Каталитическая реакция это кратко

Обновлено: 17.05.2024

Катализ (этот термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1835 г.) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время до 90 % всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени зависит технический прогресс химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности.

Катализ — многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Важной особенностью катализа является сохранение катализатором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнении суммарной каталитической реакции. Это означает, что катализ не связан с изменением свободной энергии катализатора и, следовательно, катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химических реакций. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.

То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравнении реакций, не означает абсолютной неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей, основных и побочных продуктов реакций, циркуляции и температуры катализатор всегда претерпевает физико-химические изменения. В этой связи в промышленных каталитических процессах предусматриваются операции замены, периодической или непрерывной регенерации катализатора.

Следующей важной особенностью катализа является специфичность действия катализатора. Нельзя рассматривать каталитическую активность как универсальное свойство катализатора. Многие катализаторы проявляют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно использовать свой наиболее активный и селективный катализатор.

Классификация катализа и каталитических реакций. По агрегатному состоянию реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитическая система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный.

По природе промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие три класса:

гемолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму;
гетеролитический катализ — в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия;
бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия.

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми должен обладать активный катализатор. Так, при гомолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой стадии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора.

По гомолитическому, преимущественно так называемому электронному катализу протекают реакции окислительно-восстановительного типа (такой катализ поэтому часто называют окислительно-восстановительным): гидрирования, дегидрирования, гидрогенолиза гетероорганических соединений нефти, окисления и восстановления в производстве элементной серы, паровой конверсии углеводородов в производстве водорода, гидрирования окиси углерода до метана и др.

Каталитической активностью в отношении таких реакций обладают переходные металлы (с незаполненными d- или f-оболочками) первой подгруппы (Сu, Ag) и восьмой группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодической системы Д. И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.

Гетеролитический, или так называемый ионный, катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах.

К катализаторам ионных реакций относят жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно-основным): H₂SO₄, HF, HCl₁, Н₃РО₄, HNO₃, СН₃СООН, AlCl₃, BF₃, SbF₃, окислы аюминия, циркония, алюмосиликаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

В техническом катализе (например, в процессах каталитического риформинга и гидрокрекинга) нашли широкое применение бифункциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом — катализатором гемолитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.).

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие:

высокая каталитическая активность;
достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;
высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию;
достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;
простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора;
оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора;
небольшие экономические затраты на производство катализатора.

Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке состава и способа получения катализатора.

Активность катализатора определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, т. е. количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельных или последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например таких, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризует его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды и технико-экономические показатели процесса и др.

В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), т. е. катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.

Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых каталитических процессах) и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компонента (в результате рекристаллизации — коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

отравлением его активных центров некоторыми содержащимися в сырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениями в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга);
блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися в нефтяном сырье.

Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах (например, в алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и других гетероорганических соединений нефтяного сырья.

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Со, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. На роль носителей бифункциональных катализаторов указывалось выше.

Особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы крекинга нефтяного сырья. Главную роль в них играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м2 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами и при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.

Большое влияние на качество катализатора оказывает способ его получения. Поскольку каталитическая реакция протекает на поверхности, целесообразно получить катализатор с максимально развитой поверхностью с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и размер зерен катализатора — от этого зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструкция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кроме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его химического состава, но и от способа его приготовления.

Теории гетерогенного катализа. В настоящее время еще нет единой и общепризнанной теории катализа. В разное время исследователями ряда стран предлагались взаимно дополняющие друг друга частные теории, базирующиеся на различных физико-химических аспектах каталитического действия. Их можно подразделить на две группы:

теории, утверждающие преобладающую роль в катализе физических, прежде всего адсорбционных, свойств катализатора;
теории, базирующиеся на химическом подходе к сущности каталитического действия.

К первой группе можно отнести так называемые теории адсорбционного катализа со следующими видами адсорбции:

точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неоднородной поверхностях (И. Лэнгмюр, X. С. Тейлор, С. З. Рогинский, Я. Б. Зельдович, М. И. Темкин и др.);
многоцентровой адсорбцией (мультиплетная теория А. А. Баландина (принцип геометрического соответствия) и теория активных ансамблей Н. И. Кобозева).

Ко второй группе можно отнести:

ранние теории промежуточного химического соединения (Д. И. Менделеев, П. Сабатье, Н. Д. Зелинский, В. Н. Ипатьев);
электронную теорию катализа (Ф. Ф. Волькенштейн);
принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина;
современную физико-химическую теорию гетерогенного катализа Г. К. Борескова.

ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА, С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов, 2006

Катализ – это реакция, ускоренная с помощью специального соединения – катализатора. Он применяется во многих природных и промышленных реакциях.

В 1835 г. шведский ученый Йёнс Якоб Берцелиус предположил, что некоторые вещества могут влиять на скорость реакций. Их он назвал катализаторами. Химик считал, что они могут уменьшать прочность связей и ускорять реакции.

Что такое катализ?

Каждому катализатору свойственна избирательность, т. е. способность влиять не на все реакции. Эта особенность позволяет использовать катализ в практических целях.

По данным современных исследований катализатор формирует комплекс с реагентами, который укрепляется с помощью химических связей. Позже он распадается на продукт и катализатор.

Некоторые вещества в нормальных условиях не реагируют между собой. Например, молекулы водорода и оксида углерода не вступают во взаимодействие, т. к. атомы водорода прочно сцепляются друг с другом. Катализатор помогает молекулам-реагентам сблизиться и сформировать новые химические связи. Затем комплекс, содержащий катализатор, перегруппировывается.

КАТА́ЛИЗ (от греч. ϰατάλυσις – разрушение), увеличение скорости или инициирование химич. реакции в присутствии веществ ( катализаторов ), многократно вступающих в промежуточное химич. взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих свой химич. состав после каждого цикла этих взаимодействий. Замедление или практически полное подавление химич. реакции в присутствии веществ, вступающих во взаимодействие с участниками реакции и затем восстанавливающих свой состав, называют ингибированием, а соответствующие вещества – ингибиторами химических реакций . Способность катализатора изменять скорость реакции характеризуют его каталитич. активностью: отношением скорости катализируемой реакции, т. е. числа катализируемых превращений молекул реагентов в единицу времени, к массе или объёму катализатора. Особый вид К. – автокатализ , когда химич. процесс ускоряется конечными или промежуточными продуктами реакции. Явления К. распространены в природе и широко применяются в пром-сти. Большинство химич. реакций являются каталитическими. Природа веществ, способных выполнять роль катализаторов, может быть очень разнообразной.

Скорость химической реакции можно регулировать с помощью катализатора. Вещества, которые участвуют в реакциях и изменяют (чаще всего увеличивают) ее скорость, оставаясь к концу реакции в первоначальном виде и количестве, называются катализаторами. Само изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов получило название катализа.

Если от добавления катализатора к реагирующей смеси скорость реакции увеличивается, катализ называют положительным, если же реакция замедляется, то катализ называют отрицательными, а катализатор ингибитором.

Катализаторами могут быть самые разнообразные вещества в любом из трех агрегатных состояний: кислоты, соли, основания, оксиды, металлы, их атомы, молекулы или ионы, различные органические и органоминеральные соединения, газообразные вещества. В ряде случаев каталитическое действие оказывают всевозможные примеси (например, пыль), поверхность стенок сосуда, а также продукты реакции (в этом случае реакция называется автокаталитическая).

Катализ идет за счет перераспределения химических связей или сил электростатического взаимодействия участников реакции, механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений или образования активированного комплекса, при этом скорость процесса увеличивается в 2-3 раза.

Участие катализатора в реакции не отражается на стехиометрических коэффициентах и величине теплового эффекта химической реакции, а по сравнению с массой реагирующих веществ масса катализатора мала, но к концу реакции он выделяется в неизменном виде.

Катализатор в одинаковой мере действует как на скорость прямой, так и обратной реакции. Он ускоряет лишь наступление состояния химического равновесия.

Катализаторы действуют избирательно, то есть, скорость одних реакций данный катализатор ускоряет, а скорость других не изменяет или замедляет.

В ряде случаев присутствие посторонних веществ изменяет действие катализаторов: те вещества, которые усиливают положительную активность катализаторов, сами по себе являясь неактивными, называются промоторамиили активаторами; те вещества, которые замедляют или практически полностью подавляют действие катализатора, называются каталитическими ядами; существуют вещества, присутствие которых не влияет на активность катализаторов (нейтральные).

По агрегатному состоянию каталитические реакции делят на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенным катализом называют катализ, в котором катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу, то есть, находятся в одном агрегатном состоянии.

Механизм воздействия катализатора на химическую реакцию находит свое объяснение в теории промежуточных соединений. Катализатор с одним из реагирующих веществ образует непрочное промежуточное соединение, которое легко реагирует со вторым компонентом реакции. Это положение подтверждается тем, что в ряде случаев удалось выделить соединения катализатора с одним из компонентов реакции.

В общем виде для реакции типа А + В ® С весь каталитический процесс в присутствии катализатора К можно представить следующими уравнениями:

А = К ® АК; АК + В ® С + К.

Как видим, катализатор образует неустойчивое промежуточное соединение АК. Скорость данной каталитической реакции, в конечном счете, зависит от того, как быстро образуется и разлагается это промежуточное соединение. Например, если скорость расщепления промежуточного соединения АК на исходные компоненты намного выше, чем превращение промежуточного соединения в конечный продукт, скорость реакции будет мала. И, наоборот, если скорость превращения промежуточного соединения в конечный продукт значительно больше скорости его разложения, каталитическая реакция будет протекать очень быстро.

Опыт показывает, что подавляющее большинство каталитических процессов протекает со скоростью, имеющей промежуточное значение между этими крайними пределами.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, чаще всего катализатором является твердое тело, а реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии и реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, то есть, на поверхности катализатора. Поэтому гетерогенные каталитические процессы часто называют просто контактными, а твердые катализаторы – контактными веществами.

Как правило, все гетерогенные каталитические реакции протекают в несколько стадий: 1) диффузия исходных веществ к поверхности катализатора; 2) адсорбция этих веществ на поверхности катализатора, при этом происходит деформация связей в молекулах; 3) химическое превращение адсорбированных (и активированных) молекул; 4) десорбция продуктов реакции; 5) диффузия продуктов реакции. Скорость процесса в целом зависит от скорости самой медленной стадии.

Опыт показывает, что причина и механизм гетерогенного катализа заключается в том, что катализ связан с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора, а в каталитической реакции принимает участие не вся поверхность катализатора, а лишь небольшая ее часть, состоящая из отдельных участков, называемыми активными центрами.

Наиболее простое объяснение образования активных центров на поверхности твердых катализаторов заключается в наличии неровностей на поверхности. Атомы твердого вещества, расположенные в углублениях, будут энергетически более уравновешенными по сравнению с атомами, находящимися на выступах шероховатой поверхности катализатора. На этих центрах, имеющих свободное силовое поле, и будет в первую очередь происходить адсорбция реагирующих молекул.

В настоящее время имеется целый ряд теорий, объясняющих механизм гетерогенного катализа. Согласно мультиплетной теории А. А. Баландина, между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами химических связей реагентов и продуктов реакции необходимо структурное соответствие. На активных центрах катализатора образуются мультиплетные комплексы, то есть промежуточные соединения и происходит перераспределение связей между исходными веществами и продуктами реакции.

На скорость каталитических реакций влияет площадь поверхности катализатора или его степень дисперсности, температура (обычно увеличивает скорость процесса), давление (для реакций, идущих с изменением объема, увеличение давления обычно увеличивает скорость), природа растворителя (особенно его полярность).

В настоящее время наиболее распространенными промышленными катализаторами являются Pt, Pd, Rh, Fe, Ni, CuO, RuO₂, V₂O₅, NiO, Fe₂O₃, ZnO, SiO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃, Al₂Cl₃, Ag₂O, WO₃, алюмосиликаты. Их используют при получении аммиака, азотной и серной кислот, метанола, водорода, хлора, этилена и других продуктов химической промышленности.

Вопросы для самоконтроля:

1. Что называется химической кинетикой?

2. Что представляет собой средняя и истинная скорость процесса?

3. От каких факторов зависит скорость химической реакции?

4. Как формулируется закон действующих масс?

5. Каков физический смысл константы скорости химической реакции, и от каких факторов она зависит?

6. Как рассчитывают скорость реакции в гетерогенных системах?

7. Как формулируется правило Вант-Гоффа?

8. Как проводят классификацию химических реакций по молекулярности?

9. Как проводят классификацию химических реакций по порядку?

10. Каково аналитическое выражение кинетического уравнения реакций первого порядка?

11. Каково аналитическое выражение кинетического уравнения реакций второго порядка?

12. Как определяют порядок реакции?

13. Каковы основные положения теории активации?

14. Что такое энергия активации?

15. Каково аналитическое выражение уравнения Аррениуса?

16. Каковы основные понятия катализа?

17. В чем состоит теория гомогенного катализа?

18. Каковы особенности гетерогенного катализа?

19. В чем заключается адсорбционно-деформационная теория гетерогенного катализа?

20. В чем заключается мультиплетная теория гетерогенного катализа?

Вопросы для самостоятельной работы:

1. Математически вывести кинетические уравнения реакций первого и второго порядка.

2. Изучить теорию активизации молекул и уравнение Аррениуса.

3. Особенности каталитических реакций.

4. Теории гомогенного и гетерогенного катализа.

Литература:

1. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк. – 1990, 560 с.

2. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Высш. шк. – 1983, 650 с.

3. Глинка Н.Л. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.: Высш. шк. – 1983, 230 с.

4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.:Высшая шк. – 2003, 743 с.

5. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк. – 1997, 550 с.

6. Зайцев О.С. Общая химия. Направление и скорость химических процессов. Строение вещества. - М.: Высш. шк. – 1983, 250 с.