температурой.

Из-за увеличенного коэффициента диффузии и изменений в защите Часто в характеристиках фильма происходит быстрое разрушение защитной пленки Вызывает быстрые изменения температуры. Подключен до Сумма различных коэффициентов линейного расширения Высокий фильм. Образование, устойчивость, Разрушение защитной оксидной пленки на металле Le в химическом взаимодействии с кислородом.

Но кроме Кислород, многие другие газы могут быть сильными Сильные свойства против металлов на большой высоте Температура. Наиболее активным газом является фтор Диоксид серы, хлор, сероводород. Агрессия против На различные металлы и, следовательно, скорость коррозии Последний последний не то же самое.

Так, например, алюминий и его Высокохромистый сплав, хром и сталь Атмосфера включена в качестве основного атакующего агента Этот кислород, однако, становится совершенно нестабильным Хлор присутствует в атмосфере. Никель нестабилен в атмосфере Диоксид серы и медь очень стабильны.

Низкая коррозия Углеродистая сталь и углеродистая сталь в выхлопе двигателя Внутреннее сгорание дымовых и топочных газов очень зависит Увеличение содержания -O 2 от соотношения CO и Og Скорость газовой коррозии, наоборот, Сгорание уменьшает коррозию. Многие металлы (Co, N1, Cu, Pb, Сё, Т! ) Стабильно в атмосфере чистого водяного пара в постоянном темпе Выше точки кипения воды.

Из-за разных скоростей коррозии металлов в разных средах Захвачены в основном свойствами, сформированными на поверхности Металлическая пленка. При изменении конфигурации внешней среды Состав защитной пленки и ее физико-химические свойства удаляются. Государство. Кроме того, атомы разных реагентов на разных скоростях Распространяется через защитную пленку.

Образовательный сайт для студентов и школьников

Сущность процесса химической коррозии — это ОВР, осуществляемая непосредственным переходом электронов металла на окислитель. Уравнение реакции:

Эта реакция может протекать, если 0 (коррозия невозможна) при низких давлениях О₂ и высоких Т.

Кинетика химической коррозии

В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла или кислород диффундировали через эту пленку Через пленку диффундируют ионы металла, т.к. их радиус меньше радикса атома. В том же направлении двигается электроны. С границы газ — пленка двигаются атомы кислорода, т.к. их радикс меньше, чем у ионов. Атомы кислорода в пленке ионизируются и образуют оксиды. Скорость окисления зависит от сплошности и защитных свойств пленки. Свойства оксидных пленок зависят от следующих условий:

(1)

—объем оксида; — молярная масса оксида;— плотность металла;— число атомов металла в молекуле оксида;— молярная масса металла;— плотность оксида.

1) Если 1, то чем толще пленка, тем меньше коррозия. Эта зависимость характерна для металловFe, Co, Ni, Mn, Ti. Кинетика окисления этих металлов имеем параболическую зависимость: где

—const, D — коэффициент диффузионного тока; C_O₂ — концентрация кислорода в газе.

Для ряда металлов (Zn, Al, Cr) установлена логарифмическая зависимость роста пленки во времени:

Пленки таких металлов обладают высокими защитными свойствами.

Чтобы пленка обладала защитными свойствами, она должна быть сплошной, достаточно тонкой, прочной, эластичной, иметь хорошее сцепление с металлом и одинаковый с ним коэффициент линейного расширения.

Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии. Быстрое разрушение пленки вызывают резкие колебания температуры, что связано с различными коэффициентами расширения металла и пленки.

Электрическая коррозия. Механизм

Коррозия металла в средах с ионной проводимостью протекает через анодное окисление металла:

и катодное восстановление окислителя .

: и др.

Коррозия с кислородной деполяризацией:

Чаще всего при наблюдается восстановление кислорода:

при 0. Известно, что> 0, если

Потенциал кислородного электрода при

при () и, тогда коррозия невозможно (Au, Pt и др).

2) () >>, возможно коррозия с поглощением кислорода, но невозможна в водородной деполяризацией; (большинствоMe: Ni, Co, Fe, Cd).

3) () и>, возможна коррозия и с кислородной, и с водородной деполяризацией. Щелочные и щелочноземельные металлы,Al, Zn и др.

(1)

— объем оксида; — молярная масса оксида; — плотность металла; — число атомов металла в молекуле оксида; — молярная масса металла; — плотность оксида.

1) Если 1, то чем толще пленка, тем меньше коррозия. Эта зависимость характерна для металлов Fe, Co, Ni, Mn, Ti. Кинетика окисления этих металлов имеем параболическую зависимость: где

— const, D — коэффициент диффузионного тока; C_O₂ — концентрация кислорода в газе.