Химическая кинетика теория кратко

Обновлено: 05.07.2024

КИНЕ́ТИКА ХИМИ́ЧЕСКАЯ, раздел физич. химии, изучающий химич. реакцию как процесс, протекающий во времени. Осн. задачей К. х. является описание и предсказание скоростей химич. превращений разл. типов и определение закономерностей влияния на скорость и направление реакции условий её осуществления. Теория элементарного акта химич. реакции направлена на детальное описание единичного события химич. превращения с участием молекул, ионов, свободных радикалов и др. частиц. Химич. реакции, представляющие собой совокупность элементарных актов разл. типов, называются сложными химическими реакциями . Целью кинетич. исследования сложной химич. реакции является измерение скорости реакции в разл. условиях, определение механизма химической реакции , т. е. выявление последовательности элементарных реакций, которые претерпевают исходные реагенты в ходе превращения в продукты реакции, и построение на этой основе математич. модели, позволяющей предсказывать скорость и направление реакции в заданных условиях. Скорость протекания химич. реакций, осложнённых процессами массо- и теплообмена, рассматривает химич. макрокинетика .

Скорость химической реакции показывает, как быстро происходит та или иная реакция. Взаимодействие происходит при столкновении частиц в пространстве. При этом реакция происходит не при каждом столкновении, а только когда частица обладают соответствующей энергией.

Скорость реакции – количество элементарных соударений взаимодействующих частиц, заканчивающихся химическим превращением, за единицу времени.

Определение скорости химической реакции связано с условиями ее проведения. Если реакция гомогенная – т.е. продукты и реагенты находятся в одной фазе – то скорость химической реакции определяется, как изменение концентрации вещества в единицу времени:

υ = ΔC / Δt

Если реагенты, или продукты находятся в разных фазах, и столкновение частиц происходит только на границе раздела фаз, то реакция называется гетерогенной, и скорость ее определяется изменением количества вещества в единицу времени на единицу реакционной поверхности:

υ = Δν / (S·Δt)

1. Температура

Самый простой способ изменить скорость реакции – изменить температуру . Как вам, должно быть, известно из курса физики, температура – это мера средней кинетической энергии движения частиц вещества. Если мы повышаем температуру, то частицы любого вещества начинают двигаться быстрее, а следовательно, сталкиваться чаще.

Однако при повышении температуры скорость химических реакций увеличивается в основном благодаря тому, что увеличивается число эффективных соударений. При повышении температуры резко увеличивается число активных частиц, которые могут преодолеть энергетический барьер реакции. Если понижаем температуру – частицы начинают двигаться медленнее, число активных частиц уменьшается, и количество эффективных соударений в секунду уменьшается. Таким образом, при повышении температуры скорость химической реакции повышается, а при понижении температуры — уменьшается .

Обратите внимание! Это правило работает одинаково для всех химических реакций (в том числе для экзотермических и эндотермических). Скорость реакции не зависит от теплового эффекта. Скорость экзотермических реакций при повышении температуры возрастает, а при понижении температуры – уменьшается. Скорость эндотермических реакций также возрастает при повышении температуры, и уменьшается при понижении температуры.

Более того, еще в XIX веке голландский физик Вант-Гофф экспериментально установил, что скорость большинства реакций примерно одинаково изменяется (примерно в 2-4 раза) при изменении температуры на 10 о С.

Правило Вант-Гоффа звучит так: повышение температуры на 10 о С приводит к увеличению скорости химической реакции в 2-4 раза (эту величину называют температурный коэффициент скорости химической реакции γ).

Точное значение температурного коэффициента определяется для каждой реакции.

здесь v₂ — скорость реакции при температуре T₂,

v₁ — скорость реакции при температуре T₁,

γ — температурный коэффициент скорости реакции, коэффициент Вант-Гоффа.

В некоторых ситуациях повысить скорость реакции с помощью температуры не всегда удается, т.к. некоторые вещества разлагаются при повышении температуры, некоторые вещества или растворители испаряются при повышенной температуре, т.е. нарушаются условия проведения процесса.

Также изменить число эффективных соударений можно, изменив концентрацию реагирующих веществ . Понятие концентрации, как правило, используется для газов и жидкостей, т.к. в газах и жидкостях частицы быстро двигаются и активно перемешиваются. Чем больше концентрация реагирующих веществ (жидкостей, газов), тем больше число эффективных соударений, и тем выше скорость химической реакции.

На основании большого числа экспериментов в 1867 году в работах норвежских ученых П. Гульденберга и П. Вааге и, независимо от них, в 1865 году русским ученым Н.И. Бекетовым был выведен основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их коэффициентам в уравнении химической реакции.

Для химической реакции вида: aA + bB = cC + dD закон действующих масс записывается так:

здесь v — скорость химической реакции,

C_A и C_B — концентрации веществ А и В, соответственно, моль/л

k – коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции.

Например , для реакции образования аммиака:

закон действующих масс выглядит так:

Константа скорости реакции k показывает, с какой скоростью будут реагировать вещества, если их концентрации равны 1 моль/л, или их произведение равно 1. Константа скорости химической реакции зависит от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

В законе действующих масс не учитываются концентрации твердых веществ, т.к. они реагируют, как правило, на поверхности, и количество реагирующих частиц на единицу поверхности при этом не меняется.

В большинстве случаев химическая реакция состоит из нескольких простых этапов, в таком случае уравнение химической реакции показывает лишь суммарное или итоговое уравнение происходящих процессов. При этом скорость химической реакции сложным образом зависит (или не зависит) от концентрации реагирующих веществ, полупродуктов или катализатора, поэтому точная форма кинетического уравнения определяется экспериментально, или на основании анализа предполагаемого механизма реакции. Как правило, скорость сложной химической реакции определяется скоростью его самого медленного этапа (лимитирующей стадии).

3. Давление

Концентрация газов напрямую зависит от давления . При повышении давления повышается концентрация газов. Математическое выражение этой зависимости (для идеального газа) — уравнение Менделеева-Клапейрона:

pV = νRT

Таким образом, если среди реагентов есть газообразное вещество, то при повышении давления скорость химической реакции увеличивается, при понижении давления — уменьшается .

Например. Как изменится скорость реакции сплавления извести с оксидом кремния:

при повышении давления?

Правильным ответом будет – никак, т.к. среди реагентов нет газов, а карбонат кальция – твердая соль, нерастворимая в воде, оксид кремния – твердое вещество. Газом будет продукт – углекислый газ. Но продукты не влияют на скорость прямой реакции.

4. Катализатор

Катализаторы – это химические вещества, участвующие в химической реакции, изменяющие ее скорость и направление, но не расходующиеся в ходе реакции (по окончании реакции не изменяющиеся ни по количеству, ни по составу). Примерный механизм работы катализатора для реакции вида А + В можно представить так:

A + K = AK

AK + B = AB + K

По фазовому состоянию катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (газ, раствор). Типичные гомогенные катализаторы – кислоты и основания. органические амины и др.

Гетерогенный катализ – это когда реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах. Как правило, гетерогенные катализаторы – твердые вещества. Т.к. взаимодействие в таких катализаторах идет только на поверхности вещества, важным требованием для катализаторов является большая площадь поверхности. Гетерогенные катализаторы отличает высокая пористость, которая увеличивает площадь поверхности катализатора. Так, суммарная площадь поверхности некоторых катализаторов иногда достигает 500 квадратных метров на 1 г катализатора. Большая площадь и пористость обеспечивают эффективное взаимодействие с реагентами. К гетерогенным катализаторам относятся металлы, цеолиты — кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия), и другие.

Пример гетерогенного катализа – синтез аммиака:

В качестве катализатора используется пористое железо с примесями Al₂O₃ и K₂O.

Сам катализатор не расходуется в ходе химической реакции, но на поверхности катализатора накапливаются другие вещества, связывающие активные центры катализатора и блокирующие его работу (каталитические яды). Их необходимо регулярно удалять, путем регенерации катализатора.

В биохимических реакция очень эффективными оказываются катализаторы – ферменты. Ферментативные катализаторы действуют эффективно и избирательно, с избирательностью 100%. К сожалению, ферменты очень чувствительны к повышению температуры, кислотности среды и другим факторам, поэтому есть ряд ограничений для реализации в промышленных масштабах процессов с ферментативным катализом.

Катализаторы не стоит путать с инициаторами процесса и ингибиторами.

Например , для инициирования радикальной реакции хлорирования метана необходимо облучение ультрафиолетом. Это не катализатор. Некоторые радикальные реакции инициируются пероксидными радикалами. Это также не катализаторы.

Ингибиторы – это вещества, которые замедляют химическую реакцию. Ингибиторы могут расходоваться и участвовать в химической реакции. При этом ингибиторы не являются катализаторами наоборот. Обратный катализ в принципе невозможен – реакция в любом случае будет пытаться идти по наиболее быстрому пути.

5. Площадь соприкосновения реагирующих веществ

Для гетерогенных реакций одним из способов увеличить число эффективных соударений является увеличение площади реакционной поверхности . Чем больше площадь поверхности контакта реагирующих фаз, тем больше скорость гетерогенной химической реакции. Порошковый цинк гораздо быстрее растворяется в кислоте, чем гранулированный цинк такой же массы.

6. Природа реагирующих веществ

На скорость химических реакций при прочих равных условиях также оказывают влияние химические свойства, т.е. природа реагирующих веществ.

Менее активные вещества будут имеют более высокий активационный барьер, и вступают в реакции медленнее, чем более активные вещества.

Более активные вещества имеют более низкую энергию активации, и значительно легче и чаще вступают в химические реакции.

Более стабильные вещества — это, например, те вещества, которые окружают нас в быту, либо существуют в природе.

Например , хлорид натрия NaCl (поваренная соль), или воды H₂O, или металлическое железо Fe.

Более активные вещества мы можем встретить в быту и природе сравнительно редко.

Например , оксид натрия Na₂O или сам натрий Na в быту и в природе не не встречаем, т.к. они активно реагируют с водой.

При небольших значениях энергии активации (менее 40 кДж/моль) реакция проходит очень быстро и легко. Значительная часть столкновений между частицами заканчивается химическим превращением. Например, реакции ионного обмена происходят при обычных условиях очень быстро.

При высоких значениях энергии активации (более 120 кДж/моль) лишь незначительное число столкновений заканчивается химическим превращением. Скорость таких реакций пренебрежимо мала. Например, азот с кислородом практически не взаимодействует при нормальных условиях.

При средних значениях энергии активации (от 40 до 120 кДж/моль) скорость реакции будет средней. Такие реакции также идут при обычных условиях, но не очень быстро, так, что их можно наблюдать невооруженным глазом. К таким реакциям относятся взаимодействие натрия с водой, взаимодействие железа с соляной кислотой и др.

Вещества, стабильные при нормальных условиях, как правило, имеют высокие значения энергии активации.

Основная задача теорий химической кинетики - предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики - теорию активных столкновений (ТАС) и теорию активированного комплекса (ТАК).

Теория активных столкновений основана на подсчете числа столкновений между реагирующими частицами, которые представляются в виде твердых сфер. Предполагается, что столкновение приведет к реакции, если выполняются два условия: 1) поступательная энергия частиц превышает энергию активации E_A; 2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга. Первое условие вводит в выражение для константы скорости множитель exp(-E_A/RT), который равен доле активных столкновений в общем числе столкновений. Второе условие дает так называемый стерический множитель P - константу, характерную для данной реакции.

В ТАС получены два основных выражения для константы скорости бимолекулярной реакции. Для реакции между разными молекулами (A + B продукты) константа скорости равна

Здесь N_A - постоянная Авогадро, r - радиусы молекул, M - молярные массы веществ. Множитель в больших круглых скобках - это средняя скорость относительного движения частиц A и B.

Константа скорости бимолекулярной реакции между одинаковыми молекулами (2A продукты) равна:

Из (9.1) и (9.2) следует, что температурная зависимость константы скорости имеет вид:

Согласно ТАС, предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Опытная энергия активации E_оп, определяемая по уравнению (4.4), связана с аррениусовской, или истинной энергией активации E_A соотношением:

Мономолекулярные реакции в рамках ТАС описывают с помощью схемы Линдемана (см. задачу 6.4), в которой константу скорости активации k₁ рассчитывают по формулам (9.1) и (9.2).

В теории активированного комплекса элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме:

Предполагается, что между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие. Константу скорости мономолекулярного распада рассчитывают методами статистической термодинамики, представляя распад как одномерное поступательное движение комплекса по координате реакции.

Основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид:

где k_B = 1.38 . 10 -23 Дж/К - постоянная Больцмана, h = 6.63 . 10 -34 Дж. с - постоянная Планка, - константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль/л). В зависимости от того, как оценивают константу равновесия, различают статистический и термодинамический аспекты ТАК.

В статистическом подходе константу равновесия выражают через суммы по состояниям:

где - полная сумма по состояниям активированного комплекса, Q_реаг - произведение полных сумм по состояниям реагентов, - энергия активации при абсолютном нуле, T = 0.

Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители, соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательному, электронному, вращательному и колебательному:

Поступательная сумма по состояниям для частицы массой m равна:

Эта поступательная сумма имеет размерность (объем) -1 , т.к. через нее выражаются концентрации веществ.

Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния: Q_эл = g₀.

Вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы равна:

где m = m₁m₂ / (m₁+m₂) - приведенная масса молекулы, r - межъядерное расстояние, s = 1 для несимметричных молекул AB и s =2 для симметричных молекул A₂. Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна T, а для нелинейных молекул - T 3/2 . При обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют порядок 10 1 -10 2 .

Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колебанию:

где n - число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N атомов, n = 3N-5, для нелинейной молекулы n = 3N-6), c = 3 . 10 10 см/с - скорость света, n _i - частоты колебаний, выраженные в см -1 . При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии: T > n . При очень высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре:

Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям.

В термодинамическом подходе константу равновесия выражают через разность термодинамических функций активированного комплекса и исходных веществ. Для этого константу равновесия, выраженную через концентрации, переводят в константу, выраженную через давления. Последняя константа, как известно, связана с изменением энергии Гиббса в реакции образования активированного комплекса:

Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц, = и константа скорости выражается следующим образом:

Энтропийный множитель exp (S /R) иногда интерпретируют как стерический множитель P из теории активных столкновений.

Для бимолекулярной реакции, протекающей в газовой фазе, в эту формулу добавляется множитель RT / P₀ (где P₀ = 1 атм = 101.3 кПа), который нужен для перехода от к :

Для бимолекулярной реакции в растворе константу равновесия выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса:

Пример 9-1. Константа скорости бимолекулярной реакции

при 627 К равна 1.81 . 10 3 см 3 /(моль. с). Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если диаметр молекулы NO₂ можно принять равным 3.55 А, а стерический множитель для этой реакции равен 0.019.

Решение. При расчете будем опираться на теорию активных столкновений (формула (9.2)):

Это число представляет собой долю активных молекул.

При расчетах констант скорости с использованием различных теорий химической кинетики необходимо очень аккуратно обращаться с размерностями. Обратите внимание на то, что радиус молекулы и средняя скорость выражены через см для того, чтобы получить константу в см 3 /(моль. с). Коэффициент 100 служит для перевода м/с в см/с.

Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул:

Дж/моль = 166.3 кДж/моль.

Пример 9-2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекулярной реакции 2NO + Cl₂ = 2NOCl при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации.

Решение. Согласно статистическому вариант ТАК, константа скорости равна (формула (9.4)):

В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы, т.к. при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные - постоянны.

Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид:

Активированный комплекс (NO)₂Cl₂ - нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна T 3/2 .

Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости, находим:

Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя!

Опытная энергия активации этой реакции равна:

Пример 9-3. Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции.

Решение. Для мономолекулярной реакции

константа скорости, согласно (9.4), имеет вид:

Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы реагента A и комплекса AN одинаковы (масса одинакова). Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если предположить, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением: активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент. Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в сумме по состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса.

Проводя сокращение одинаковых сумм по состояниям, находим константу скорости мономолекулярной реакции:

где n - частота колебания, которое приводит к реакции. Скорость света c - это множитель, который используют, если частота колебания выражена в см -1 . При низких температурах колебательная сумма по состояниям равна 1:

При высоких температурах экспоненту в колебательной сумме по состояниям можно разложить в ряд: exp(-x) ~ 1 - x:

Этот случай соответствует ситуации, когда при высоких температурах каждое колебание приводит к реакции.

Пример 9-4. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции молекулярного водорода с атомарным кислородом:

H₂ + O . HO . + H . (линейный активированный комплекс)

при низких и высоких температурах.

Решение. По теории активированного комплекса константа скорости для этой реакции имеет вид:

Будем считать, что электронные множители от температуры не зависят. Все поступательные суммы по состояниям пропорциональны T 3/2 , вращательные суммы по состояниям для линейных молекул пропорциональны T, колебательные суммы по состояниям при низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы (3N - 5 = 1 для молекулы H₂ и 3N - 6 = 3 для линейного активированного комплекса). Учитывая все это, находим, что при низких температурах

а при высоких температурах

Пример 9-5. Кислотно-основная реакция в буферном растворе протекает по механизму: A - + H + P. Зависимость константы скорости от температуры дается выражением

k = 2.05 . 10 13. e -8681/T (л . моль -1. с -1 ).

Найдите опытную энергию активации и энтропию активации при 30 о С.

Решение. Так как бимолекулярная реакция происходит в растворе, для расчета термодинамических функций используем выражение (9.7). В это выражение нужно ввести опытную энергию активации. Поскольку предэкспоненциальный множитель в (9.7) линейно зависит от T, то E_оп = + RT. Заменяя в (9.7) на E_оп, получим:

Отсюда следует, что опытная энергия активации равна E_оп = 8681. R = 72140 Дж/моль. Энтропию активации можно найти из предэкспоненциального множителя:

откуда = 1.49 Дж/(моль. К).

9-1. Диаметр метильного радикала равен 3.8 А. Какова максимальная константа скорости (в л/(моль. с)) реакции рекомбинации метильных радикалов при 27 о С?(ответ)

9-2. Вычислите значение стерического множителя в реакции димеризации этилена

при 300 К, если опытная энергия активации равна 146.4 кДж/моль, эффективный диаметр этилена равен 0.49 нм, а опытная константа скорости при этой температуре равна 1.08. 10 -14 см 3 /(моль. с).(ответ)

9-3. Опытная константа скорости реакции

равна 1.77. 10 -2 л/(моль. с) при 787 К. Средний диаметр молекулы этилена - 2 А, молекулы водорода - 1 А, стерический множитель равен 0.05. Найдите истинную энергию активации этой реакции.(ответ)

*9-4. Термическое разложение ацетальдегида - бимолекулярная реакция. Опытная энергия активации равна 45.5 ккал/моль, а диаметр молекулы - 4.5 А. Рассчитайте период полупревращения этой реакции при давлении 1 атм и температуре 800 К.(ответ)

9-5. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции N₂ + O₂ 2NO при низких и высоких температурах.(ответ)

9-6. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции CH₃I CH_{3 .} + I . при низких и высоких температурах.(ответ)

9-7. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции H . + Br₂ HBr + Br . (нелинейный активированный комплекс) при низких и высоких температурах.(ответ)

9-8. Для реакции CO + O₂ = CO₂ + O зависимость константы скорости от температуры при низких температурах имеет вид:

k(T) ~ T -3/2. exp(-E₀/RT)

Какую конфигурацию - линейную или нелинейную - имеет активированный комплекс?(ответ)

9-9. Для реакции 2NO = (NO)₂ зависимость константы скорости от температуры при невысоких температурах имеет вид:

k(T) ~ T -1 exp(-E₀/RT)

Какую конфигурацию - линейную или нелинейную - имеет активированный комплекс?(ответ)

9-10. Используя теорию активного комплекса, вычислите истинную энергию активации E₀ для реакции

при T = 300 K, если опытная энергия активации при этой температуре равна 8.3 ккал/моль .(ответ)

9-11. Выведите соотношение между опытной и истинной энергиями активации для реакции

2AB линейный комплекс (ответ)

9-12. Определите энергию активации мономолекулярной реакции при 1000 К, если частота колебаний по разрываемой связи равна n = 2.4 . 10 13 с -1 , а константа скорости равна k = 510 мин -1 .(ответ)

9-13. Константа скорости реакции первого порядка разложения бромэтана при 500 о С равна 7.3 . 10 10 с -1 . Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж/моль. (ответ)

9-14. Разложение перекиси ди-трет-бутила в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с -1 ) зависит от температуры следующим образом:

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 200 о С. (ответ)

9-15. Изомеризация диизопропилового эфира в аллилацетон в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с -1 ) зависит от температуры следующим образом:

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 400 о С. (ответ)

9-16. Зависимость константы скорости разложения винилэтилового эфира

от температуры имеет вид

k = 2.7. 10 11. e -10200/T (с -1 ).

Рассчитайте энтропию активации при 530 о С. (ответ)

9-17. В газовой фазе вещество А мономолекулярно превращается в вещество В. Константы скорости реакции при температурах 120 и 140 о С равны, соответственно, 1.806 . 10 -4 и 9.14 . 10 -4 с -1 . Рассчитайте среднюю энтропию и теплоту активации в этом температурном интервале. (ответ)

Химическая кинетика или кинетика химических реакций — раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений. [1]

Содержание

Скорость химической реакции

Важным понятием химической кинетики является скорость химической реакции. Эта величина определяет, как изменяется концентрация компонентов реакции с течением времени. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение домножается на −1.
Например для реакции

скорость можно выразить так: <\partial t>= -\frac<\partial A><\partial t>." width="" height="" />

В 1865 году Н. Н. Бекетовым и в 1867 году К. М. Гульдбергом и П. Вааге был сформулирован закон действующих масс, согласно которому скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведённым в некоторые степени. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ, наличие катализатора, температура (правило Вант-Гоффа) и площадь поверхности раздела фаз.

Порядок химической реакции

Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.

Реакция нулевого порядка

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

Реакция первого порядка

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

$V_1 = k_1 \cdot C = - \frac<dC> $

Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:

$\ln C = \ln C_0 - k_1 \cdot \tau$

Константа скорости реакции вычисляется как тангенс угла наклона прямой к оси времени:

$k_1 = - \mathrm<tg> \alpha$

$\tau_<\frac<1> > = \frac<\ln 2>$

Реакция второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

$V = k_2 C_A \cdot C_B$

В первом случае скорость реакции определяется уравнением

$V = k_2 <C_A> ^2 = - \frac$

Линейная форма уравнения:

$\frac = k_2 \cdot \tau + \frac$

Константа скорости реакции равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

\alpha" width="" height="" />
\left( \frac - \frac \right)" width="" height="" />

Во втором случае выражение для константы скорости реакции будет выглядеть так:

$k_2 = \frac<1> -C_)>\ln \frac <C_\cdot C_A> \cdot C_B>$

Период полупревращения (для случая равных начальных концентраций!):

$\tau_<\frac > = \frac \cdot \frac$

Молекулярность реакции

Молекулярность элементарной реакции — число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные реакции — реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

Бимолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

Тримолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции нет, так как порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность — механизм реакции.

Катализ

Катализ — процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Каталитические реакции — реакции, протекающие в присутствии катализаторов.

Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) — при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного — снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.

Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Катализ в биохимии

Это так называемая первичная структура фермента, где R — боковые остатки, или важнейшие функциональные группы белков, возможно, выступающие в качестве активных центров ферментов. На эти боковые группы и ложится основная нагрузка при работе фермента, пептидная же цепь играет роль опорного скелета. Согласно структурной модели Полинга — Кори, она свернута в спираль, которая в обычном состоянии стабилизирована водородными связями между кислотными и основными центрами:

Для некоторых ферментов установлены полный аминокислотный состав и последовательность расположения их в цепи, а также сложная пространственная структура. Но это все же очень часто не может помочь нам ответить на два главных вопроса: 1) почему ферменты так избирательны и ускоряют химические превращения молекул только вполне определенной структуры (которая нам тоже известна); 2) каким образом фермент снижает энергетический барьер, то есть выбирает энергетически более выгодный путь, благодаря чему реакции могут протекать при обычной температуре.

Строгая избирательность и высокая скорость — два основных признака ферментативного катализа, отличающие его от лабораторного и производственного катализа. Ни один из созданных руками человека катализаторов (за исключением, пожалуй, 2-оксипиридина) не может сравниться с ферментами по силе и избирательности воздействия на органические молекулы. Активность фермента, как и любого другого катализатора, тоже зависит от температуры: с повышением температуры возрастает и скорость ферментативной реакции. При этом обращает на себя внимание резкое снижение энергии активации Е по сравнению к некаталитической реакцией. Правда, это происходит не всегда. Известно много случаев, когда скорость возрастает благодаря увеличению не зависящего от температуры предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Читайте также: