Электрофильное присоединение алкенов кратко

Обновлено: 05.05.2024

Общие сведения о реакциях электрофильного присоединения

Реакции электрофильного присоединения — реакции присоединения, в которых атаку кратной связи в начальный момент взаимодействия осуществляет электрофил, т.е. положительно заряженная частица или частица с дефицитом электронов. В органической химии чаще всего в роли атакующей электрофильной частицы выступает протон $H+$. Образующийся на конечной стадии взаимодействия карбокатион подвергается нуклеофильной атаке.

Реакции электрофильного присоединения весьма распространены среди непредельных углеводородов и широко используются в промышленном химическом производстве и лабораторных синтезах. При этом скорость реакций электрофильного присоединения для алкенов и алкинов различна. Это связано, во-первых, с тем, что высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) у алкинов располагаются ниже, чем у алкенов. Во-вторых, стабильность интермедиатов, образующихся в ходе электрофильного присоединения к соединениям указанных классов непредельных углеводородов различна. В первом случае образуется карбокатион, во втором случае –винил-катион. При этом центральный атом углерода находится в $sp$-гибридном состоянии, в то время как вакантная $p$-орбиталь располагается перпендикулярно $\pi$-связи. Поскольку атом углерода винил-катиона в $sp$-гибридизации обладает более высокой электроотрицательностью по сравнению с углеродным атомом алкил-катиона в $sp_2$- гибридизации, винил-катион менее стабилен, чем алкил-катион:

Отсюда следует, что алкины менее склонны к участию в реакциях электрофильного присоединения, чем алкены и лишь присоединение кислотных агентов и воды к тройной и двойной связям происходит с близкими скоростями.

Присоединение галогеноводородов

В общем случае при гидрогалогенировании алкинов реакция идет по правилу Марковникова, т.е. атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому кратной связи:

Однако при дальнейшем гидрогалогенировании до соответствующего алкана присоединение галогеноводорода к кратной связи идет уже против правила Марковникова:

Готовые работы на аналогичную тему

Возможны два механизма протекания реакции гидрогалогенирования алкинов: бимолекулярный $Ad_E2$ и тримолекулярный $Ad_E3.$

В первом случае в качестве интермедиата образуется открытый винил-катион, связанный с галогенид-ионом:

При дальнейшем взаимодействии винил-катиона с галогенид-ионом или с растворителем образуется смесь цис- и транс-изомеров винилгалогенидов.

Во втором случае электрофил и нуклеофил из разных молекул галогеноводорода атакуют разные атомы углерода кратной связи с образованием интермедиата, включающего две молекулы галогеноводорода и одну молекулу алкина:

Присоединение кислот

В случае присоединения сильных неорганических кислот к алкинам образуются очень слабые нуклеофилы, поэтому для такого рода взаимодействий реализуется только бимолекулярный механизм электрофильного присоединения.

Карбоновые кислоты также способны электрофильно присоединяться молекулам алкинов. Эти реакции катализируются солями ртути и протекают в соответствии с правилом Марковникова. В результате в зависимости от условий образуются либо енолацетаты, либо геминальные диэфиры (в случае присоединения двух молей кислоты). Например, в результате взаимодействия ацетилена с уксусной кислотой получается винилацетат:

Присоединение галогенов

В ходе галогенирования алкинов атомы галогена последовательно присоединяются к атомам углерода, участвующим в образовании кратной связи:

Или в случае избытка галогена:

В первом случае образуется в основном транс-изомер, что связано с образованием галогенирениевого иона в качестве интермедиата. Например, в случае бромирования образуется бромирениевый катион:

В целом можно заключить, что моноалкилацетилены и фенилацетилены присоединяют галоген по $Ad_E2$-механизму через открытый винил-катион, связанный с галогенид-ионом в форме контактной (тесной) ионной пары.

Гидратация алкинов

В результате гидратации ацетилена образуется ацетальдегид (реакция Кучерова):

При этом в качестве промежуточного продукта образуется енол – непредельный спирт, содержащий годроксильную группу при двойной связи.

Присоединение воды к тройной связи протекает по правилу Марковникова, поэтому при гидратации как терминальных, так и нетерминальных алкинов всегда образуется соответствующий кетон.

Например, в результате гидратации пропина образуется ацетон:

Помимо солей ртути гидратацию алкинов катализируют соли золота (III), меди (I), серебра и рутения (III).

Присоединение сульфогалогенидов и селенгалогенидов

Присоединение сульфогалогенидов к алкинам происходит исключительно по принципу анти-присоединения и приводит к образованию двух продуктов, один из которых образуется по правилу Марковникова, а другой – против правила Марковникова:

При этом разница во взаимодействии с терминальным и нетерминальным алкином заключается лишь в различии скорости протекания реакции: в случае нетерминального алкина реакция идет быстрее благодаря образованию циклического катионного интермедиата:

Присоединение солей ацилия

Взаимодействие алкинов с ацилгалогенидами происходит в присутствии хлорида алюминия в хлористом метилене. При этом образуется смесь цис- и транс-хлорвинилкетонов:

При этом электронодонорные заместители в радикале ацилгалогенида способствуют транс-присоединению, электроноакцепторные - цис-присоединению.

Алкены – это непредельные (ненасыщенные) нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна двойная связь между атомами углерода С=С.

Наличие двойной связи между атомами углерода очень сильно меняет свойства углеводородов.

Алкены – непредельные углеводороды, в молекулах которых есть одна двойная связь. Строение и свойства двойной связи определяют характерные химические свойства алкенов.

Двойная связь состоит из σ-связи и π-связи. Рассмотрим характеристики одинарной связи С-С и двойной связи С=С:

Энергия связи, кДж/моль	Длина связи, нм
С-С	348	0,154
С=С	620	0,133

Можно примерно оценить энергию π-связи в составе двойной связи С=С:

Таким образом, π-связь — менее прочная, чем σ-связь. Поэтому алкены вступают в реакции присоединения, сопровождающиеся разрывом π-связи. Присоединение к алкенам может протекать по ионному и радикальному механизмам.

Для алкенов также характерны реакции окисления и изомеризации. Окисление алкенов протекает преимущественно по двойной связи, хотя возможно и жесткое окисление (горение).

1. Реакции присоединения

Для алкенов характерны реакции присоединения по двойной связи С=С, при которых протекает разрыв пи-связи в молекуле алкена.

1.1. Гидрирование

Алкены реагируют с водородом при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd и др.).

Например, при гидрировании бутена-2 образуется бутан.

Реакция протекает обратимо. Для смещения равновесия в сторону образования бутана используют повышенное давление.

1.2. Галогенирование алкенов

Присоединение галогенов к алкенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl₄).

При взаимодействии с алкенами красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь.

Например, при бромировании пропилена образуется 1,2-дибромпропан, а при хлорировании — 1,2-дихлорпропан.

Реакции протекают в присутствии полярных растворителей по ионному (электрофильному) механизму.

1.3. Гидрогалогенирование алкенов

Алкены присоединяют галогеноводороды. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкана.

Например, при взаимодействии этилена с бромоводородом образуется бромэтан.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропилену атом водорода преимущественно присоединяется к атому углерода группы СН₂=, поэтому преимущественно образуется 2-хлорпропан.

1.4. Гидратация

Гидратация (присоединение воды) алкенов протекает в присутствии минеральных кислот. При присоединении воды к алкенам образуются спирты.

Например, при взаимодействии этилена с водой образуется этиловый спирт.

Гидратация алкенов также протекает по ионному (электрофильному) механизму.

Для несимметричных алкенов реакция идёт преимущественно по правилу Марковникова.

Например, при взаимодействии пропилена с водой образуется преимущественно пропанол-2.

1.5. Полимеризация

Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера).

nM → M_n (M – это молекула мономера)

Например, при полимеризации этилена образуется полиэтилен, а при полимеризации пропилена — полипропилен.

2. Окисление алкенов

Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода).

В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на каталитическое, мягкое и жесткое.

2.1. Каталитическое окисление

Каталитическое окисление протекает под действием катализатора.

Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии солей палладия протекает с образованием этаналя (уксусного альдегида)

Взаимодействие этилена с кислородом в присутствии серебра протекает с образованием эпоксида

2.2. Мягкое окисление

Мягкое окисление протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.

В молекуле алкена разрывается только π-связь и окисляется каждый атом углерода при двойной связи.

При этом образуются двухатомные спирты (диолы).

Например, этилен реагирует с водным раствором перманганата калия при низкой температуре с образованием этиленгликоля (этандиол-1,2)

2.2. Жесткое окисление

При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойной связи С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойной связи. При этом вместо разрывающихся связей образуются связи с кислородом.

Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО₂.

Поэтому можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Окисляемый фрагмент	KMnO₄, кислая среда	KMnO₄, H₂O, t
>C=	>C=O	>C=O
-CH=	-COOH	-COOK
CH₂=	CO₂	K₂CO₃

При окислении бутена-2 перманганатом калия в среде серной кислоты окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется уксусная кислота:

При окислении метилпропена перманганатом калия в присутствии серной кислоты окислению подвергаются фрагменты >C= и CH₂=, поэтому образуются углекислый газ и кетон:

При жестком окислении алкенов в нейтральной среде образующаяся щелочь реагирует с продуктами реакции окисления алкена, поэтому образуются соли (кроме реакций, где получается кетон — кетон со щелочью не реагирует).

Например, при окислении бутена-2 перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются два фрагмента –CH=, поэтому образуется соль уксусной кислоты – ацетат калия:

Например, при окислении метилпропена перманганатом калия в воде при нагревании окислению подвергаются фрагменты >C= и CH₂=, поэтому образуются карбонат калия и кетон:

Взаимодействие алкенов с хроматами или дихроматами протекает с образованием аналогичных продуктов окисления.

2.3. Горение алкенов

Алкены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.

В общем виде уравнение сгорания алкенов выглядит так:

Например, уравнение сгорания пропилена:

3. Замещение в боковой цепи

Алкены с углеродной цепью, содержащей более двух атомов углерода, могут вступать в реакции замещения в боковой цепи, как алканы.

При взаимодействии алкенов с хлором или бромом при нагревании до 500 о С или на свету происходит не присоединение, а радикальное замещение атомов водорода в боковой цепи. При этом хлорируется атом углерода, ближайший к двойной связи.

Например, при хлорировании пропилена на свету образуется 3-хлорпропен-1

4. Изомеризация алкенов

При нагревании в присутствии катализаторов (Al₂O₃) алкены вступают в реакцию изомеризации. При этом происходит либо перемещение двойной связи, либо изменение углеродного скелета. При изомеризации из менее устойчивых алкенов образуются более устойчивые. Как правило, двойная связь перемещается в центр молекулы.

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в отличие от реакций гидрирования электрофильное присоединение осуществляется по асинхронному типу.

Механизм реакции электрофильного присоединения к алкенам

Рассмотрим типичную реакцию электрофильного присоединения к алкенам — реакцию бромирования этилена:

Поскольку изменение энтропии в этой реакции не очень значительно, очевидно, что бромирование этилена согласно эмпирическому правилу (см. раздел 9.5) принципиально возможно, а константа равновесия данной реакции заведомо больше единицы: К ≥1 .

Бромирование алкенов удается легко осуществить при комнатной температуре как в инертных, так и в полярных растворителях (например, в бензоле, ССl₄ , этиловом спирте) и в других условиях, исключающих участие в реакции свободных радикалов.

Механизм реакции электрофильного присоединения к алкенам, в частности бромирования, в настоящее время представляется следующим

Доказательства механизма электрофильного присоединения к алкенам основаны на следующих фактах.

Направление электрофильного присоединения к алкенам. Правило Марковникова

Примеры реакций электрофильного присоединения

Среди типичных реагентов отметим:

Галогенирование.

Расчеты тепловых эффектов реакций галогенирования алкенов дают следующие результаты:

Все реакции галогенирования принципиально возможны и практически осуществимы, за исключением фторирования. Эта реакция вследствие очень высокой экзотермичности не поддается контролю. Легкость осуществления реакций галогенирования, например бромирования, в обычных органических растворителях, таких, как хлороформ, четыреххлористый углерод, широко используют в аналитических целях для качественного определения наличия двойной связи в органических соединениях.

Присоединение кислот к алкенам.

Реакция может идти дальше с образованием ди-(трет -бутил)сульфата.

Гипогалогенирование.

Гидратация алкенов (присоединение воды).

Вода является слабым электрофилом, и по этой причине ее прямое присоединение к алкенам осуществить не удается. Однако в присутствии сильных минеральных кислот в результате гидратации образуются спирты. Так получают синтетический этиловый спирт, техническую потребность в котором промышленность удовлетворяет гидратацией этилена, выделяемого из газов крекинга или продуктов пиролиза легких алканов (этана, пропана, бутана).

С фосфорной кислотой гидратация осуществляется под давлением. Спирт в данном случае образуется сразу при взаимодействии карбокатиона с водой.

Реакцию гидратации можно осуществить и в газовой фазе — при высоких температуре и давлении. В качестве катализаторов обычно применяют оксид алюминия ( Аl₂O₃ ), хлористый цинк ( ZnCl₂ ) и др. Гомологи этилена образуют вторичные и третичные спирты.

Образование простых эфиров.

Образование сложных эфиров.

Взаимодействие с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот (реакция Дарзана) .

Непредельный кетон может образоваться и в результате отщепления протона от карбокатиона [46, т. 3].

Комплексы с переходными металлами.

В качестве электрофильных реагентов наряду с обычными электрофилами могут быть использованы ионы переходных металлов, которые известны как хорошие комплексообразователи. Особо прочные π-комплексы образуют ионы Сu + , Ag + , Ru 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ .

Сорбция осуществляется при повышенном давлении, десорбция — при пониженном.

Алкилирование.

Одной из важнейших в практическом плане реакций алкенов является алкилирование — введение алкильной группы, которое приводит к алканам и может быть осуществлено различными методами.

Синтез изоалканов — высокооктанового бензина — реализован в промышленности в нескольких модификациях.

Трет-Бутилкатион реагирует с алкеном смеси (на схеме представлен один из вариантов). Стабилизация карбокатиона А отщеплением протона (вода прерывает процесс полимеризации) приводит к смеси алкенов, гидрирование которой дает изооктан.