Электронный парамагнитный резонанс кратко

Обновлено: 04.07.2024

Электронный парамагнитный резонанс в химии, материаловедении и биологии

Магнитным резонансом называют явление резонансного поглощения энергии переменного электромагнитного поля системой, включающей в себя фрагменты, обладающие не равным нулю собственным магнитным моментом — спином. Это поглощение вызывает переходы между энергетическими уровнями, обусловленными различными пространственными ориентациями спинов. В случае ядер такое явление называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР), электронов — электронным парамагнитным резонансом (ЭПР).

При помещении парамагнетика в такое магнитное поле уровни его энергии, связанные с собственным магнитным моментом электрона (спином), расщепляются. Величина этого расщепления, в частности, зависит от величины внешнего магнитного поля. Ключевой момент метода ЭПР состоит в том, что переходы между различными уровнями энергии можно вызвать, если приложить к парамагнетику дополнительное переменное, как правило, сверхвысокочастотное (СВЧ) электромагнитное поле. Однако это становится возможным лишь тогда, когда квант энергии переменного поля равен величине энергетического зазора между двумя спиновыми уровнями. Именно поэтому поглощение энергии в данном случае называется резонансным.

Как правило, когда мы изучаем новое вещество, то ничего не знаем о его магнитных свойствах. Но вот частоту приложенного СВЧ-поля мы задаем сами. При постепенном изменении величины внешнего магнитного поля в какой-то момент условие резонанса выполняется и СВЧ-излучение поглощается системой. Так мы получаем информацию о магнитных свойствах вещества и его электронной структуре.

С момента открытия ЭПР было создано множество различных вариантов этого метода, в которых используется постоянное или импульсное СВЧ-поле, а также комбинации с лазерным или радиочастотным изучением. В свою очередь, сами импульсные методы включают огромное число протоколов, позволяющих получать информацию не только об электронах, но и об окружающих их ядрах. В настоящее время метод ЭПР стал важным структурным методом исследования химических соединений, материалов и биомолекул. Особенно полезен он оказывается в тех случаях, когда наиболее мощные методы структурной химии — рентгеноструктурные — малоинформативны.

Отреставрированная установка для наблюдения ЭПР, на которой ученый сделал свое открытие в 1944 г. Фото 1997 г. Из фонда музейных предметов и музейных коллекций Казанского (Приволжского) федерального университета

Все эти подходы можно рассмотреть на примере интересных задач, которые в последние годы решались в новосибирском Международном томографическом центре СО РАН с помощью метода ЭПР.

Академик АН СССР Е. К. Завойский (1957):

Первооткрыватель электронного парамагнитного резонанса Е. К. Завойский

На уровне молекул

Обычные ферромагнетики, с которыми мы сталкиваемся в повседневной жизни (к примеру, объекты из переходных металлов, таких как железо), проявляют намагниченность в отсутствие внешнего магнитного поля. При этом магнетизм у них реализуется на уровне доменов с минимальными размерами в десятки нанометров, т. е. ансамблей из миллионов отдельных атомов. В то же время для высокоплотной записи информации и устройств ее обработки требуются более миниатюрные носители магнитного момента.

Молекулярный магнетизм представляет собой бурно развивающуюся область научного знания на стыке химических и физических наук, и в лаборатории ЭПР-спектроскопии проводятся исследования по нескольким направлениям в этой сфере.

Так, метод ЭПР оказался крайне информативным при исследовании магнитно-структурных аномалий в случае молекулярных магнетиков, созданных на основе полимерных комплексов меди (II) со стабильными нитроксильными радикалами * , которые были открыты более 15 лет назад в лаборатории многоспиновых координационных соединений МТЦ СО РАН, возглавляемой академиком В. И. Овчаренко.

Эти комплексы уникальны тем, что их магнитный момент изменяется (плавно или скачкообразно) в зависимости от температуры. Подобные проявления типичны для так называемого спинового кроссовера, когда под влиянием внешних воздействий в переходном металле меняется спиновая конфигурация внутренней электронной d-оболочки, которую занимают валентные электроны.

Параллельно разрабатываются и применяются комбинированные методы ЭПР для исследования другого класса молекулярных магнетиков — мономолекулярных магнитов (МММ). Явление мономолекулярного магнетизма, впервые экспериментально открытое в 1991 г., заключается в том, что вещество проявляет свойства постоянного магнита в отсутствие внешнего магнитного поля уже на уровне отдельно взятой молекулы. И в этом МММ принципиально отличаются от классических ферромагнетиков, у которых намагниченность, как уже упоминалось выше, является кооперативным свойством.

Так как МММ бистабильны, т. е. могут существовать в двух равнозначных состояниях, то одна молекула способна хранить один бит информации и служить единичным блоком устройств сверхплотного хранения информации, спиновых транзисторов и элементов квантовых компьютеров.

Как работает МММ? При помещении такой молекулы во внешнее магнитное поле спины ее неспаренных электронов ориентируются по направлению внешнего поля, поскольку именно такая ориентация является наиболее энергетически выгодной. При этом даже магнитно-изолированная молекула будет крайне медленно терять намагниченность, и основной причиной такого поведения является магнитная анизотропия, под которой в общем случае понимается неодинаковость магнитных свойств тел по различным направлениям.

В случае МММ речь идет о расщеплении уровней энергий спиновой системы, что приводит к формированию энергетического барьера между состояниями с противоположной намагниченностью. Для современных МММ этот барьер уже достаточно высок, и мы можем наблюдать МММ-поведение даже при температурах жидкого азота.

Сам себя организовал

Ряд необычных свойств могут проявлять и так называемые самоорганизующиеся системы, в которых идет упорядочивание в нано- и микромасштабе.

Особое место среди них занимают ионные жидкости (ИЖ). В простейшем случае речь идет о расплавах солей, но в целом спектр ИЖ достаточно широк и охватывает многочисленные комбинации из органических и неорганических катионов и анионов. Разнообразен и спектр их удивительных физико-химических свойств (в первую очередь та самая нано- и микрогетерогенность), которые могут найти применение в самых разных сферах науки и промышленности: от катализа до биомедицины.

На сегодня обнаружено, в основном теоретически, множество различных типов наноструктур, формирующихся в ИЖ: ионные пары, подструктуры на основе водородных связей, ионные кластеры, мицеллоподобные наноструктуры, губкоподобные массивы наноструктур микрометрового масштаба. При этом многие из результатов теоретического моделирования достаточно трудно подтвердить экспериментально.

Такой подход имеет свои преимущества и недостатки. С одной стороны, сами зондовые молекулы, растворенные в чистой ИЖ, могут специфически взаимодействовать с растворителем. С другой стороны, если в ИЖ будут присутствовать даже следовые (десятки миллионных долей!) количества воды, то ее система водородных связей может сильно измениться, что существенно повлияет на физико-химические свойства. Кроме того, всегда возникает вопрос: присущи ли наблюдаемые неоднородности в ИЖ именно ей или они являются следствием пребывания в ней молекулы-гостьи?

Спиновые зонды (например, молекулы фуллеренов) в ионной жидкости могут попадать в разные микроокружения. На рисунке одна из таких зондовых молекул (отмечена зеленым цветом) окружена ароматическими фрагментами ионной жидкости, а другие (синим цветом) — преимущественно алкильными цепочками катионов. По: (Ivanov, Fedin, 2018)

Методом стационарного ЭПР анализировались спектры зондов, в роли которых выступали стабильные радикалы. Оказалось, что для серии ИЖ в температурном диапазоне 170–270 К экспериментальному спектру соответствует суперпозиция двух разных фракций молекул спинового зонда с принципиально разной моделью движения. Одна фракция состоит из вращающихся молекул, другая — из малоподвижных. Это говорит о том, что размягчение и плавление ИЖ на молекулярном уровне является достаточно плавным процессом.

В методе ЭПР с временным разрешением в качестве спиновых зондов использовали фотовозбужденные молекулы, такие как порфирины или фуллерены. Их основное состояние является диамагнитным, однако при облучении светом они переходят в долгоживущие триплетные состояния ** , которые можно обнаружить с помощью ЭПР.

Оказалось, что в ИЖ такие молекулы-зонды находятся в виде нескольких разных фракций с различным микроокружением и, соответственно, физическими свойствами. Можно предположить, что такая гетерогенность связана с формированием в ИЖ наноразмерных полостей, подобных мицеллам. Кроме того, было отмечено существенное увеличение времени жизни спиновой поляризации (неравновесной заселенности энергетических уровней) в ИЖ по сравнению с традиционными растворителями, что может быть полезно для некоторых приложений.

В частности, с использованием такого подхода была впервые обнаружена аномалия плотности для стеклообразных ИЖ. Оказалось, что в температурном диапазоне 150–200 К подвижность молекул зонда прогрессивно уменьшается с ростом температуры, что противоречит всем известным тенденциям.

Такое поведение можно описать наноразмерными структурными перестройками, в ходе которых ансамбль радикалов в матрице ИЖ распадается на две подгруппы. Радикалы, расположенные в области пониженной плотности матрицы ИЖ, начинают испытывать диффузионное вращение, которое детектируется с помощью стационарного ЭПР, а локализованные в других областях, с повышенной плотностью, — с помощью импульсного ЭПР. И хотя средняя плотность ИЖ при этом остается постоянной, благодаря селективности методик удается обнаружить локальные неоднородности плотности, которые меняются с изменением температуры вплоть до фазового перехода в точке стеклования.

Интересно, что подобные аномалии наблюдаются не только в чистых ИЖ, но и в их смесях с водой, что может быть важно, к примеру, при разработке новых типов криопротекторов.

В порах и каркасах

Пористые среды, такие как цеолиты, сегодня активно используются в различных областях химии, особенно в гетерогенном катализе. В последние два десятилетия умы исследователей занимает новый тип пористых сред — металлоорганические каркасы (МОК), способные удерживать внутри своей структуры атомы и молекулы различных веществ.

Типичные структуры металлоорганических каркасов: с парамагнитными зондом-гостем (а), лигандом (б) и с ионом металла (в) (подсвечены оранжевым фоном)

Большинство МОК являются диамагнитными, поэтому, как и в случае ИЖ, при их изучении с помощью ЭПР возникает необходимость использования парамагнитных спиновых зондов. Ими могут быть такие молекулы, которые способны поместиться внутри каркасной структуры, не внося в нее существенных возмущений (например, органический радикал или ион парамагнитного металла).

При анализе спектров ЭПР спинового зонда, находящегося внутри полости ZIF-8, выяснилось, что он крайне чувствителен к кислороду воздуха, заполняющему поры. Погружая каркас в жидкость, можно наблюдать, как происходит его заполнение, а варьируя растворители — определить, какие из них входят в полости, а какие — нет. Кроме того, на основе данных о скорости заполнения полостей можно оценить скорости диффузии молекул внутрь каркаса.

В результате с использованием серии растворителей удалось определить реальный размер окон полости ZIF-8 и к тому же выяснить, что он довольно сильно зависит от температуры. При температурах около 90°C размер окон резко увеличивается, что принципиально меняет проницаемость этого МОК для молекул.

В результате на примере разделения смеси трех ксилолов (важной технологической задачи, поскольку один из ксилолов является исходным мономером для производства полиэтилентерефталата (ПЭТ) — популярного термопластика) был разработан подход, позволяющий выделить каждый из компонентов смеси, варьируя температуру сорбента.

В случае МОК встречаются ситуации, когда один из его структурных элементов (ион металла либо лиганд) сам является парамагнитным. Тогда метод ЭПР может быть применен к изучению его свойств напрямую.

Метки для белка и ДНК

ЭПР является мощным экспериментальным методом для исследования структуры и функциональных свойств биомолекул. Большинство биополимеров также диамагнитны, поэтому в них требуется селективно (т. е. в четко заданную позицию) ввести спиновую метку с ненулевым магнитным моментом, например тот же нитроксильный радикал. Если таких меток будет две, то между спинами возникнет диполь-дипольное взаимодействие, величина которого определяется расстоянием между метками, и его можно измерить с использованием импульсных методов ЭПР.

Методами импульсного ЭПР с использованием спиновых меток можно отслеживать структурные перестройки в биомолекулах и их многокомпонентных комплексах. Примером может служить измерение распределения расстояний в сложном комплексе из большой субъединицы рибосомы и транспортной и матричной РНК, которые взаимодействуют в процессе синтеза белка

Структурные ЭПР-исследования сложных биомолекул удалось провести благодаря тесному сотрудничеству лаборатории с другими институтами СО РАН: Новосибирским институтом органической химии им. Н. Н. Ворожцова и Институтом химической биологии и фундаментальной медицины.

Использование ортогональных меток (меток различной природы, например, радикалов с разными магнитно-резонансными параметрами) позволяет одновременно измерять несколько расстояний в одном и том же спин-меченом объекте.

Методология спектроскопии ЭПР в приложении к биополимерам продолжает развиваться, в том числе в направлении преодоления существующих ограничений метода. Так, до последнего времени в исследуемые объекты вводились пары спиновых меток на основе нитроксильных радикалов, с относительно невысокой стоимостью и высокой стабильностью — для них разработано множество схем селективного введения в биополимеры. Однако нитроксильные радикалы имеют ряд недостатков, и один из самых важных — это не слишком высокая чувствительность метода из-за достаточно большой ширины спектра ЭПР.

Принципиально новым направлением в области ЭПР биологических систем является идея использовать в качестве спиновой метки долгоживущие фотовозбужденные молекулы, которые, как упоминалось выше, уже применяются в качестве спиновых зондов.

В основном состоянии эти молекулы диамагнитны и обладают нулевым спином S = 0, но под воздействием лазерного импульса могут эффективно переключаться в возбужденное триплетное состояние со спином S = 1. В такой молекуле наблюдается неравновесная поляризация электронных уровней, причем разница в их заселенности на один-два порядка превышает таковую в случае стандартных нитроксильных радикалов. В результате при использовании таких фотоиндуцированных молекул интенсивность регистрируемого сигнала ЭПР многократно выше.

К примеру, с помощью фотовозбужденной фуллереновой метки можно почти в 1000 раз ускорить измерение расстояний методом ЭПР по сравнению с типичными нитроксильными радикалами, что позволяет достичь рекордно высокой чувствительности.

В наши дни ЭПР-спектроскопия является динамично развивающимся методом как в идейном плане (развитие новых методологий), в том числе в направлении преодоления существующих ограничений метода, так и в технологическом (разработка новых технических решений для повышения чувствительности).

Постоянно расширяется и круг задач, к решению которых может быть привлечен метод ЭПР в качестве основного или вспомогательного метода. Перечисленные в публикации примеры являются далеко не полным перечнем исследований, которые проводят ЭПР-спектроскописты новосибирского МТЦ СО РАН. Диапазон задач, решаемых с помощью ЭПР в мире, гораздо шире.

Развитие новых областей применения ЭПР требует смелости и новаторских подходов. При этом, как и повсеместно в современной науке, значимые прорывы часто возникают на пересечении разных научных областей, поэтому в обозримом будущем этот метод не только останется востребованным, но и будет активно применяться для решения все более широкого круга задач. ЭПР forever.

Автор и редакция благодарят Казанский (Приволжский) федеральный университет и лично и Ф. Р. Вагапову за предоставленные фотоматериалы из архива Е. К. Завойского.

Литература
1. Babaylova E. S., Malygin A. A., Lomzov A. A. et al. Complementary-addressed site-directed spin labeling of long natural RNAs // Nucleic Acids Reseach. 2016. V. 44. P. 7935–7943.
2. Ivanov M. Yu., Fedin M. V. Nanoscale heterogeneities in ionic liquids: insights from EPR of spin probes // Mendeleev Commun. 2018. V. 28. P. 565–573.
3. Krumkacheva O. A., Shevelev G. Yu., Lomzov A. A. et al. DNA complexes with human purinic / apyrimidinic endonuclease 1: structural insights revealed by pulsed dipolar EPR with orthogonal spin labeling // Nucleic Acids Research. 2019. V. 47. P. 7767–7780.
4. Krumkacheva O. A., Timofeev I. O., Politanskaya L. V. et al. Triplet Fullerenes as Prospective Spin Labels for Nanoscale Distance Measurements by Pulsed Dipolar EPR // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. P. 13271–13275.
5. Malygin A. A., Graifer D. M., Meschaninova M. I. et al. Structural rearrangements in mRNA upon its binding to human 80S ribosomes revealed by EPR spectroscopy // Nucleic Acids Res. 2018. V. 46. P. 897–904.
6. Polyukhov D. M., Poryvaev A. S., Gromilov S. A., Fedin M. V. Precise Measurement and Controlled Tuning of Effective Window Sizes in ZIF-8 Framework for Efficient Separation of Xylenes // Nano Letters. 2019. V. 19. P. 6506–6510.
7. Poryvaev A. S., Polyukhov D. M., Gjuzi E. et al. Radical-Doped Metal-Organic Framework: Route to Nanoscale Defects and Magnetostructural Functionalities // Inorg. Chem. 2019. V. 58. P. 8471–8479.
8. Shevelev G. Yu., Krumkacheva O. A., Kuzhelev A. A. et al. Physiological-Temperature Distance Measurement in Nucleic Acid using Triarylmethyl-Based Spin Labels and Pulsed Dipolar EPR Spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 9874–9877.
9. Fedin M. V., Veber S. L., Bagryanskaya E. G., Ovcharenko V. I. Electron paramagnetic resonance of switchable copper-nitroxide-based molecular magnets: An indispensable tool for intriguing systems // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 289–290. P. 341–356.
10. Veber S. L., Tumanov S. V., Fursova E. Yu. et al. X-band EPR setup with THz light excitation of Novosibirsk Free Electron Laser: goals, means, useful extras // J. Magn. Reson. 2018. V. 288. P. 11–22.

Электронный парамагнитный резонанс

Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) заключается в резонансном поглощении электромагнитного излучения в диапазоне радиочастот веществами, помещенными в постоянное магнитное поле, и обусловленное квантовыми переходами между энергетическими подуровнями, связанными с наличием магнитного момента у электронных систем. Также ЭПР называют электронный спиновый резонанс (ЭСР), магнитный спиновый резонанс (МСР) и, среди специалистов, работающих с магнитно-упорядоченными системами, ферромагнитный резонанс (ФМР).

Явление ЭПР можно наблюдать на:

атомах и молекулах, которые на своих орбиталях имеют нечетное количество электронов – H, N, NO₂ и др.;
химических элементах в различных зарядовых состояниях, у которых не все электроны на внешних орбиталях участвуют в образовании химической связи – прежде всего, это d- и f-элементы;
свободных радикалах – метильный радикал, нитроксильные радикалы и др.;
электронных и дырочных дефектах, стабилизирующихся в матрице веществ, – O - , O₂ - , CO₂ - , CO₂ 3- , CO₃ - , CO₃ 3- и многих других;
молекулах с четным числом электронов, парамагнетизм которых обусловлен квантовыми явлениями распределения электронов по молекулярным орбиталям – О₂;
наночастицах-суперпарамагнетиках, образующихся при растворении или в сплавах, обладающих коллективным магнитным моментом, которые ведут себя подобно электронному газу.

Структура и свойства спектров ЭПР

Поведение магнитных моментов в магнитном поле зависит от различных взаимодействий неспаренных электронов, как между собой, так и с ближайшим окружением. Важнейшими из них считаются спин-спиновые и спин-орбитальные взаимодействия, взаимодействия между неспаренными электронами и ядрами, на которых они локализуются (сверхтонкие взаимодействия), взаимодействия с электростатическим потенциалом, создаваемым ионами ближайшего окружения в месте локализации неспаренных электронов и другие. Большинство перечисленных взаимодействий приводит к закономерному расщеплению линий. В общем случае спектр ЭПР парамагнитного центра является многокомпонентным. Представление об иерархии основных расщеплений можно получить из следующей схемы (определения используемых обозначений даны ниже):

Основными характеристиками ЭПР-спектра парамагнитного центра (ПЦ) являются:

• количество линий в спектре ЭПР конкретного ПЦ и их относительные интенсивности.

• Тонкая структура (ТС). Число линий ТС определяется величиной спина S ПЦ и локальной симметрией электростатического поля ближайшего окружения, а относительные интегральные интенсивности определяются квантовым числом mS (величина проекции спина на направление магнитного поля). В кристаллах расстояние между линиями ТС зависит от величины потенциала кристаллического поля и его симметрии.

• Сверхтонкая структура (СТС). Линии СТС от конкретного изотопа имеют приблизительно одинаковую интегральную интенсивность и практически эквидистантны. Если ядро ПЦ имеет несколько изотопов, то каждый изотоп дает свой набор линий СТС. Их количество определяется спином I ядра изотопа, около которого локализован неспаренный электрон. Относительные интенсивности линий СТС от различных изотопов ПЦ пропорциональны естественной распространенности этих изотопов в образце, а расстояние между линиями СТС зависит от величины магнитного момента ядра конкретного изотопа, константы сверхтонкого взаимодействия и степени делокализации неспаренных электронов на этом ядре.

• Суперсверхтонкая структура (ССТС). Число линий ССТС зависит от числа nл эквивалентных лигандов, с которыми взаимодействует неспаренная спиновая плотность и величины ядерного спина I_л их изотопов. Характерным признаком таких линий также является распределение их интегральных интенсивностей, которое в случае I_л=1/2 подчиняется закону биномиального распределения с показателем степени n_л. Расстояние между линиями ССТС зависит от величины магнитного момента ядер, константы сверхтонкого взаимодействия и степени локализации неспаренных электронов на этих ядрах.

• спектроскопические характеристики линии.
Особенностью спектров ЭПР является форма их записи. По многим причинам спектр ЭПР записывается не в виде линий поглощения, а как производная от этих линий. Поэтому, в ЭПР-спектроскопии принята несколько иная, отличная от общепринятой, терминология для обозначения параметров линий.

Линия ЭПР поглощения и ее первая производная: 1 – гауссова форма; 2 – лоренцева форма.

• Истинная линия – δ-функция, но с учетом релаксационных процессов имеет форму Лоренца.

• Линия – отражает вероятность процесса резонансного поглощения электромагнитного излучения ПЦ и определяется процессами, в которых участвуют спины.

• Форма линии – отражает закон распределения вероятности резонансных переходов. Поскольку, в первом приближении, отклонения от резонансных условий носят случайный характер, форма линий в магниторазбавленных матрицах имеет гауссову форму. Наличие дополнительно обменных спин-спиновых взаимодействий приводит к лоренцевой форме линии. В общем случае форма линии описывается смешанным законом.

• Ширина линии – ΔВ_max – cоответствует расстоянию по полю между экстремумами на кривой линии.

• Амплитуда линии – I_max – соответствует по шкале амплитуды сигнала расстоянию между экстремумами на кривой линии.

• Интенсивность – I₀ – значение вероятности в точке МАХ на кривой поглощения, вычисляется при интегрировании по контуру линии записи;

• Интегральная интенсивность – площадь под кривой поглощения, пропорциональна количеству парамагнитных центров в образце и вычисляется путем двойного интегрирования линии записи, сначала по контуру, затем по полю.

• Положение линии – В₀ – соответствует пересечению контура производной dI/dB с нулевой линией (линией тренда).

• положение линий ЭПР в спектре.
Согласно выражению ħν = gβB, определяющему условия резонансного поглощения для ПЦ со спином S = 1/2, положение линии электронного парамагнитного резонанса можно охарактеризовать значением g-фактора (аналог фактора спектроскопического расщепления Ланде). Величина g-фактора определяется как отношение частоты ν, на которой проводилось измерение спектра к величине магнитной индукции В₀, при которой наблюдался максимум эффекта. Следует отметить, что для парамагнитных центров g-фактор характеризует ПЦ как целое, т. е. не отдельную линию в спектре ЭПР, а всю совокупность линий, обусловленных исследуемым ПЦ.

В ЭПР экспериментах фиксируется энергия электромагнитного кванта, то есть частота ν, а магнитное поле В может изменяться в широких пределах. Выделяются некоторые, довольно узкие, диапазоны СВЧ-частот, в которых работают спектрометры. Каждый диапазон имеет свое обозначение:

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР, электронный спиновый резонанс), явление резонансного поглощения электромагн. излучения парамагн. частицами, помещенными в постоянное магн. поле; один из методов радиоспектроскопии. Используется для изучения систем с ненулевым электронным спиновым магн. моментом (т. е. обладающих одним или неск. неспаренными электронами): атомов, своб. радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах, точечных дефектов в твердых телах, систем в триплетном состоянии, ионов переходных металлов.

Физика явления. В отсутствие постоянного магн. поля Н магн. моменты неспаренных электронов направлены произвольно, состояние системы таких частиц вырождено по энергии. При наложении поля Н проекции магн. моментов на направление поля принимают определенные значения и вырождение снимается (см. Зеемана эффект), т. е. происходит расщепление уровня энергии электронов E₀. Расстояние между возникшими подуровнями зависит от напряженности поля Н и равно (рис. 1), где g - фактор спектроскопич. расщепления (см. ниже), - магнетон Бора, равный 9,274 x 10 -24 Дж/Тл; в системе единиц СИ вместо Н следует использовать магн. индукцию где - магн. проницаемость своб. пространства, равная 1,257 x 10 -6 Гн/м. Распределение электронов по подуровням подчиняется закону Больцмана, согласно к-рому отношение заселенностей подуровней определяется выражением где k - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Если на образец подействовать переменным магн. полем с частотой v, такой, что (h - постоянная Планка), и направленным перпендикулярно H, то индуцируются переходы между соседними подуровнями, причем переходы с поглощением и испусканием кванта hv равновероятны. Т.к. на нижнем уровне число электронов больше в соответствии с распределением Больцмана, то преим. будет происходить резонансное поглощение энергии переменного магн. поля (его магн. составляющей).

Рис. 1. Расщепление энергетического уровня электрона в постоянном магнитном поле. Е₀ - уровень в отсутствие поля, Е₁ и Е₂ - уровни, возникающие в присутствии поля Н.

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электро-магн. излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцманов-ского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подуровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации T₁ и спин-спиновой релаксации Т₂ являются количеств. мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагн. излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электромагн. энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР.

Основные параметры спектров ЭПР - интенсивность, форма и ширина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой (СТС) структуры. На практике обычно регистрируется 1-я, реже 2-я производные кривой поглощения, что позволяет повысить чувствительность и разрешение получаемой информации.
Интенсивность линии определяется площадью под кривой поглощения (рис. 2, a), к-рая пропорциональна числу парамагн. частиц в образце. Оценку их абс. кол-ва осуществляют сравнением интенсивностей спектров исследуемого образца и эталона. При регистрации 1-й производной кривой поглощения (рис. 2,б) используют процедуру двойного интегрирования. В ряде случаев интегральную интенсивность можно приближенно оценить, пользуясь выражением , где S_пл - площадь под кривой поглощения, I_макс - интенсивность линии, - ширина линии. 1-я и особенно 2-я производные (рис. 2, в)весьма чувствительны к форме линии поглощения.
Форма линии в спектре ЭПР сравнивается с лоренцевой и гауссовой формами линии, к-рые аналитически выражаются в виде: у= a/(1 + bх 2 )(лоренцева линия), у = а ехр (-bx 2 ) (гауссова линия). Лоренцевы линии обычно наблюдаются в спектрах ЭПР жидких р-ров парамагн. частиц низкой концентрации. Если линия представляет собой суперпозицию мн. линий (неразрешенная СТС), то форме ее близка к гауссовой.

Рис. 2, а - кривая поглощения ЭПР, б - первая производная поглощения, в -вторая производная поглощения; - ширина линии на полувысоте кривой поглощения; и I_макс - соответственно ширина и интенсивность линии между точками максимального наклона.
Важным параметром является ширина линии к-рая связана с шириной линий на полувысоте соотношениями (лоренцева форма) и (гауссова форма). Реальные линии ЭПР, как правило, имеют промежуточную форму (в центре лоренцева, по краям - гауссова формы). Времена релаксации T₁ и Т₂ определяют ширину резонансной линии Величина T₁ характеризует время жизни электронного спина в возбужденном состоянии, в соответствии с принципом неопределенности при малых T₁ происходит уширениё линии ЭПР. В парамагн. ионах T₁имеет порядок 10 -7 - 10 -9 с и определяет осн. канал релаксации, обусловливающий появление очень широких линий (вплоть до таких, к-рые невозможно наблюдать в обычных условиях). Использование гелиевых т-р позволяет наблюдать спектры ЭПР за счет увеличения T₁. В своб. орг. радикалах T₁ достигает порядка секунд, поэтому главный вклад в ширину линии вносят релаксационные процессы, связанные со спин-спиновым взаимодействием и определяемые временем Т₂, обратно пропорциональнымгде- гиромагн. отношение для электрона,- параметр, зависящий от формы линии, в частности= 1 для лоренцевой линии и для гауссовой линии. Физ. смысл Т₂ заключается в том, что каждый электронный спин в системе создает локальные поля в местах нахождения др. электронов, модулируя резонансное значение поля H и приводя к уширению линии.
g-Фактор формально определяется как фактор спектроскопич. расщепления Ланде, равный

где L, S, J - квантовые числа соотв. орбитального, спинового и полного моментов кол-ва движения. В случае чисто спинового магнетизма L= 0 (ситуация своб. электрона) g = 2,0023. Отклонение от этой величины свидетельствует о примеси орбитального магнетизма (спин-орбитальное взаимодействие), приводящего к изменению величины резонансного поля. Ценную информацию величина g-фактора дает при анализе спектров ЭПР парамагн. ионов с сильным спин-орбитальным взаимодействием, т. к. она весьма чувствительна к лигандному окружению иона, к-poe формирует кристаллич. поле (см. Кристаллического поля теория). Для ионов g-фактор определяется в виде где - константа спин-орбитального взаимодействия (или спин-орбитальной связи),-т. наз. расщепление в поле лигандов. Для орг. своб. радикалов величина очень велика, мала и отрицательна, поэтому для этих систем g-фактор близок к таковому для своб. электрона и изменяется в пределах третьего знака после запятой.
Магнитные взаимод. в спиновых системах в общем случае анизотропны, что определяется анизотропией волновых ф-ций (орбиталей) неспаренного электрона за исключением систем с неспаренным электроном в s-состоянии. Резонансное значение магн. поля и величина g-фактора зависят от относит. ориентации магн. поля и кристаллографич. (или молекулярных) осей. В жидкой фазе анизотропные взаимод. усредняются, приводя к изотропному (усредненному) значению g-фактора. В отсутствие усреднения (твердая фаза) в зависимости от структуры и хим. окружения спиновой системы, реализуется цилиндрич. (осевая) или более низкая симметрия. В случае цилиндрич. симметрии различают и причем - величина при поле Н, параллельном оси симметрии z,- величина при H, перпендикулярном оси z.
Тонкая структура возникает в спектрах ЭПР парамагн. ионов, содержащих более одного неспаренного электрона (S> 1/2). В частности дня иона с S= 3 /₂ при наложении постоянного магн. поля образуются 2S + 1 = 4 подуровня, расстояния между к-рыми для своб. иона одинаковы, и при поглощении кванта должен наблюдаться один резонансный пик. В ионных кристаллах за счет неоднородности кристаллич. поля интервалы между подуровнями спиновой системы оказываются разными. В результате этого поглощение электромагн. излучения происходит при разл. значениях поля Я, что приводит к появлению в спектре трех резонансных линий.
Сверхтонкая структура. Наиб. ценную информацию дает анализ СТС спектров ЭПР, обусловленной взаимод. магн. момента неспаренного электрона с магн. моментами ядер. В простейшем случае атома водорода неспаренный электрон находится в поле Н и локальном поле, созданном ядерным спином протона (I=1/2); при этом имеются две возможные ориентации ядерных спинов относительно поля H: в направлении этого поля и в противоположном, что приводит к расщеплению каждого зеемановского уровня на два (рис. 3). Т. обр., вместо одной линии резонансного поглощения при фиксированной частоте возникают две линии.

Рис. 3. Энергетические уровни атома водорода в постоянном магнитном поле. Вертикальная пунктирная стрелка показывает переход, к-рый наблюдался бы в отсутствие СТВ. Сплошные вертикальные стрелки соответствуют двум переходам сверхтонкой структуры. В спектре ЭПР (ниже схемы) расстояние между линиями - константа СТВ с ядром протона. M_sи М_I - соответственно проекции спинов электрона и протона, связанные с их магнитными моментами.
Расстояние между ними наз. константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ); для атома водорода а_н = 5,12 x 10 -2 Тл. В общем виде при наличии СТВ неспаренного электрона с ядром, обладающим спином I, линия поглощения ЭПР расщепляется на (21+ 1) компонент СТС равной интенсивности. В случае СТВ с и эквивалентными ядрами в спектре возникают n + 1 эквидистантно расположенных линий с отношением интенсивностей, пропорциональным коэффициентам биномиального разложения (1 + x) n . Мультиплетность и интенсивность линий определяется ориентацией ядерных спинов в каждом конкретном случае, что видно на примере спектра ЭПР метильного радикала (рис. 4). Следует подчеркнуть, что каждая линия спектра отвечает совокупности частиц, имеющих одну и ту же комбинацию ядерных спинов, создающих одно и то же локальное магн. поле, а весь спектр -это статистическое среднее по всему ансамблю спиновой системы.
Различают два типа СТВ: анизотропное, обусловленное диполь-дипольным взаимод. неспаренного электрона и ядра, и изотропное (контактное), возникающее при ненулевой спиновой плотности неспаренного электрона в точке ядра. Анизотропное взаимод. зависит от угла между направлением поля H и линией, соединяющей электрон и ядро; его величина определяется ф-лой

где- компонента магн. момента ядра вдоль поля H, r -расстояние между электроном и ядром. Анизотропное СТВ проявляется в твердой и вязкой средах при беспорядочной ориентации парамагн. частиц в виде уширения компонент СТС и изменения их формы. В маловязких средах это взаимод. усредняется до нуля в результате быстрого вращения частиц и остается только изотропное (контактное) СТВ, определяемое выражением где- ядерный магн. момент, - спиновая плотность в точке ядра, к-рая не обращается в нуль только для электронов в состоянии, т. е. для электронов на s-орбитали или на соответствующей молекулярной орбитали. В таблице приведены рассчитанные значения макс. контактного СТВ для s-электронов нек-рых атомов, ядра к-рых обладают ненулевым магн. моментом.

Рис. 4. Уровни сверхтонкой структуры и ориентации ядерных спинов для трех эквивалентных ядер со спином V, (протонов) в переменном магнитном поле. Интенсивность линий в спектре ЭПР отражает вырождение по ориентациям ядерных спинов (показаны справа).

СВОЙСТВА АТОМОВ С МАГНИТНЫМИ ЯДРАМИ, КОНСТАНТЫ СТВ а НЕСПАРЕННОГО ЭЛЕКТРОНА С ЯДРОМ

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - явление резонансного поглощения электромагнитного излучения парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Обусловлен квантовыми переходами между магнитными подуровнями парамагнитных атомов и ионов (эффект Зеемана). Спектры ЭПР наблюдаются, главным образом, в диапазоне сверхвысоких частот (СВЧ).

Метод электронного парамагнитного резонанса позволяет оценить эффекты, проявляющиеся в спектрах ЭПР из-за наличия локальных магнитных полей. В свою очередь локальные магнитные поля отражают картину магнитных взаимодействий в исследуемой системе. Таким образом, метод ЭПР спектроскопии позволяет исследовать как структуру парамагнитных частиц, так и взаимодействие парамагнитных частиц с окружением.

ЭПР спектрометр предназначен для регистрации спектров и измерения параметров спектров образцов парамагнитных веществ в жидкой, твердой или порошкообразной фазе. Он используется при реализации существующих и разработке новых методик исследований веществ методом ЭПР в различных областях науки, техники и здравоохранения: например, для исследования функциональных характеристик биологических жидкостей по спектрам введенных в них спиновых зондов в медицине; для обнаружения радикалов и определения их концентрации; в исследовании внутримолекулярной подвижности в материалах; в сельском хозяйстве; в геологии.

Базовым устройством анализатора является спектрометрический блок – спектрометр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР спектрометр).

Анализатор обеспечивает возможность исследования образцов:

с регуляторами температур – системами термостатирования образца (в том числе, в диапазоне температур от -188 до +50 ºС и при температуре жидкого азота);
в кюветах, ампулах, капиллярах и трубках с использованием систем автоматической смены и дозирования образцов.

Особенности работы ЭПР спектрометра

Парамагнитный образец в специальной кювете (ампуле или капилляре) помещается внутрь рабочего резонатора, расположенного между полюсами электромагнита спектрометра. Электромагнитное СВЧ излучение постоянной частоты поступает в резонатор. Условие резонанса достигается путем линейного изменения напряженности магнитного поля. Для повышения чувствительности и разрешающей способности анализатора используется высокочастотная модуляция магнитного поля.

Когда индукция магнитного поля достигает величины, характерной для данного образца, происходит резонансное поглощение энергии этих колебаний. Преобразованное излучение далее поступает на детектор. После детектирования сигнал обрабатывается и подается на регистрирующее устройство. Высокочастотная модуляция и фазочувствительное детектирование преобразуют сигнал ЭПР в первую производную кривой поглощения, в виде которой и происходит регистрация спектров электронного парамагнитного резонанса. В этих условиях регистрируется и интегральная линия поглощения ЭПР. Пример регистрируемого спектра резонансного поглощения представлен на рисунке ниже.

ЭПР спектр стандартного образца: Mn₂₊ с небольшим содержанием хрома в MgO

Читайте также: