Законы коновалова физическая химия кратко

Обновлено: 07.07.2024

Коновалова законы

Конов а лова зак о ны, два закона, выражающие связь между составом жидкого раствора и составом и давлением насыщенного пара (или температурой кипения) в системе из двух летучих веществ. Эти законы были установлены экспериментально и теоретически Д. П. Коноваловым в 1881—84. Более общие соотношения были выведены другим путём Дж. Гиббсом в 1876—78.

В условиях одинаковой температуры первый закон может быть формулирован следующим образом: общее давление насыщенного пара раствора повышается при увеличении концентрации в нём того компонента, содержание которого в парах больше, чем в растворе, и понижается при увеличении концентрации в нём компонента, содержание которого в парах меньше, чем в растворе.

При одинаковом давлении этот закон может быть использован в таком виде: температура кипения раствора повышается при увеличении концентрации в нём того компонента, содержание которого в парах меньше, чем в растворе, и понижается при увеличении концентрации компонента, содержание которого в парах больше, чем в растворе.

К системам, не обладающим точками максимума или минимума на кривой общего давления пара и, следовательно, на кривой температур кипения, применима более простая формулировка этого закона: насыщенный пар раствора, состоящего из двух летучих веществ, богаче тем компонентом, который в чистом состоянии обладает более высоким давлением пара, т. е. более низкой температурой кипения.

Второй закон относится к более частным случаям. Точки максимума или минимума на кривой общего давления насыщенного пара (и соответственно точки минимума или максимума на кривой температур кипения) отвечают растворам, состав которых одинаков с составом их насыщенного пара.

Коновалова законы играют важную роль в теории процессов перегонки и ректификации.

Соотношения между составами равновесных растворов и их паров, а также общим давлением пара над раствором были установлены Д.П. Коноваловым в 1881 году и носят название законов Коновалова.

Первый закон Коновалова гласит: общее давление пара над раствором растёт с ростом доли в растворе того компонента, который богаче представлен в паре, т. е. более легколетучего компонента. На этом явлении основана фракционная перегонка (ректификация), позволяющая разделить смесь взаимно–растворимых жидкостей.

Второй законКоновалова гласит: максимум на кривой общего давления соответствует минимуму на кривой температур кипения и отвечает такому равновесию раствора и его насыщенного пара, при котором составы фаз одинаковы, и наоборот. Диаграммы состояния бинарных систем с максимумом на кривой давления пара и минимумом на кривой температур кипения представлены на рис. 10.

Смеси, у которых раствор и пар одинаковы по составу, называются азеотропными, или нераздельнокипящими. Путём перегонки азеотропные растворы не разделяются (составы фаз равны). Но их можно разделить следующими методами:

— путём химического связывания одного из компонентов;

— путем добавления в систему третьего компонента;

— путем ректификации на двух последовательных колонках при различных давлениях.

Рис. 10. Диаграммы состояния бинарных систем с максимумом

на кривой давления пара (а) и минимумом на кривой температур кипения (б).

Примерами азеотропных смесей с минимумами на кривых температур кипения являются растворы, содержащие Н₂О и С₂Н₅ОН (96,5%), метанол и ацетон, и другие. Примерами азеотропных смесей с максимамуми на кривых кипения являются растворы, содержащие Н₂О и НСl (20%), ацетон и хлороформ, и другие.

Диаграммы кипения используются для обоснования возможности разделения жидких смесей методом перегонки и ректификации (фракционной перегонки).

Фракционная перегонка (ректификация) состоит в многократном повторении процессов испарения и конденсации при соответствующих температурных условиях. При этом пар, получаемый на каждой последующей ступени из конденсата, все более обогащается легкокипящим компонентом.

Если две жидкости образуют азеотропную смесь, то независимо от состава исходного раствора его нельзя разделить методом перегонки на два чистых компонента, так как в азеотропной точке состав пара равен составу жидкости. Однако такие растворы можно разделить при перегонке на азеотропную смесь и чистый компонент. При положительных отклонениях от закона Рауля более летучим будет азеотроп (рис.8). Его температура кипения минимальна. Поэтому при перегонке бинарной смеси он окажется в конденсате, а в остатке - чистый компонент, которым была богаче исходная смесь, по сравнению с азеотропом. При отрицательных отклонениях температура кипения азеотропа будет наиболее высокой (рис. 9), поэтому он всегда останется в остатке, а в отгоне будет один из чистых компонентов. Для разделения азеотропных смесей можно изменять внешнее давление. Это приводит к изменению температур кипения веществ и изменению состава азеотропной смеси.

Ректификацию широко применяют в промышленности, например, для получения ректификованного этилового спирта, с отделением сивушных масел и альдегидных фракций, для выделениябензинов, керосинов и других фракций из нефти, а также получения компонентов воздуха (кислорода, азота, инертных газов).

3.Понятие о фотохимических и радиоционных химических реакциях.

88. Понятие о фотохимических и радиационных химических реакциях.(см. лекции)

Задача.

БИЛЕТ 28

Законы Коновалова описывают процессы, протекающие в равновесных системах "жидкий раствор - пар" под действием температуры или давления.

Содержание

Первый закон Коновалова

Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки:

насыщеный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара

Рассмотрим фазовую диаграмму при постоянном давлении для бинарной системы в координатах состав - температура:

Последовательные перегонки в промышленных условиях объединены в один автоматизированный процесс в дефлегмационных и ректификационных колоннах.

Второй закон Коновалова

Второй закон Коновалова (1881 г.) описывает растворы с отклонениями от свойств идеальных растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых при перегонке не изменяется:

Экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков

Доказательство второго закона Коновалова

Согласно уравнению Дюгема-Маргулеса, которое описывает равновесие в идеальных бинарных растворах газов или давление насыщенного пара над идеальным бинарным жидким раствором

или =-x\frac " width="" height="" />

, где - мольная доля второго компонента в растворе, и - парциальные давления первого и второго компонента.

Отсюда следует, что

$dp_1=-\frac <x> \cdot \frac dp_2$

По закону Дальтона

где и - мольные доли первого и второго компонента в насыщенном паре, - общее давление в системе. Тогда dp_2" width="" height="" />

Поскольку общее давление есть сумма парциальных, то . Подставив в это выражение значение из предыдущего получим

$~dp=(1-\frac<x(1-y)> )dp_2$

Разделив обе части на и раскрыв скобки получим, что

$~\frac<dp> =\frac\cdot\frac$

В экстремуме , следовательно

$~\frac<(y-x)> \cdot\frac=0$

Поскольку , т.к. с ростом концентрации второго компонента растёт и его парциальное давление, то равенство может соблюдаться только если - когда состав пара и раствора одинаков, что и доказывает второй закон Коновалова. Растворы, состав которых отвечает точке экстремума, кипят при постоянной температуре, а их состав при перегонке не изменяется. Такие растворы называются "азеотропными растворами" или "азеотропами". Разделение азеотропов методом фракционной перегонки невозможно. Для разделения таких растворов используют химические методы, перегонку с третьим компонентом либо фракционная перегодка при другом давлении.

— путём химического связывания одного из компонентов;

— путем добавления в систему третьего компонента;

— путем ректификации на двух последовательных колонках при различных давлениях.

Рис. 10. Диаграммы состояния бинарных систем с максимумом

на кривой давления пара (а) и минимумом на кривой температур кипения (б).

Ограниченная взаимная растворимость жидкостей.

Читайте также: