Эквиваленты окислителей и восстановителей кратко
Обновлено: 07.07.2024
В соответствии с правилами определения степеней окисления, изложенными в разд. 6.16, при анодной реакции (11.2) повышается степень окисления хлора от —1 до 0, что сопровождается потерей электрона, который переходит на электрод (на анод). Увеличение степени окисления описывается как окисление. Анодная реакция — реакция окисления. Аналогично катодная реакция [уравнение (11.1)], при которой электрон переходит с катода и вызывает понижение степени окисления натрия от +1 до 0, рассматривается как восстановление: катодная реакция — реакция восстановления.
Совершенно очевидно, что окисление можно описать как потерю электрона, а восстановление как приобретение электрона. В обычных окилительно-восстановительных реакциях эти два процесса происходят одновременно, причем иногда путем прямой передачи электронов от окисляющихся атомов к восстанавливающимся.
Очень часто удобно записывать уравнение окислительно-восстановительной реакции, составляя сначала уравнения для обеих электродных реакций (они могут быть гипотетическими) и затем суммируя их таким образом, чтобы электроны сокращались.
Первое, что следует сделать, — это убедиться в том, что известны реагенты и продукты реакции. Затем надо точно установить, что является восстановителем, а что окислителем, записав уравнения реакций, протекающих с потерей электронов и с получением их; наконец, следует суммировать эти уравнения, как показано в следующем примере.
Пример 11.1.
Окислителем является перманганат-ион МnО4 - ; при восстановлении в кислом растворе он превращается в ион марганца Мn 2+ . Ион железа Fе 2+ может произвести это восстановление. Напишите уравнение реакции между ионом МnО4 - и ионом железа Fе 2+ в кислом растворе.
Если реакции идут в водном растворе, то вода, ионы гидроксила и ионы водорода могут в ней участвовать в качестве реагентов и продуктов реакций. Так, в кислом растворе ион водорода может быть как реагентом так и продуктом реакции; в этой же реакции вода также может быть реагентом и продуктом реакции. В кислых растворах ион гидроксила находится в крайне низких концентрациях, и вряд ли можно ожидать, что он будет принимать участие в реакции. Следовательно, в данном случае могут вступать в реакцию вода и ионы водорода.
Реакция (11.9) по электрическим зарядам не сбалансирована; в левой части уравнения имеется шесть отрицательных зарядов, а в правой —два положительных заряда. Кроме ионов Мn 2+ , в реакции могут еще участвовать только ионы водорода, и число их, необходимое для сохранения электрических зарядов, равно 8. Таким образом, получим
МnO4 - + 5е + 8Н + → Мn 2+ + другие продукты (11.10)
Электронную реакцию окисления иона двухвалентного железа теперь можно записать так:
Fe 2+ → Fe 3+ + e (11.12)
Это уравнение также удовлетворяет всем трем требованиям.
Уравнение окислительно-восстановительной реакции можно составить из двух электронных реакций таким образом, чтобы число электронов, освобождающихся в одной реакции, было равно числу электронов, используемых при второй. Это достигается путем умножения на 5 уравнения (11.12) и суммирования его с уравнением (11.11)
5Fe 2+ → 5Fe 3+ + 5e
МnO4 - + 5Fe 2+ + 8Н + → Мn 2+ + 5Fe 3+ + 4Н2О
Чтобы убедиться в том, что не допущено ошибки, полезно и суммарное уравнение проверить тремя способами.
Нет необходимости во всех случаях производить все эти расчеты. Некоторые уравнения оказываются настолько простыми, что их можно сразу написать и быстро проверить. В качестве примера можно привести восстановление иона серебра Ag + металлическим цинком
Zn (к.) + 2Аg + (водн.) → 2Ag (к.) + Zn 2+ (водн.)
Иногда окисление и восстановление происходят в процессе разложения одного соединения. Так, нитрит аммония разлагается на воду и азот
При этой реакции атом азота в состоянии окисления +3 (в ионе NO2 - ) окисляет другой атом азота в состоянии окисления -3 (в ионе NH4 + ), в результате чего оба атома азота переходят в нейтральное состояние N 0 (в молекуле N2).
Окислительные и восстановительные эквиваленты
Окислительная или восстановительная способность того или иного окислителя или восстановителя определяется числом электронов, участвующих в его восстановлении или окислении. При правильно составленном уравнении окислительно-восстановительного процесса количества окислителя и восстановителя, участвующих в реакции, должны обеспечивать равные окислительную и восстановительную способности.
Окислительный эквивалент или восстановительный эквивалент вещества равен такому его количеству, которое принимает или отдает один электрон (один моль электронов). Следовательно, грамм-эквива- лентная масса (эквивалентная масса, выраженная в граммах) перманганата калия, являющегося окислителем в кислом растворе [см. уравнение (11.11)], равна одной пятой молекулярной массы перманганата, тогда как грамм-эквивалентная масса иона двухвалентного железа, являющегося восстановителем, точно равна грамм-атомной массе железа.
Окислители и восстановители реагируют между собой в количествах, соответствующих их эквивалентным массам, поскольку в этом случае они отдают или получают одно и то же количество электронов.
Нормальные растворы окислителей и восстановителей
Раствор окислителя или восстановителя, содержащий 1 грамм-эквивалент массы в 1 л раствора, называется однонормальным раствором (1 н.). В общем случае нормальность раствора определяется числом грамм-эквивалентов окислителя или восстановителя в одном литре.
Из данного определения следует, что равные объемы растворов окислителя и восстановителя одной и той же нормальности реагируют между собой без остатка.
Пример 11.2.
Какова будет нормальность раствора перманганата как окислителя в кислой среде, если одну десятую часть моля КМnО4 (1/10×158,03 г) растворить в воде и довести объем до 1 л?
Ответ. Для восстановления перманганат-иона в кислом растворе необходимо 5 электронов [уравнение (11.11)]. Следовательно, 1 моль равен пяти эквивалентам. Отсюда следует, что раствор будет 0,5 н.
При определении нормальности следует обращать внимание на условия применения реагента. Так, ион перманганата иногда применяют в качестве окислителя в нейтральном или щелочном растворе, в которых он восстанавливается только до двуокиси марганца МnO2; при этом марганец имеет степень окисления, равную 4. Описанный выше раствор в этом случае будет иметь нормальность, равную 0,3.
Эквивалент – реальная или условная частица вещества Х, которая в данной кислотно-основной реакции или реакции обмена эквивалентна одному иону водорода Н + (одному иону ОН — или единичному заряду), а в данной окислительно- восстановительной реакции эквивалентна одному электрону.
Фактор эквивалентности fэкв(X) – число, показывающее, какая доля реальной или условной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода или одному электрону в данной реакции, т.е. доля, которую составляет эквивалент от молекулы, иона, атома или формульной единицы вещества.
Наряду с понятием “количество вещества”, соответствующее числу его моль, используется также понятие количество эквивалентов вещества.
Закон эквивалентов: вещества реагируют в количествах, пропорциональных их эквивалентам. Если взято n(экв1) моль эквивалентов одного вещества, то столько же моль эквивалентов другого вещества n(экв2) потребуется в данной реакции, т.е.
При проведении расчетов необходимо использовать следующие соотношения:
1. Молярная масса эквивалента вещества X равна его молярной массе, умноженной на фактор эквивалентности:
2. Количество эквивалентов вещества X определяется делением его массы на молярную массу эквивалента:
3. Объём моль-эквивалента газа Х при н.у. равен молярному объёму газа, умноженному на фактор эквивалентности:
4. Молярная масса эквивалента сложного вещества равна сумме молярных масс эквивалентов составляющих это вещество атомов (ионов).
5. Молярная масса эквивалента оксида равна молярной массе эквивалента элемента плюс молярная масса эквивалента кислорода.
6. Молярная масса эквивалента гидроксида металла равна молярной массе эквивалента металла плюс молярная масса эквивалента гидроксила, например:
М[½Са(ОН)2] = 20 + 17 = 37 г/моль.
7. Молярная масса эквивалента сульфата металла равна молярной массе эквивалента металла плюс молярная масса эквивалента SO4 2- , например,
М(½ СаSO4) = 20 + 48 = 68 г/моль.
Эквивалент в кислотно-основных реакциях
На примере взаимодействия ортофосфорной кислоты со щелочью с образованием дигидро-, гидро- и среднего фосфата рассмотрим эквивалент вещества H3PO4.
Эквивалент NaOH соответствует формульной единице этого вещества, так как фактор эквивалентности NaOH равен единице. В первом уравнении реакции молярное соотношение реагентов равно 1:1, следовательно, фактор эквивалентности H3PO4 в этой реакции равен 1, а эквивалентом является формульная единица вещества H3PO4.
Во втором уравнении реакции молярное отношение реагентов H3PO4 и NaOH составляет 1:2, т.е. фактор эквивалентности H3PO4 равен 1/2 и её эквивалентом является 1/2 часть формульной единицы вещества H3PO4 .
В третьем уравнении реакции количество веществ реагентов относятся друг к другу как 1:3. Следовательно, фактор эквивалентности H3PO4 равен 1/3, а её эквивалентом является 1/3 часть формульной единицы вещества H3PO4.
Таким образом, эквивалент вещества зависит от вида химического превращения, в котором принимает участие рассматриваемое вещество.
Следует обратить внимание на эффективность применения закона эквивалентов: стехиометрические расчёты упрощаются при использовании закона эквивалентов, в частности, при проведении этих расчётов отпадает необходимость записывать полное уравнение химической реакции и учитывать стехиометрические коэффициенты. Например, на взаимодействие без остатка 0,25 моль-экв ортофосфата натрия потребуется равное количество эквивалентов вещества хлорида кальция, т.е. n(1/2CaCl2) = 0,25 моль.
Эквивалент в окислительно-восстановительных реакциях
Фактор эквивалентности соединений в окислительно-восстановительных реакциях равен:
где n – число отданных или присоединенных электронов.
Для определения фактора эквивалентности рассмотрим три уравнения реакций с участием перманганата калия:
В результате получаем следующую схему превращения KMnO4.
Схема превращений KMnO4 в различных средах
Таким образом, в первой реакции fэкв(KMnO4) = 1/5, во второй – fэкв(KMnO4) = 1/3, в третьей – fэкв(KMnO4) = 1.
Следует подчеркнуть, что фактор эквивалентности дихромата калия, реагирующего в качестве окислителя в кислой среде, равен 1/6:
Примеры решения задач
Задача 1. Определить фактор эквивалентности сульфата алюминия, который взаимодействует со щелочью.
Решение. В данном случае возможно несколько вариантов ответа:
Задача 2. Определить факторы эквивалентности Fe3О4 и KCr(SO4)2 в реакциях взаимодействия оксида железа с избытком хлороводородной кислоты и взаимодействия двойной соли KCr(SO4)2 со стехиометрическим количеством щёлочи КОН с образованием гидроксида хрома (III).
Задача 3. Определить факторы эквивалентности и молярные массы эквивалентов оксидов CrО, Cr2О3 и CrО3 в кислотно-основных реакциях.
CrО3 – кислотный оксид. Он взаимодействует со щёлочью:
Молярные массы эквивалентов рассматриваемых оксидов равны:
Задача 4. Определить объём 1 моль-экв О2, NH3 и H2S при н.у. в реакциях:
Vэкв(NH3) = 22,4× 1/3 = 7,47 л – в первой реакции.
Vэкв(NH3) = 22,4× 1/5 = 4,48 л – во второй реакции.
В третьей реакции для сероводорода Vэкв(H2S)=22,4 1/6 = 3,73 л.
Задача 5. 0,45 г металла вытесняют из кислоты 0,56 л (н.у.) водорода. Определить молярную массу эквивалента металла, его оксида, гидроксида и сульфата.
Задача 6. Рассчитать массу перманганата калия, необходимую для окисления 7,9 г сульфита калия в кислой и нейтральной средах.
fэкв(K2SО3) = 1/2 (в кислой и нейтральной среде).
В кислой среде Мэкв(KMnO4) = 158·1/5 = 31,6 г/моль, m(KMnO4) = 0,1·31,6 = 3,16 г.
В нейтральной среде Мэкв (KMnO4) = 158·1/3 = 52,7 г/моль, m(KMnO4) = 0,1·52,7 =5,27 г.
Задача 7. Рассчитать молярную массу эквивалента металла, если оксид этого металла содержит 47 мас.% кислорода.
Выбираем для расчётов образец оксида металла массой 100 г. Тогда масса кислорода в оксиде составляет 47 г, а масса металла – 53 г.
В оксиде: nэкв (металла) = nэкв(кислорода). Следовательно:
53:Мэкв(Ме) = 47:(32·1/4). В результате получаем Мэкв(Ме) = 9 г/моль.
Задачи для самостоятельного решения
2.1. Молярная масса эквивалента металла равна 9 г/моль. Рассчитать молярную массу эквивалента его нитрата и сульфата.
Ответ: 71 г/моль; 57 г/моль.
2.2. Молярная масса эквивалента карбоната некоторого металла составляет 74 г/моль. Определить молярные массы эквивалентов этого металла и его оксида.
Ответ: 44 г/моль; 52 г/моль.
2.3. Рассчитать объём 1 моля эквивалента сероводорода (н.у.), который окисляется до оксида серы (IV).
Ответ: 3,73 л.
2.4. Определить молярную массу эквивалента Ni(OH)Cl в реакциях:
Ni(OH)Cl + NaOH = Ni(OH)2 + NaCl.
Ответ: 55,6 г/моль; 111,2 г/моль.
2.5. При взаимодействии 4,8 г неизвестного металла и 13 г цинка с соляной кислотой выделяется одинаковый объём водорода. Вычислить молярные массы эквивалентов металла, его оксида и его хлорида.
Ответ: МЭ(металла)=12 г/моль; МЭ(оксида)=20 г/моль, МЭ(хлорида)=47,5 г/моль.
2.6. Рассчитать молярные массы эквивалентов металла и его гидроксида, если хлорид этого металла содержит 79,7 мас.% хлора, а молярная масса эквивалента хлора равна 35,5 г/моль.
Ответ: МЭ(металла)=9 г/моль; МЭ(оксида)=26 г/моль.
2.7. Какой объём 0,6 М раствора H2O2 пойдёт на окисление 150 мл 2н. раствора FeSO4 в реакции:
Ответ: 250 мл.
2.8. Определить объём хлора (н.у), необходимый для окисления 100 мл 0,5н раствора K2MnO4.
Ответ: 0,56 л.
2.9. 0,66 г кислоты требуются для нейтрализации 10 мл 1М раствора КОН. Найти молярные массы эквивалентов кислоты и ее кальциевой соли в обменной реакции.
Ответ: МЭ(кислоты)=66 г/моль; МЭ(соли)=85 г/моль.
2.10. Бромид металла в результате обменной реакции полностью переведен в сульфат, при этом масса уменьшилась в 1,47 раз. Найти молярную массу эквивалента металла. Определить какой это металл.
Определение эквивалента и молярной массы эквивалента окислителей и восстановителей.
Эквивалент окислителя или восстановителя – реальная или условная частица вещества, соответствующая одному электрону в данной полуреакции окисления-восстановления. Фактор эквивалентности частиц (молекул, ионов, атомов), участвующих в окислительно-восстановительных реакциях FЭкв=1/n, где n – число принятых или отданных электронов. Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя (Мэ) равна молярной массе, умноженной на фактор эквивалентности:
Мэ = FЭкв · М = М/n
Пример 1. Определить Мэ окислителя и восстановителя в реакции:
5HAsO2 + 2MnO4- + 6H+ + 2H2O ® 5H3AsO4 + 2Mn2+
Полуреакция восстановления. MnO4- + 8H+ + 5e - ® Mn2+ + 4H2O
Мэ = М(MnO4-)=М(MnO4-)==23,79 г/моль.
Полуреакция окисления. HAsO2 + 2H2O – 2 e- ® H3AsO4 + 2H+
Мэ = М(HAsO2) = М(HAsO2) = =53,96 г/моль.
Пример 2. Вычислить Мэ свинца при йодометрическом определении его по схеме:
Pb2+ + CrO42- ® PbCrO4¯ (1)
2PbCrO4 + 2H+ ® 2Pb2+ + Cr2O72- + H2O (2)
Cr2O72- + 6I - + 14H+ ® 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O (3)
I2 + 2S2O32- ® 2I - + S4O62- (4)
Решение . Реакции (1) и (2) не окислительно-восстановительные, а (3) и (4) – окислительно-восстановительные. В реакции (2) одной молекуле хромата свинца (PbCrO4) эквивалентна условная частица Cr2O72-,
Т. к. Cr2O72- + 14H+ + 6e- ® 2Cr3+ + 7H2O; ® Мэ = М(Cr2O72-).
Следовательно, Мэ(Pb) = М(Pb) = = 69,07 г/моль.
Пример 3. Определить Мэ алюминия при броматометрическом определении его по схеме:
Al3+ + 3C9H6NOH ® Al(C9H6NO)3¯ + 3H+ (1)
Al(C9H6NO)3 + 3H+ ® 3C9H6NOH + Al3+ (2)
BrO3- + 5Br - + 6H+ ® 3Br2 + 3H2O (3)
C9H6NOH + 3Br2 ® C9H4Br2NOH + 2H+ + 2Br - (4)
Решение. Из уравнения (4) следует, что с одной молекулой оксихинолина реагирует две молекулы брома, т. е. в реакции участвует 4 электрона (2Br2+4e- ® 4Br - ). На один катион алюминия (уравнение 1) приходится три молекулы оксихинолина, следовательно, на одну молекулу оксихинолята алюминия приходится 3·4 = 12 электронов, т. е. FЭкв (Al) = ®
Мэ(Al) = М(Al) = =2,25 г/моль.
Пример 4. Определить количество вещества эквивалентов (nэ) щавелевой кислоты (H2C2O4 · 2H2O), содержащегося в 1,8908 г этого вещества, используемого в перманганатометрии.
Решение. При взаимодействии щавелевой кислоты с перманганатом калия протекает реакция: C2O42-- 2e- ® 2CO2.
® Мэ (H2C2O4 · 2H2O) = ( H2C2O4 · 2H2O) = = 63,04 г/моль
Nэ (H2C2O4 · 2H2O) = =0,029 моль.
Все вещества взаимодействуют между собой в соотношениях масс, пропорциональных их эквивалентам. Один эквивалент одного вещества всегда реагирует с одним эквивалентом другого вещества. Окислители и восстановители также реагируют друг с другом в эквивалентных количествах.
Эквивалентом называется некая реальная или условная единица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образцом эквивалента одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
Эквивалентом восстановителя (или окислителя) называется такое его количество, которое, окисляясь (или восстанавливаясь), отдает (или принимает) один моль электронов. Формула эквивалента вещества А имеет вид 1/Z А, где 1/Z называется фактором эквивалентности, а Z числом эквивалентности.
Z показывает, во сколько раз величина массы моля эквивалентна вещества меньше его молярной массы. В соответствии с этим эквивалентная масса окислителя (восстановителя) mэ, равна его молярной массе M, деленной на число электронов n, которое присоединяет (отдает) одна молекула окислителя (восстановителя) в данной реакции.
Так как каждую ОВР можно представить как сумму двух полуреакций, одна из которых отражает превращение окислителя в восстановленную форму, а другая – восстановителя в окисленную форму, то, например, в реакции
уравнение полуреакции с окислителем имеет вид
а с восстановителем - (2)
Так как одно и то же вещество в разных реакциях может отдавать или присоединять разное число электронов, то и его эквивалентная масса может иметь различные значения.
Экспериментально доказано, что перманганат калия (KMnO4; Мr=158 г/моль) в зависимости от кислотности среды восстанавливается по-разному, и эквиваленты KMnO4 будут иметь разные значения.
В кислой среде восстановление перманганата протекает по уравнению (полуреакция)
В этой полуреакции Z или n равно 5, а его эквивалентная масса mэ = 158/5=31,6 г/моль.
В слабощелочной и нейтральной средах уравнение полуреакции имеет вид
Ион принимает 3 электрона (n = 3), эквивалент KMnO4 равняется 1/3 моля, а эквивалентная масса mэ=158/3=52,7 г/моль.
Если же ОВР протекает в сильно щелочной среде (pH=14), то полуреакция выглядит так:
Ион принимает 1 электрон, эквивалент KMnO4 равен 1 молю, mэ=158,0/1=158,0 г/моль.
Пример 1 Вычислить эквивалент и эквивалентную массу сероводорода, если он окисляется до свободной серы.
Решение. Уравнение полуреакции окисления сероводорода до S имеет вид . Из уравнения полуреакции видно, что один моль сероводорода, окисляясь отдает 2 электрона, тогда эквивалент сероводорода равен 1/2 его моля и mэ H2S равна 34,08/2 = 17,04 г/моль.
Пример 2 Написать ионно-электронные уравнения полуреакций, если Mn 2+ (М/Э = 2) титруется (в присутствии цинка) KMnO4 (М/Э = 3); pH 2+ , а 3 – число электронов, принятых KMnO4.
| 3 окисление |
| 2 восстановление |
Пример 3. Рассчитайте молярную массу эквивалента бромата калия и As 3- в окислительно-восстановительной реакции между бромат-ионом и арсенит-ионом в кислой среде.
Решение. Запишем соответствующие уравнения полуреакций и суммарную реакцию в ионной форме:
В первой полуреакции n=6, эквивалент KBrO3 равен 1/6 моля, mэ=167,0/6=27,833 г/моль.
Во второй полуреакции n=2, эквивалент As 3- будет 1/2 моля, MAs=74,92 а, mэ=74,92/2=34,5 г/моль.
Читайте также: