Фазовые состояния полимеров кратко

Обновлено: 05.07.2024

Для правильного выбора условий переработки и эксплуатации полимерных материалов необходимо знать, в каком фазовом и агрегатном состоянии они находятся.

Низкомолекулярные вещества могут существовать в трех фазовых состояниях: кристаллическом, жидком и газообразном. Они отличаются друг от друга порядком во взаимном расположении молекул.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием кристаллической решетки и трехмерным дальним порядком в расположении атомов или молекул. Жидкое фазовое состояние часто называют аморфным, поскольку в жидкостях отсутствуют кристаллическая решетка и наблюдается лишь ближний порядок в расположении атомов и молекул. Плотность упаковки молекул или атомов аморфных веществ остается высокой, но несколько ниже, чем у кристаллических полимеров.

Полимеры существуют в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном, однако имеются определенные особенности.

Низкомолекулярные вещества находятся в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Они отличаются друг от друга плотностью упаковки, характером движения атомов и молекул и откликом на механическое воздействие. В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры существуют только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. Твердому агрегатному состоянию соответствуют кристаллическое и аморфное фазовые состояния. Твердые аморфные тела принято называть, по аналогии с низкомолекулярными стеклами, стеклообразными. Жидкое агрегатное состояние полимеров называется вязкотекучим.

По основным признакам (плотности, характеру движения молекул и т.д.) эти состояния мало отличаются от агрегатных состояний низкомолекулярных веществ. Основное отличие заключается в характере вязкоупругих свойств:

1) упругость низкомолекулярной жидкости проявляется только при очень высоких скоростях деформации, вязкость твердых тел - в течение очень длительного времени, а полимеры обнаруживают вязкоупругость при обычных временах действия силы в широком интервале скоростей; 2) упругая деформация полимеров может достигать сотен процентов, что существенно превышает упругие деформации низкомолекулярных веществ. Состояние полимера, для которого характерны высокие обратимые деформации, называется высокоэластическим.

Три состояния полимеров: стеклообразное (или кристаллическое для кристаллических полимеров), высокоэластическое и вязкотекучее называются физическими состояниями.

Под влиянием внешних воздействий, например, при изменении температуры, полимеры легко переходят из одного состояния в другое. Температура перехода жидкого полимера в твердое стеклообразное состояние называется температурой стеклования Т_с. Температура, при которой в полимере обнаруживаются заметные деформации вязкого течения, называется температурой текучести Т_т. Выше Т_т полимер находится в вязкотекучем состоянии, ниже Т_с - в стеклообразном. Высокоэластическое состояние реализуется в области температур, расположенной между Т_с и Т_т.

Физическое состояние полимера и температуры переходов из одного состояния в другое можно определить по изменению любого показателя, который чувствителен к изменению физического состояния. Наиболее распространен метод термомеханических кривых. Он заключается в измерении деформации полимера ε в зависимости от температуры Т.

гибкоцепной полимер жесткоцепной полимер

На первом участке при Т 0 С) переходных областей (I´ и II´) принимают за температуру стеклования Т_с и температуру текучести Т_т.

В жесткоцепных полимерах характерные температуры переходных состояний сдвигаются в сторону больших значений. Например, для целлюлозы Т_с и Т_т находятся выше температуры термического разложения. Чем больше гибкость полимера, тем до более низкой температуры он сохраняет высокоэластическое состояние.

С уменьшение М плато высокоэластичности уменьшается, при определенном значении М_кр исчезает, и поведение полимера приближается к поведению низкомолекулярных веществ.

Сетчатые полимеры ни при каких условиях не могут быть переведены в вязкотекучее состояние, поскольку сшивки препятствуют течению. Способность к течению у сшитых полимеров проявляется только при разрушении сшивок (химическое течение) или связей в цепи (деструкция) при температуре выше температуры деструкции.

Кристаллический полимер при невысоких напряжениях ведет себя как твердое тело, его деформация мала и зависит от степени кристаллизации (ε тем меньше, тем больше степень кристаллизации). Выше Т_пл кристаллов полимер может перейти в высокоэластическое (если Т_т>Т_пл>Т_с), или в вязкокотекучее (при Т_т

Эластомеры - линейные или разветвленные полимеры или олигомеры, которые перерабатываются в вязкотекучем состоянии, затем сшиваются в трехмерную сетку и эксплуатируются в высокоэластическом состоянии. Несшитые эластомеры называют каучуками, а сшитые - чаще всего резинами.

Волокна - так же, как и пластмассы, при переработке находятся в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации - в стеклообразном или кристаллическом. Их отличительная особенность - высокая степень ориентации макромолекул и связанная с нею анизотропия свойств.

К полимерным материалам относятся и лакокрасочные материалы, основой которых являются различные полимерные или олигомерные пленкообразователи, то есть природные или синтетические вещества, образующие пленку лакокрасочного покрытия после сушки.

Для каждой из этих групп характерны свои термомеханические кривые, по которым можно оценить температурный интервал их эксплуатации и переработки. Для пластмасс Т_с или Т_пл определяют верхний температурный предел эксплуатации, после которого изделие теряет форму, разрушается. Для эластомеров важной характеристикой является Т_с, определяющая нижнюю температурную границу его существования в высокоэластическом состоянии. Любое изменение структуры, приводящее к повышению Т_с, а также кристаллизация в интервале Т_с-Т_т сужают плато высокоэластичности и ухудшают морозостойкость. Чем ниже Т_т полимера, тем легче он перерабатывается и меньше вероятность его термодеструкции.

Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях — аморфном и кристаллическом.В свою очередь, аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. С каждым из этих состояний связан определенный комплекс механических свойств. Полимеры переходят из одного физического состояния в другое при изменении температуры.

Переходы полимеров из одного состояния в другое удобно регистрировать с помощью термомеханического метода исследования, который основан на измерении зависимости деформации полимера (ε) от температуры (Т) при действии на него постоянной нагрузки в течение определенного времени (термомеханическая кривая) (рис.11).

Рис.11 Термомеханические кривые полимеров: а - кристаллического; 6 -аморфного термопласта; в - аморфного сетчатого. Температуры переходов: Т_С - стеклования; Т_Р - размягчения; Т_ВЭ - высокоэластичности; Т_КР - кристаллизации (плавление); Т_ПЛ - плавления; Т_ТМД - термомеханической деструкции

Термомеханическая кривая кристаллического полимера имеет вид кривой а (рис.11), для аморфного термопласта кривая имеет вид б. На ней четко наблюдается участок (плато) высокоэластичного состояния. Кривая в отражает свойства густосетчатого аморфного полимера, нелимитированное нагревание которого завершается термомеханической деструкцией (Т_ТМД). При Т Т_ПЛ термопласты становятся жидкими, вязкотекучими в интервале температур Т_Р 4 – 10 5 раз меньше, чем у обычных твердых тел).

Рис.12. Термомеханическая кривая аморфного полимера: Ι – область стеклообразного состояния; ΙΙ — область высокоэластического состояния; III — вязкотекучего состояния.

Высокоэластическое состояние возможно только для веществ, построенных из длинных цепных молекул, а его возникновение связано с проявлением гибкости этих молекул.

Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразного состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации.

По достижении температуры стеклования подвижность звеньев макромолекулы, весьма ограниченная в области стеклообразного состояния, значительно возрастает. Поэтому за время нагружения становится возможным перемещение отдельных участков цепей и изменение формы макромолекул. Внешняя сила придает этим изменениям направленный характер и вызывает тем самым значительные деформации образца.

При еще более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т.е. его течение. Температура, при которой наряду с обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести.

На рис.13 показано семейство термомеханических кривых для образцов различных членов полимергомологического ряда. Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем (иными словами, их Т_С и Т_Т совпадают).

Рис.13. Термомеханические кривые ряда линейных полимергомологов. Возрастание номера кривой соответствует увеличению степени полимеризации.

С увеличением молекулярной массы (степени полимеризации) температура перехода расщепляется на Т_С и Т_Т, т.е. возникает высокоэластическое состояние, и соответственно на термомеханической кривой появляются три описанных выше участка. При дальнейшем увеличении молекулярной массы полимера Т_С остается постоянной, а Т_Т продолжает повышаться. Следовательно, интервал Т_Т—Т_С, характеризующий протяженность температурной области высокоэластического состояния для данного полимера, тем больше, чем больше его молекулярная масса.

Прекращение повышения Т_С в полимергомологическом ряду и возникновение высокоэластичности обусловлено гибкостью макромолекул. Действительно, подвижность отдельных участков (сегментов) гибкой цепной молекулы не зависит от ее полной длины, если только последняя значительно больше длины этих участков.

Вследствие значительной гибкости молекулярных цепей их перемещение относительно друг друга как целого также происходит в результате теплового движения отдельных участков. Переход в вязкотекучее состояние как раз и связан с появлением таких перемещений за время наблюдения. Естественно, что чем длиннее макромолекула, тем больше требуется элементарных актов диффузии для перемещения ее центра тяжести на данное расстояние за некоторый произвольно выбранный промежуток времени, т.е. тем интенсивнее должно быть тепловое движение. Этим объясняется постоянное повышение Т_Т по мере возрастания степени полимеризации полимера.

Рассмотренные термомеханические кривые (рис.3 и рис.4) отражают зависимость деформируемости линейных аморфных полимеров от температуры.

Сшитые аморфные полимеры при небольшом числе химических поперечных связей между макромолекулами характеризуются термомеханической кривой, приведенной на рис.14. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению центров тяжести полимерных цепей. Поэтому вязкое течение не наблюдается даже при высоких температурах. Температурная область высокоэластичности расширяется, и ее верхней границей становится температура химического разложения полимера (Т_РАЗЛ).


Рис.14. Термомеханическая кривая сшитого аморфного полимера	Рис.15. Термомеханические кривые кристаллических полимеров: 1 – полимер с Т_ПЛ Т_Т.

Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Т_Т оказывается ниже Т_ПЛ, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (рис.6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Т_Т может оказаться выше Т_ПЛ. Тогда между Т_ПЛ и Т_Т на термомеханической кривой появляется плато высокоэластичности (рис.15, кривая 1).

Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокнообразующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формование) полимеров в изделия.


Рис.14. Термомеханическая кривая сшитого аморфного полимера	Рис.15. Термомеханические кривые кристаллических полимеров: 1 – полимер с Т_ПЛ Т_Т.

В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры существуют только в конденсированных агрегатных состояниях: жидком и твердом. Однако фундаментальное свойство высокомолекулярных соединений – гибкость макромолекул – позволяет реализовать различные способы взаимной упаковки полимерных цепей, что обуславливает разнообразие фазовых состояний полимера.

Физические характеристики полимерных материалов, свойства растворов и расплавов полимеров определяются молекулярной массой, полидисперсностью, химическим и пространственным (стерическим) строением полимерной цепи, ее гибкостью, а также способами взаимодействия с соседними макромолекулами.

Различают ряд структурных уровней высокомолекулярных соединений:

- первичный, обусловленный химическим строением, стерическими особенностями и последовательностью чередования звеньев в макромолекуле;

- вторичный, который определяется конформацией полимерной цепи;

- третичный, характеризующийся различными вариантами ассоциаций макромолекул в агрегаты;

- четвертичный, который характеризуется возникновением фибриллярных, сферолитных, ламелярных и других морфологических образований в полимерном субстрате.

Первичный и вторичный уровни определяют гибкость макромолекул, третичный и четвертичный – особенности надмолекулярной организации (морфологию).

Как известно, каждая частица вещества в отсутствие внешних силовых полей находится под воздействием двух конкурирующих энергетических факторов: теплового движения и межмолекулярного взаимодействия. При нагревании вещества тепловое движение молекул и их ассоциатов интенсифицируется, в результате возрастают среднестатистические расстояния между частицами, что приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия и повышению подвижности макромолекул, поскольку все виды межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное, индукционное, дисперсионное, водородная связь и т. п.) ослабевают обратно пропорционально шестой степени расстояния между взаимодействующими частицами.

Физические состояния полимеров определяются как кинетической энергией частиц (агрегатным состоянием), так и их взаимным расположением в пространстве (фазовыми состояниями).

Изменение интенсивности теплового движения частиц и энергии межмолекулярного взаимодействия при повышении или понижении температуры вызывает изменение агрегатного состояния вещества.

Для газообразного фазового состояния (нехарактерного для высокомолекулярных соединений) полностью отсутствует упорядоченность во взаимном расположении частиц.

Жидкое (аморфное) состояние характеризуется ближним порядком, а кристаллическое как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц.

Известны три основных агрегатных состояния веществ — твердое, жидкое и газообразное. В основу такой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение и гибкость макромолекул ответственны за то, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом агрегатном состоянии. Газообразное состояние для них невозможно.

С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества. Обычно различают кристаллические, жидкие и газообразные фазы. Кристаллические фазы характеризуются дальним порядком в расположении атомов или молекул, образующих фазу, жидкие фазы — ближним порядком, а газообразные — отсутствием порядка в расположении атомов и молекул.

Для аморфного полимера различают три физических состояния — стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Каждое физическое состояние характеризуется определенным комплексом деформационных свойств, знание которых очень важно как при переработке полимеров, так и при эксплуатации изделий из них, Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры. Изменение температуры влияет на запас тепловой энергии макромолекул (микроскопические свойства) и вызывает изменения в механических свойствах полимеров (макроскопические свойства).

Все три физических состояния высокомолекулярных линейных аморфных полимеров можно наблюдать, снимая термомеханическую кривую, показывающую деформации от температуры. Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.

Аморфное состояние полимеров

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение и обеспечивает устойчивость формы, что свойственно как твердому телу. Стеклообразное состояние у низкомолекулярных веществ означает потерю подвижности всех молекул. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их макромолекулы лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. Поскольку макромолекулы совершают движение не как единое целое, а сегментами (т.е. частями, и это отдаленно напоминает движение гусеницы), то для фиксации всей цени достаточно зафиксировать лишь часть сегментов, при этом другая часть на них может сохранять некоторую свободу перемещения. Это обстоятельство является одной из причин больших деформаций полимерных стекол, к которым приложены значительные усилия. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей, В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок, а расположении отдельных частей и атомных групп макромолекул.

Стеклообразный полимер (полимерное стекло) — это твердый хрупкий материал, в макромолекулах которого атомы или группы атомов совершают колебательные движения около положения равновесия. Отсутствие подвижности значительной части сегментов цепи из-за высокой вязкости среды обусловливает невозможность конформационных переходов макромолекул. С повышением температуры тепловой энергии может оказаться достаточно, чтобы началось перемещение части сегменте и из одного положения в другое, Внешне это проявляется в том, что наблюдается постепенный переход от свойств твердого, хрупкою материала к свойствам более мягкого пластического тел д. Среднее значение некоторой области температур, в которой наступает сегментальная подвижность макромолекул, называют температурой стеклования Тс.

У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом, Когда же молекулярная масса полимера достигает значения, при котором начинает проявляться гибкость макромолекул, Тс принимает неизменное значение, У пространственных полимеров сшивание макромолекул и образование сетчатой структуры приводит к повышению Тс тем большему, чем гуще пространственная сетка.

Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера - теплопроводности, электрической проводимости, диэлектрической проницаемости, показателя преломления.

При понижении температуры ниже Тс в полимере наблюдается дальнейшее уменьшение теплового движения тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижностью. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию застеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом действующее на полимер напряжение (нагрузка) может оказаться выше его разрушающего напряжения, и полимер разрушается как хрупкое тело при очень малой деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Тхр.

Высокоэластическое состояние полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к тому, что макромолекулы стремятся принять конформации, соответствующие различным положениям звеньев в пространстве. Наряду с двумя крайними конформациями — полностью выпрямленной и полностью свернутой — существует множество конформаций, обусловленных разной степенью свернутости макромолекул.

Высокоэластическое состояние проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу). Оно особенно свойственно гибкоцепным полимерам, и может проявляться для них уже при комнатной температуре. В случае значительного межмолекулярного взаимодействия высокоэластическое состояние наблюдается при повышенных температурах, то есть когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различны конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации в высокоэластическом состоянии (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным кип формациям и деформации исчезает.

В высокоэластическом состоянии деформация носит обратимый характер потому, что время действия внешней механической нагрузки мало в сравнении с тем временем, которое требуется, чтобы макромолекула могла принять конформацию, равновесную для данных условий. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо высокоэластического состояния полимер окажется в вязкотекучем состоянии.

Высокоэластическое состояние наблюдается в области температур Тс — Тт, где Тт — температура текучести полимера.

В вязкотекучем состоянии полимер представляет собой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних напряжений, т.е. проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение целых макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер.

Кристаллическое состояние полимеров

Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, натуральный каучук, отдельные эфиры целлюлозы, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы.

В кристаллическое состояние полимеры переходит из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает п результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении.

1. Энциклопедия полимеров.. М., Советская энциклопедия. Т. 1, 1972, Т. 2, 1974, т. 3, 1977.
2. Бранцхин E. А., Шульгина Э. С., Технология пластических масс. М., Химия, 1974

*В скобках указаны значения, реже встречающиеся в литературе.

Что такое температура стеклования

Температура стеклования — это температура, при которой твердое стеклообразное состояние аморфного материала превращается в каучуковое состояние. Этот термин обсуждается в отношении полимерных соединений, поскольку полимеры, особенно термореактивные полимеры, могут подвергаться этому стеклованию. Краткосрочный для температуры стеклования Т.Г..

Стекловидное состояние термореактивного полимера очень твердое и жесткое. Эластичное состояние очень вязкое и податливое. Чистые кристаллические полимеры не имеют температуры стеклования. Только аморфные полимеры и полукристаллические полимеры показывают это свойство. Чистые аморфные полимеры имеют только температуру стеклования.

Факторы, влияющие на температуру стеклования

Химическая структура полимера — основная структура, боковые группы, сшивание, полярность полимерной цепи и т. Д. Наличие громоздких боковых групп увеличивает tg, потому что громоздкие группы вызывают увеличение аморфной природы. Сшивание увеличивает tg, потому что сшивки ограничивают вращательное движение полимерных цепей.
Молекулярный вес соединения — температура стеклования прямо пропорциональна молекулярной массе.
Пластификаторы — это соединения, добавляемые в полимерный материал для улучшения свойств. Пластификаторы увеличивают tg благодаря уменьшению сил сцепления между полимерными цепями. Это увеличивает аморфную природу полимера.
гибкость — гибкость обратно пропорциональна tg соединения.

Рисунок 01: Температура стеклования

Каждый полимер с аморфной структурой имеет свою уникальную температуру стеклования. Различные температуры стеклования разных полимеров позволяют использовать их для подходящих применений в зависимости от этого. Например, жесткий материал с более низкой температурой стеклования подходит для высокотемпературных применений.

Температура стеклования

Температура стеклования — одна из основных характеристик полимерных материалов. При температуре ниже температуры стеклования полимерный материал находится в более твердом и хрупком состоянии, при превышении данной тепературы он практически скачкообразно переходит в пластичное состояние. Также при этом резко возрастает температурный коэффициент расширения (ТКР) материала.

При выборе материала желательно, чтобы температура стеклования лежала вне рабочего диапазона и диапазона температурного воздействия при изготовлении устройства, что, однако, часто обеспечить не удается.

Свойство материала скачкообразно менять свои характеристики создает большие проблемы при проектировании многослойных печатных плат повышенной надежности для бессвинцовой технлогии, поскольку нагрев платы при пайке создает условия для изменения ТКР материала и, как следствие, для создания повышенных напряжений в области металлизированных отверстий.

Стеклообразное состояние — полимер

Стеклообразное состояние полимеров характеризуется структурой, возникающей при охлаждении полимеров, не успевших закристаллизоваться, но потерявших текучесть. В полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, могут совершаться колебательные движения атомов около положения равновесия; движения звеньев цепи и перемещения всей цепи не происходит.

Зависимость высокоэластической деформации поли-метилметакрилата от температуры при различных частотах периодически действующей нагрузки.

Стеклообразное состояние полимеров , В стеклообразном состоянии находятся как линейные полимеры при температуре выше температуры стеклования, так и пространственные полимеры.

Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые величины деформации при небольших напряжениях. Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах на много десятков градусов ниже температуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обусловливает возможность такого широкого применения их в технике.

Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые деформации при небольших напряжениях. Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах на много десятков градусов ниже температуры стеклования.

Термомеханическая кривая аморфного полимерного материала.

Примером стеклообразного состояния полимера при температуре 20 С может служить полистирол — материал, из которого изготовляют большое количество корпусных деталей радиотехнического назначения; высокоэластического состояния — каучук, вязкотекучего — поли-изобутилен.

Схема пачки макромолекул.

Для стеклообразного состояния полимеров характерна фиксация случайного взаимного расположения макромолекул в момент охлаждения. При достаточно большой жесткости полимерных цепей ( с большими по размерам сегментами) создаются определенные затруднения для их перегруппировки, и поэтому молекулы в таких стеклообразных полимерах менее плотно упакованы. Следствием этого является сохранение некоторой подвижности сегментов, что выражается в наличии определенной деформации и упругости при механическом воздействии. При очень большой гибкости полимерных цепей ( каучуки) плотность упаковки высокомолекулярных соединений мало отличается от плотности упаковки низкомолекулярных веществ, и эта особенность стеклообразного состояния выражена слабо или совсем не проявляется.

Параметрическая поверхность и критические точки смены видов изнашивания.

Для стеклообразного состояния полимеров характерны механизмы разрушения хрупких тел.

При стеклообразном состоянии полимера нагрузка вызывает незначительную упругую деформацию, и ее величина практически не зависит от продолжительности действия нагрузки; после снятия нагрузки тело сразу же восстанавливает первоначальную форму. Время релаксации мало, а энергия теплового движения в данном температурном интервале еще недостаточна для свободного перемещения сегментов.

Для температурной области стеклообразного состояния полимера увеличение степени кристалличности уменьшает сопротивление сдвигу и равномерному отрыву, а для температурной области высокоэластического состояния — увеличивает.

Первый участок отвечает стеклообразному состоянию полимеров . Деформация в этой области носит упругий гу-ковский характер и практически не изменяется с увеличением температуры вплоть до температуры стеклования.

Зависимость остаточной электропроводности от температуры.

Применение

Температура стеклования является важным параметром, определяющим эксплуатационные свойства прежде всего полимеров. Главные из них – это теплостойкость для пластиков и морозостойкость для эластомерных материалов.

Для реактопластов, в случае, если известна температура стеклования термореактивного связующего, то по фактическому значению этого параметра у сшитого образца можно понять завершена ли реакция отверждения или нет.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Вернуться к списку терминов

Повышение — температура — стеклование — полимер

Повышение температуры стеклования полимера с ростом молекулярной массы объясняется в основном увеличением его плотности за счет повышения концентрации в нем химических связей, образующихся в процессе полимеризации.

Зависимость температуры стеклования сопо лимера стирола и дивинил бензола от содержания звеньев динииилбензола ( ДВБ г сополимере.| Зависимость температуры стеклования сополимеров стирола ч т содержания и них менее полярного компонента.

На рис. 14 показано повышение температуры стеклования полимеров диметилбутадиена .

Такая модификация, вероятно, будет приводить к повышению температуры стеклования полимера и в то же время к ухудшению механических свойств полимера из-за увеличения жесткости цепи. Последнее обстоятельство в значительной степени ограничивает интерес исследователей к полиме-таллосилоксанам как к термостойким материалам.

Рост числа узлов пространственной сетки в полимере сопровождается повышением температуры стеклования полимера .

Из рис. 6 видно, что введение в смолу активных добавок приводит к повышению температуры стеклования полимера со 150 до 180 С и уменьшению деформируемости; углубление же конденсации модифицированного полимера начинается при более высокой температуре и протекает несколько медленнее.

Двф пред ( преД — предельная концентрация кислорода в полимере) увеличивается с повышением температуры стеклования полимера Гст . Однако для молекул типа поливинилового спирта Р минимальна, что связано с наличием водородных связей, которые препятствуют диффузии молекул газа.

Данные этих и многих других работ, несмотря на большой разброс, а в некоторых случаях и противоречивые результаты, позволяют сделать заключение, что при наполнении происходит уменьшение плотности полимера и разрыхление его структуры, которое сопровождается повышением температуры стеклования и уменьшением подвижности цепей. Эти наблюдения находятся в противоречии с данными о повышении температуры стеклования полимеров при увеличении плотности полимера под действием гидростатического давления и в настоящее время трудно объяснимы. Если бы происходило ограничение подвижности молекул около поверхности наполнителя, которое не может распространяться равномерно на всю массу полимера, следовало бы ожидать появления двух температур стеклования, как это характерно для двухфазных систем, или, по крайней мере, значительного расширения облает стеклования.

Наличие даже редко расположенных полярных групп увеличивает межмолекулярное взаимодействие и повышает температуру стеклования. Так, полихлоропрен имеет температуру стеклования примерно — 40 С. Увеличение числа полярных групп-вызывает повышение температуры стеклования полимера .

Температура стеклования 1 2-полибутадиена близка к 0 С, а температура стеклования 1 4-полибутадиена ( цис — или транс-структуры) равно примерно — 100 С. Из этого вытекает необходимость синтеза полимера с минимальным количеством 1 2-звеньев. Полибутадиен, построенный только из нс-1 4-звеньев, начинает кристаллизоваться при температуре около 0 С. Поэтому наиболее полное использование эластических свойств г ис-полимера при температуре ниже 0 С возможно лишь при введении в цепь некоторого количества других звеньев, препятствующих кристаллизации, причем предпочтительнее введение в цепь транс — 1 4-звеньев, поскольку это не связано с повышением температуры стеклования полимера .

Кристаллическое состояние полимеров

Разница между температурой стеклования и температурой плавления

Определение

Температура стеклования: Температура стеклования — это температура, при которой твердое стеклообразное состояние аморфного материала превращается в каучуковое состояние.

Температура плавления: Температура плавления — это температура, при которой твердый материал превращается в жидкую форму.

переход

Температура стеклования: Температура стеклования описывает переход состояния стекла в состояние резины.

Температура плавления: Температура плавления описывает переход твердой фазы в жидкую фазу (фазовый переход).

Вещества

Температура стеклования: Температура стеклования может наблюдаться в аморфных и полукристаллических соединениях.

Температура плавления: Температура плавления может наблюдаться в кристаллических веществах.

факторы

Температура стеклования: Температура стеклования зависит главным образом от химической структуры вещества.

Температура плавления: Температура плавления зависит главным образом от химической связи молекул в веществе и внешнего давления.

Заключение

Температура стеклования может наблюдаться в аморфных и полукристаллических полимерных соединениях. Температура плавления может наблюдаться в кристаллических соединениях. Но основное различие между температурой стеклования и температурой плавления заключается в том, что температура стеклования описывает переход состояния стекла в резиновое состояние, тогда как температура плавления описывает переход твердой фазы в жидкую фазу.

Стеклование полимеров

Точное определение температуры стеклования затруднено из-за разброса параметров материалов и применения различных методик. Так температура стеклования эпоксидных смол, применяемых для производства материала FR-4, по разным данным лежит в пределах от 110 до 190°C; типовыми значениями считаются 135…140°C для обычного материала и 175…180°C для материалов с повышенными характеристиками

Поэтому при выборе материала необходимо обращать внимание на характеристики конкретной марки

Таблица 1. Температура начала стеклования (темперавтура начала расплавления)

Стекло	t,°С	Стекло	t,°С
Кварцевое I	1300	Термостойкое Т28	645
Кварцевое КИ	1220	Медицинское НС-1	630
Кварцевое КВ, КУ, КВР	1160	Листовое оконное	600
Кварцевое II	1100	Пеностекло	Физические состояния полимеров

Для аморфного полимера различают три физических состояния — стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее

Каждое физическое состояние характеризуется определенным комплексом деформационных свойств, знание которых очень важно как при переработке полимеров, так и при эксплуатации изделий из них, Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры. Изменение температуры влияет на запас тепловой энергии макромолекул (микроскопические свойства) и вызывает изменения в механических свойствах полимеров (макроскопические свойства)

Читайте также: