Равновесие в гетерогенных системах кратко

Обновлено: 02.07.2024

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями.

При равенстве скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие в гетерогенной системе. Примерами гетерогенных процессов является пароводяная конверсия углерода, или восстановление оксидов металлов водородом:

Как и для любого равновесия, условием гетерогенного химического равновесия является равенство энергии Гиббса нулю, ΔG = 0.

Константа равновесия гетерогенной реакции

Как и в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении. Для реакции пароводяной конверсии углерода константа равновесия имеет вид:

для восстановления металла

Из приведенных выражений следует, что в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят концентрации твердых веществ, участвующих в прямой и обратной реакциях.Это особенность гетерогенного химического равновесия.

Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы химического равновесия.

Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она возрастает с увеличением температуры для эндотермической прямой реакции и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции. Расчеты проводятся по тем же формулам, что и для гомогенных реакций.

Смещение равновесия гетерогенных реакций подчиняется принципу Ле Шателье. При повышении температуры оно смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ.

Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия.

Фазовые равновесия

Одно и то же вещество может при изменении температуры и давления переходить в различные агрегатные состояния. Эти переходы, осуществляемые без изменения химического состава, называются фазовыми переходами. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химического воздействия, а имеются лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления существует так называемое фазовое равновесие. Примерами фазового равновесия могут быть процессы плавления, кристаллизации, испарения, конденсации воды. Это равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы или числом степеней свободы.

Фаза – это однородная часть системы одинаковая по составу и свойствам, имеющая поверхность раздела, и которая может быть выделена из системы чисто механическим путем.

Так, система лед+вода имеет две фазы.

Компонентом называется химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и может существовать вне ее.

Так, в растворе хлорида натрия компонентами являются вода и хлорид натрия, но ионы натрия и хлора не могут считаться компонентами.

Число степеней свободы определяется как число параметров системы (температура, давление), которые могут быть произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.

У системы, состоящей лишь из газа, можно менять два параметра, третий система устанавливает произвольно сама.

Число степеней свободы определяется правилом фаз Дж.Гиббса (1876 г.):

число степеней свободы равновесной системы, на которую влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два:

где С – число степеней свободы; К – число компонентов; Ф– число фаз; 2 – число независимых параметров, например температура и давление.

Классификацию систем можно проводить: по числу фаз (однофазные, двухфазные и т.д.); по числу компонентов системы (однокомпонентные, двухкомпонентные и т.д.); по числу степеней свободы – инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т. д. Диаграммы, по которым можно определить условия устойчивости фаз и фазового равновесия, называются фазовыми диаграммами или диаграммами состояния. Для однокомпонентных систем правило фаз имеет вид

Примером однокомпонентной системы служит диаграмма состояния воды в координатах давление – температура. (рис.15) Области, находящиеся между кривыми, являются однофазными областями (С = 2). Кривые соответствуют условиям равновесия между двумя фазами (С = 1). Кривая ОС отражает равновесие процесса кипения. Кривая кипения оканчивается точкой С, которая называется критической. При температуре выше этой точки невозможно получить жидкую воду ни при каком давлении. Вода, при температурах выше критической и давлении, выше критического, переходит в особое состояние, называемое сверхкритическим (СК). Свойства веществ в этом состоянии находятся между свойствами газа и жидкости. Например, вещества в сверхкритическом состоянии имеют очень низкую вязкость, высокую диффузионную активность и способность растворять многие вещества в твердом, жидком или газообразном видах.

Кривая ОВ – это кривая плавления. При увеличении давления температура плавления немного уменьшается, что обусловлено разрывом водородных связей при повышении давления.

Кривая ОА отражает процесс сублимации, т.е. перехода из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое. Кривая ОД описывает поведение воды в неустойчивом (метастабильном) состоянии. Явление образования метастабильного состояния получило название переохлаждения.

В точке О существует равновесие одновременно между тремя фазами. Она называется тройной точкой воды, и для нее давление равно 610 Па и температура 273,15 К.

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями. При равенстве скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие в гетерогенной системе.

Как и для любого равновесия, условием гетерогенного химического равновесия является равенство энергии Гиббса нулю, ΔG = 0. Как и в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении. Для реакции пароводяной конверсии углерода константа равновесия имеет вид: К_р = (р_СО2)_р (р_Н2) 2 _р/(р_Н2О) 2 _р,

В уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят концентрации твердых веществ, участвующих в прямой и обратной реакциях.Это особенность гетерогенного химического равновесия. Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы химического равновесия. Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она возрастает с увеличением температуры для эндотермической прямой реакции и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции. Расчеты проводятся по тем же формулам, что и для гомогенных реакций. Смещение равновесия гетерогенных реакций подчиняется принципу Ле Шателье. При повышении температуры оно смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ. Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия.

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями.

Константа химического равновесия

При равновесии химической реакции:

bB + dD = lL + mM

где p_p_,_L, p_pM, p_p_,_D, p_pB –равновесные парциальные давления веществ, а [L], [M],[D],[B] –равновесные концентрации веществ; l, m, d, b - показатели степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Отношения произведений парциальных давлений или концентраций получили названия констант химического равновесия соответственно К_р или К_с:

Эти уравнения являются математическими выражениями закона действующих масс, открытого норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 г.:

отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при Т = соnst, является величиной постоянной.

Например, для реакции синтеза аммиака:

закон действующих масс имеет вид:

Подставляя выражение константы в уравнения, получаем

ΔG 0 = - RTlnK_c = - 2,3RTlgK_p,

ΔG 0 = - RTlnK_p = - 2,3RTlgK_c.

Рассчитав величину ΔG 0 химической реакции, можно определить константу химического равновесия. Используя закон действующих масс, можно рассчитать равновесные концентрации реагирующих веществ.

Билет 32

Смещение химического равновесия

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.

Факторы влияющие на химическое равновесие:

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!

Принцип Ле Шателье

При изменении равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции путем воздействия на систему происходит смещение химического равновесия. Если увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо. Если при внешнем воздействии увеличиваются концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево.

Характер смещения равновесия можно прогнозировать, применяя принцип французского ученого Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.

Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится при постоянной температуре, то константа равновесия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому любое изменение равновесных концентраций веществ должно приводить к такому изменению равновесных концентраций других веществ, чтобы соблюдалось постоянство константы равновесия.

Рассмотрим процесс конверсии метана:

Константа равновесия этого процесса имеет вид:

1. Рассмотрим, как влияет изменение концентраций на смещение равновесия. При увеличении концентрации метана СН₄ равновесие системы нарушается, идет прямая реакция. Концентрации продуктов реакции СО₂ и Н₂ увеличиваются, а концентрации Н₂О уменьшается. Процесс будет протекать до тех пор, пока не установится новое равновесие. Новые равновесные концентрации компонентов будут такими, что константа равновесия не изменится. Если увеличить концентрацию СО₂, то по принципу Ле Шателье равновесие сместится влево.

2. Если в результате реакции изменяется число молей газообразных веществ, то изменяется общее давление в системе и происходит смещение равновесия. В соответствии с принципом ЛеШателье увеличение общего давления вызывает смещение равновесия в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления. Для рассматриваемой реакции увеличение давления должно смещать равновесие влево (слева- 3 моля, справа – 5 молей).

3. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону эндотермических реакций, т.е. реакций протекающих с поглощением теплоты, понижение – в сторону экзотермических реакций.

Итак, принцип Ле Шателье позволяет создавать такие условия протекания реакции, которые обеспечивают максимальный выход продуктов реакции.

33.

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, хим. превращения и ядерные процессы, в к-рых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в-в. Примеры хим. цепных реакций- радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед.; ядерные цепные процессы - цепное деление атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям.
Термин "цепные реакции" был предложен М. Боденштейном, обнаружившим (1913), что в ряде фотохим. р-ций (напр., Н₂ + + С1₂2НС1, СО + С1₂СОС1₂) один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул. Поскольку согласно закону квантовой эквивалентности Штарка-Эйнштейна при поглощении одного фотона в р-цию вступает лишь одна частица, остальныемолекулы реагируют без непосредственного светового воздействия. Боденштейн предположил, что активной частицей, вызывающей цепь превращений, является возбужденная молекула В 1916 В. Нернст высказал предположение об атомарной природе активных частиц и предложил след, механизм цепных реакций с участием Сl₂. Поглощение фотона приводит к образованию из молекулы С1₂ двухатомов к-рые вступают последовательно в р-ции:

Как правило, для молекул с четным числом электронов при фотовозбуждении первоначально образуется возбужденное синглетное состояние (с мультиплетностъю, равной 1). Фотохимическая реакция обычно протекает из нижнего возбужденного синглетного состояния или из триплетного состояния (мультиплетность 3), к-рое получается из возбужденного синглетного состояния путем интеркомбинационной конверсии (изменения спина одного из электронов).

С хим. р-циями возбужденных молекул конкурируют фо-тофиз. процессы: испускание фотона (флуоресценция или фосфоресценция), внутренняя и интеркомбинационная конверсия в нижележащие электронные состояния (триплетное или основное). Вследствие этих процессов времена жизни возбужденных синглетных состояний обычно не превышают 10 -8 -10 -9 с. Триплетные состояния в жидких р-рах обычно "гибнут" в результате безызлучат. перехода и дезактивации (тушения) примесями (напр., кислородом); времена их жизни не превышают 10 -5 с. В "жестких" средах (замороженных р-рах, полимерных матрицах), где процессы дезактивации замедляются, времена жизни триплетных состояний могут достигать десятка секунд.

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, совокупность хим. и физ.-хим. превращений в-в под действием ионизирующего излучения. Предшествующие этим превращениям физ. процессы взаимод. излучения с в-вом обычно также рассматривают как стадию радиационно-химических реакций. Нек-рые из этих процессов и превращений могут осуществляться при действии на в-во квантов света УФ диапазона, в электрич. разряде (см. Плазмохимия), при электронном ударе, поглощении мощности СВЧ, в кавитац. полостях, создаваемых ультразвуковым полем внутри жидкости (см. Механохимия), и т. п. Механизм радиационно-химических реакций. Теоретич. рассмотрение взаимод. излучения с в-вом, диссипации поглощенной энергии с учетом электрич. релаксации, а также их мат.моделирование показали, что длительность этих процессов составляет не более 10 -18 -10 -11 с. Эксперим. данные о диффузииобразовавшихся частиц и кинетике хим. р-ций с их участием, полученные методом импульсного радиолиза, позволяют выделить процессы, длительность к-рых превышает 10 -11 с. В табл. сопоставлены времена процессов, составляющих радиационно-химическиереакции. Условно различают неск. последоват. стадий взаимод. излучения с в-вом: физическую (процессы продолжительностью 10 -18 -10 -15 с), физико-химическую (завершается спустя 10 -11 с после прохождения ионизирующей частицы или кванта излучения через в-во), собственно химическую (процессы длительностью более 10 -10 с).

Физическая стадия определяет потери энергии ионизирующего излучения при неупругих столкновениях с частицами среды. Эти потери характеризуются т. наз. линейной передачей энергии (ЛПЭ)-энергией, переданной среде ионизирующей частицей в заданной окрестности ее траектории на единицу длины пролета. Значения ЛПЭ варьируются в зависимости от природы излучения и его энергии в широких пределах: от 0,2 эВ/нм для высокоэнергетич. квантов и ускоренных электронов до 10 4 эВ/нм для осколков деления тяжелых ядер.

ГОРЕНИЕ, физ.-хим. процесс, при к-ром превращение в-ва сопровождается интенсивным выделением энергии и тепло-и массообменомс окружающей средой. В отличие от взрыва и детонации протекает с более низкими скоростями и не связано с образованием ударной волны. В основе горения лежит хим. р-ция, способная протекать с прогрессирующим самоускорением вследствие накопления выделяющегося тепла (тепловое горение) или активных промежут. продуктов (цепное горение). наиб. распространено тепловое горение; цепное горение в чистом виде встречается сравнительно редко, гл. обр. в случае нек-рых газофазных р-ций при низкихдавлениях.

Условия термич. самоускорения м. б. обеспечены для всех р-ций с достаточно большими тепловыми эффектами и энергиями активации. наиб. обширный класс р-ций горения-окисление углеводородов, напр. при горении прир. топлив, водорода, металлов и т.п.; окислители-кислород, галогены, нитросоединения, перхлораты. В режиме горения могут происходить: разложение озона, ацетилена,гидразина, динитрогликоля, метилнитрата и др.; окислит.-восстановит. р-ции, в к-рых восстановители-элементы с высоким сродством ккислороду (Са, Al, Si, Mg и др.); синтез из элементов оксидов, галогенидов, халькогенидов, гидридов, интерметаллидов, тугоплавкихнитридов и карбидов.

Горение может начаться самопроизвольно в результате самовоспламенения либо быть инициированным зажиганием (см.Воспламенение). При фиксиров. внеш. условиях (давление, т-ра, размеры реактора, параметры тепло- и массопереноса и др.) непрерывное горение может протекать в стационарном режиме, когда осн. характеристики процесса - скорость р-ции, кол-во тепла, выделяющегося в единицу времени (мощность тепловыделения), т-ра и состав продуктов - не изменяются во времени, либо в периодич. режиме, когда эти характеристики колеблются около своих средних значений. Вследствие сильной нелинейной зависимости скорости р-ции от т-ры горение отличается высокой чувствительностью к внеш. условиям: при их незначит. изменении медленная р-ция может перейти в режим горения или, наоборот, развитое горение может прекратиться. Это же св-во горения обусловливает существование неск. стационарных режимов при одних и тех же условиях (гистерезисный эффект).

34.

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ, гетерог. системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой пов-стъю раздела между ними. Обычно одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме к-рой распределена дисперсная фаза (или неск. дисперсных фаз) в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков. Дисперсные системы могут иметь и более сложное строение, напр., представлять собой двухфазное образование, каждая из фаз к-рого, будучи непрерывной, проникает в объем др. фазы. К таким системам относятся твердые тела, пронизанные разветвленной системой каналов-пор, заполненных газом или жидкостью, нек-рые микрогетерогенные полимерные композиции и др. Нередки случаи, когда дисперсионная среда "вырождается" до тончайших слоев (пленок), разделяющих частицы дисперсной фазы.

Кр = (рСО2)р (рН2)2р/(рН2О)2р,

для восстановления металла

Из приведенных выражений следует, что в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят концентрации твердых веществ, участвующих в прямой и обратной реакциях. Это особенность гетерогенного химического равновесия.

1.14 Явление осмоса. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа применительно к растворам неэлектролитов. Роль осмотического давления в биологических системах.

Осмос – односторонняя диффузия молекул растворителя в растворе через мембрану, непроницаемую для растворенного вещества. Диффузия – самопроизвольный процесс перехода растворенного вещества в растворе из области с большей его концентрацией в область с меньшей концентрацией. Осмотическое давление – сила осуществляющая осмос. Имеет огромное значение в природе. Благодаря осмотическому давлению в растительных клетках растения через корневую систему всасывается большое количество воды. Закон Вант-Гоффа. Осмотическое давление раствора численно = тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, = объему раствора. Для идеальных растворов С( х) – молярная концентрация, R –универсальная газовая = 101,325 кПа, Т – температура К. уравнение Вант-Гоффа позволяет изменением значений осмотического давления и температуры определять молекулярную массу вещества, если известны его масса и объем

1.17 Слабые электролиты. Степень и константа диссоциации. Взаимосвязь константы и степени диссоциации (закон разбавления Освальда)

К слабым относится большинство органических кислот и основания, образованные большинством металлов (кроме щелочных и щелочноземельных). Пример Н₂S – сероводород, Н₂SO₃ – сернистая, NH₄OH – гидрооксид аммония. По степени диссоциации делятся на слабые, сильные и средние. Слабые электролиты по степени диссоциации.

Процесс диссоциации обратим т.е. равновесию в растворе электролита всегда соответствует определенное значение константы.

закон разбавления Освальда. Константа диссоциации слабого электролита прямо пропорциональна его концентрации и квадрату степени дисскоциации. , для очень слабых

1.15 Основные положения теории электролитической диссоциации. Влияние природы растворителя и растворенного вещества на диссоциацию. Состояние ионов в водных растворах. Гидратация ионов. Роль гидратации ионов Рауля и Вант-Гоффа.

Электролитическая диссоциация – процесс распада молекул электролитов на ионы под действием полярных молекул растворителя. Катионы – положительно заряженные ионы металлов. Анионы – отрицательно заряженные ионы кислотных осадков. Под действием внешнего электромагнитного поля катионы движутся к отрицательно заряженному электроду – катоду, а анионы к положительно заряженному аноду. Процесс диссоциации обратим. Факторы влияющие на степень диссоциации: природа электролита. Все вещества образованные с помощью ионной связи, являются сильными электролитами. Природа растворителя. Чем полярнее молекулы растворителя, тем больше степень диссоциации. Полярные растворители – вода, жидкий аммиак. Концентрация раствора. Чем меньше концентрация раствора, тем больше степень диссоциации т.к. уменьшается вероятность обратного процесса. Изменение температуры. Нагревание и охлаждение мало влияют на степень диссоциации. Только у воды при увеличении температуры степень диссоциации заметно повышается. Влияние одноименных ионов. Присутствие одноименных ионов понижает степень диссоциации слабых электролитов.

1.19 Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель рН.

Вода очень слабый электролит, диссоциирует частично на катионы водорода и гидроксид-анионы. система находится в состоянии термодинамического равновесия. По закону действующих масс.Константа равновесия химической реакции = произведению концентраций продуктов реакции, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов в уровнении реакции, деленному на произведение концентраций исходных веществ, взятых в степенях их стехиометрических. обозначим К*[H₂O] через К_Н2О величина называется ионным произведением воды. Ионное произведение воды = произведению концентрации катионов водорода на концентрацию гидроксид-анионов. Константа диссоциации воды . Концентрация недиссцилированных молекул воды равна общему числу молей воды в литре 1000:18=55,56 моль/л. Тогда получим

К*[H₂O]=1,8*10 -16 * 55,56=10 -14 , следовательно . Изменение концентраций протонов и гидроксид-ионов в растворе создает кислую или щелочную среды. [H + ] -7 – щелочная,

[H + ]>10 -7 – кислая. .Водородный показатель(рН) численно = десятичному логарифму концентрации катионов водорода, взятому с обратным знаком. , аналогично расчитывается гидроксидный показатель. Для нейтральной среды [рH] =7, щелочной - [рH] >7, кислой - [рH] + +CO₃ 2- -диссоциация, CO₃ 2- +H₂O=HCO₃ - +OH - - гидролиз. Гидролиз заключается в химическом взаимодействии ионов растворенной соли с молекулами воды, приводящим к образованию малодиссоциированных соединений и изменению реакции среды. Величина количественно характеризующая гидролиз, называется степенью гидролиза h. Степень гидролиза – отношение числа гидролизованных молекул соли к общему числу растворенных ее молекул. . Зависимость степени гидролиза.Концентрация вещества – чем больше разбавление, тем больше степень гидролиза. Температура – чем выше температура, тем сильнее гидролиз. Добавление посторонних веществ – введение веществ дающих щелочную реакцию, подавляет гидролиз соли с рН > 7 и усиливает гидролиз с рН 7 и подавляет с рН 3+ +3S₂-+ 6HOH= 2Cr(OH)3+3H₂S

2. образованные слабым основанием и сильной кислотой. Гидролизуются не до конца. Реакция среды кислая. Катион связывает гидроксидионы, образуя слабый электролит. К ним относятся хлориды, нитраты, сульфаты аммония, алюминия, меди, цинка, хрома и др. Реакция идет ступенчато насчало с одной молекулой воды, затем со второй. 3. соли образованные сильным основанием и слабой кислотой. Гидролиз идет не до конца, реакция среды щелочная. Анион связывает протон, образуя слабый электролит. К ним относятся карбонаты, силикаты, сульфиты, сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов. Гидролиз осуществляется по анионам слабых кислот и протекает ступенчато, с образованием кислых солей.

1.21 Буферные растворы. Определение. Механизм действия. Формула для расчета рН-среды буферных растворов. Буферная емкость.

Буферные растворы – растворы которые практически не изменяют свое значение рН при разбавлении или добавлении к ним определенных количеств сильной кислоты или сильного основания. Вывод формул. 1. Кислотный буфер. В растворе содержится слабая кислота и ее соль. Кислота диссоциирует

НА =H + +A - . Константа диссоциации соль диссоциирует полностью. Найдем концентрацию водородных ионов. Прологарифмируем

-lg[H + ]= pH, обозначим –lgKa=pKa,

перепишем уравнениеСа – концентрация кислоты,

Сs – концентрация соли. Если концентрации и объемы не равны то

2. основной буфер. Состоит из слабого основания и его соли. Кв – константа диссоциации рКв=-lgKв, Св – концентрация основания, Сs – концентрация соли. Если концентрации и объемы не равны то.

Буферная емкость. Выражается количеством вещества эквивалента сильной кислоты или основания, которое необходимо добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы сместить значение его рН на единицу. , кол-во эквивалента прибавляемых кислоты или основания.

разность значений буф. раствора до и после прибавления кислоты или основания. Если прибавляем кислоту то рН₁ - рН₂, если основание то рН₂ - рН₁.

Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные р-ции - это р-ции с переносом электронов от одних частиц к другим

Частицы, отдающие электроны - восстановители

Частицы, присоединяющие электроны - окислители

Степень окисления (СО) - условный заряд атома в молекуле, вычисленный из предположения, что она состоит из ионов

Высшая СО = номер группы. В этой СО ионы проявляют только ок-ые св-ва

Низшая СО = номер группы минус 8. В этой СО частицы проявляют только вос-ые св-ва

В промежуточной СО частицы могут проявлять и те и те св-ва

Важнейшие окислители

неМЕ 6 и 7 гр. (F, O, Br, I, Cl, N)

Сложные в-ва, содержание атомы высших СО

Важнейшие восстановители

Сложные в-ва, содержащие атомы в низших СО

В-ва, содержащие атомы в промежуточной СО, обладают окислитено-восстановительной двойственностью, т.е. могут быть и теми и теми, в зависимости от св-в сореагентов

Межмолекулярные (о-ль и в-ль находятся в разных в-вах)

Внутримолекулярные (о-ль и в-ль в одном в-ве)

Диспропорционирование (о-лем и в-лем является атом одного и того же элемента в промежуточной СО)

Комплексные соединения

Состав строения комплексных соединений объясняет теория Вернера:

Центральное место в комплексе занимает комплексообразователь (КО) - катион d-элемента ( Ag, Au, Cu, Hg, Pt и др.)

Вокруг КО расположены лиганды - отрицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Их число, связанное с КО, называется координационное число (КЧ) КЧ = 2*СО

КО и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения, изображаемую в квадратных скобках

Если внутренняя сфера имеет заряд, то к ней электростатически притягиваются ионы противоположного знака, составляющие внешнюю сферу

По заряду комплекса

1) Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного ионанейтральных молекул (H₂O, NH₃ и др.).

2) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.

K₂[BeF₄] — тетрафторобериллат(II) калия Li[AlH₄] — тетрагидридоалюминат(III) литияK₃[Fe(CN)₆] — гексацианоферрат(III) калия

3) Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона— комплексообразователяотрицательных ионовимолекул.

[Ni(CO)₄] — тетракарбонилникель [Pt(NH₃)₂Cl₂] — дихлородиамминплатина(II)

Гетерогенной называется система, состоящая из отдельных частей, ограниченных физическими поверхностями раздела — фаз. Вещества, составляющие ту или иную фазу, должны присутствовать в количестве, достаточном для того, чтобы поверхностные свойства не определяли их состояние. Гетерогенные системы могут быть построены из одного (однокомпонентные) или из нескольких веществ (многокомпонентные). Число компонентов определяется числом различных веществ, составляющих систему, но, так как они могут реагировать между собой, надо учесть число возможных реакций между ними: число компонентов К равно разности чисел различных веществ в системе и независимых реакций между ними.

Например, в системе диссоциирующего карбоната кальция (рис. 8.7) есть СаСОз, СаО и С02, между которыми возможна реакция:

Следовательно, для построения данной системы достаточно взять только два вещества, так как третье получится по уравнению реакции:

Можно взять и одно вещество — СаСОз, но в этом случае система будет эквивалентной, т. е. с наложенным условием для масс СаО и С02.

Числом компонентов называется число различного вида молекул, необходимое и достаточное для построения данной системы.

Параметры состояния гетерогенных систем — температура Т, давление р и концентрации всех компонентов во всех фазах, если они имеют сложный состав.

Рис. 8 7. Система диссоциирующего карбоната кальция

Общее условие равновесия гетерогенных систем — равновесие между всеми их частями — фазами.

Рис. 8.8. Система оксидов меди, меди и кислорода

Условия равновесия остаются прежними, т. е. при T=const, р=const

Однако условие равновесия гетерогенной системы зависит также от ее строения — числа фаз и числа компонентов. Это устанавливает связи между параметрами равновесия, причем некоторые параметры остаются свободными, т. е. могут принимать произвольные значения без изменения строения системы (число фаз). Эта связь между параметрами равновесия и строением системы выражается правилом фаз Дж. В. Гиббса и Д. П. Коновалова, пришедшего к тому же выводу, независимо от работ Гиббса:

где С — число степеней свободы или параметров, которым можно задавать произвольные значения без изменения числа фаз в системе; К — число компонентов; Ф — число фаз в системе.

Примеры применения правила фаз. 1. Рассмотрим систему из меди, оксида меди (I), оксида меди (II) и кислорода (рис. 8.8).

В системе возможны реакции:

1. 2Cu-f025=t2Cu0; 3. CuO-f Си^СигО;

2. 4Си + 02^2Си20; 4. 2Си20+025-4Си0.

Из этих реакций только первые две независимы, а поэтому число компонентов К—4—2=2 (кислород и медь). Число фаз в системе — 4. Число степеней свободы С = 2+2—4 = 0.

Такие системы называются нотариантными и могут существовать только при определенных температуре и давлении. В данном случае при повышении температуры пройдет реакция 3 и СиО как фаза исчезнет, а при понижении температуры исчезнет Си20 по реакции 4.

2. Рассмотрим систему диссоциирующего карбоната кальция:

Число компонентов К=3—1=2; число фаз Ф=3; число степеней свободы С=2+2 — 3=1.

В этой системе получилась одна степень свободы — система моновариантная. Это означает, что давление рсо, представляет собой функцию температуры:

Другими словами, р со2— константа равновесия гетерогенной обратимой реакции:

3. Рассмотрим гетерогенную систему восстановления оксида железа оксидом углерода (II) СО (рис. 8.9):

FeOTB-|- CO^FeTB-|- С02.

Рис. 8.9. Система вое - Рис. 8.10. Двух - (б) и трехфазные (а)

становления оксида системы плавления металла

железа оксидом углерода:

FeOTB+ СО, . * Fer, - f

Число компонентов К=4 —1 = 3; число фаз Ф=3; число степеней свободы С — 3 + 2 — 3—2.

Система получилась бивариантной с двумя степенями свободы. Параметров равновесия 3:Г, р и х, где х — состав газовой фазы

т. е. равновесное давление СО будет зависеть от температуры и количества введенного в газовую смесь СОг. Константа равновесия этой реакции

Правило фаз для тех случаев, когда в системе фиксировано давление, можно записать иначе:

Например, если рассмотреть систему плавления чистого металла (рис. 8.10), то можно отбросить газовую фазу, состоящую из насыщенного пара металла, но число степеней свободы не изменится: а — С = К + 2 —Ф = 1+2 —3 = 0; б — С = К+1 — — Ф = 1 + 1 — 2 = 0, т. е. обе системы нонвариантны.

Таким образом, в металловедении все диаграммы плавкости будут представлять собой изобары. По правилу фаз можно определить максимальное число фаз, находящихся в равновесии, положив при этом число степеней свободы С равным нулю.

Нонвариантные системы для данного вещества постоянны (так называемые тройные точки) и по ним судят о чистоте взятого вещества (температуры плавления, температуры фазовых переходов).

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ

Равновесие обратимых химических реакций, протекающих в гетерогенных системах, также рассчитывают, исходя из общих условий равновесия:

при Т = const, р = const AG -* О, G -* Gmin.

Однако в отличие от гомогенных систем для гетерогенных константы равновесия обычно выражаются в парциальных давлениях ftp и не содержат парциальных давлений твердых или жидких (конденсированных) фаз, если эти фазы представляют собой чистые вещества постоянного состава.

Пример 6. Восстановление оксида железа твердым углеродом (прямое восстановление) :

FeOrn -|- Cm ^ FBtb - р СОгаз

В этой системе (рис. 8.И) четыре фазы, состоит она из трех компонентов (4—1) и имеет только одну степень свободы:

Таким образом, в этой системе параметры равновесия рсо и Т связаны между собой соотношением

Давления насыщенных паров FeO; С и Fe при данной температуре постоянны и не будут влиять на химическое равновесие и константу равновесия

Вычисление константы равновесия аналогично ранее рассмотренному расчету гомогенных равновесий. Например, для этой реакции:

AG0 = ЛЯ° - TAS0 = - ЯПпК/,;

А Н° = - АН°РМ - А Не + АН°Ре + АН°со = + 263 - 0 + 0 - 110,5 = 152,5 кДж. AS0 = - Spe0 - + S£e + S£0 = - 58,79-5,74 + 27,15 + 197,4 =

Отсюда AG°= 152 500- 160,02 Г, при Г =1000 К AG0 = - 7520 Дж, AG злг - 2,3-8,31 ■ 1000 “°’392;

Переходим к константе Др(р0= 1,013- 105 Па, a 2 п = 1): К?=КіІр$*=2'465-1,013-105 = 2,497-105 Па.

Пример расчета использует приближенное уравнение, но и при точном расчете порядок счета будет аналогичный.

Пример 7. Восстановление оксида железа FeO оксидом углерода СО (рис. 8.9) происходит по реакции

FeOTB+ COra3^FeTB-f С02газї

В этой системе будет три фазы, число компонентов равно трем (4—1), а число степеней свободы

С=* + 2-Ф = 3 + 2-3 = 2.

Параметры равновесия: Т, рсо, рсо,, а выражение для константы равновесия будет записано так:

-азовой атмосферы от темпе[ ия энергии Гиббса:

Д С0 = ЛЯ° - ГДа° = - ЛГ[(% С02)/(% СО)];

Так как реакция идет без изменения числа газовых молей и константа безразмерная, заменим отношение парциальных давлений отношением объемных долей:

Зависимость состава газовой атмосферы от температуры найдем из уравнения стандартного изменения энергии Гиббса:

по аналогичному расчету (см. пример 8.6) уравнение AG0 будет иметь вид AG°=—20 000+15,44 Т;

для температуры 1000 К AG°=— 4560 Дж (AG° 0, то энтропия растворения всегда больше нуля и процесс самопроизвольного растворения возможен (криогидрат - ные растворы).

Рис. 8.12. Фазовая диаграмма воды (сплошная) и водного раствора (штриховая линии) для постоянной концентрации (С = const)

Физические свойства новой системы — раствора отличаются от свойств растворителя, так как растворенное вещество, образуя с ним комплексы, понижает его активность и, в частности, всегда понижает упругость его пара (Рауль), а это приводит к изменению температуры кристаллизации и температуры кипения.

На рис. 8.12 приведена фазовая диаграмма воды, в которой тройная точка (нонвариантная система) обладает координатами: Г=273,15 К, р=610,5Па. Температура кипения при давлении 1,013-105Па соответствует 373,15 К. Введение растворенного вещества (второй компонент) увеличивает число степеней свободы и константные точки растворителя начинают смещаться в зависимости от концентрации растворенного вещества. На этой же диаграмме штриховой линией нанесена кривая давления насыщенного пара над водным раствором некоторой постоянной концентрации С = const. Пересечение штриховой кривой с изобарой р= 1,013-105 Па произойдет при температуре выше 373 К, а с кривой давления пара надо льдом — ниже 273,15 К. Все изменения константных точек могут быть вычислены или определены экспериментально. Для разбавленных растворов они прямо пропорциональны числу молей растворенного вещества. Расчетные уравнения, известные из курса химии [29], приведены ниже.

Понижение давления насыщенного пара

где ро — давление пара над чистым растворителем; р — давление пара над раствором; п — число молей растворенного вещества; N — число молей растворителя.

Понижение температуры кристаллизации

где То — температура кристаллизации растворителя; Т — температура кристаллизации раствора; Ккр—константа кристаллизации (криоскопическая); m — масса растворенного вещества; М — его молекулярная масса; g — масса растворителя.

Повышение температуры кипения

где /(кип—константа кипения (эбуллиоскопическая), а остальные обозначения те же.

Значения констант для некоторых веществ приведены в табл. 8.5.

Растворы относятся к конденсированным системам (жидкие, твердые) и поэтому силы взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя, а также силы взаимодействия между частицами самого растворенного вещества достаточно большие. Это приводит к тому, что как бы уменьшается число частиц в растворе, способных самостоятельно перемещаться и участвовать в процессе, т. е. уменьшается активность растворенного вещества. Это можно учесть, введя понятие коэффициента активности у. Тогда активная концентрация, или просто активность, будет равна

где а — активность; у — коэффициент активности; с — концентрация в растворе, выраженная в соответствующих единицах.

Коэффициент активности чаще всего определяется экспериментально, путем сравнения полученного эффекта с теоретически ожидаемым, например:

Значение коэффициента активности зависит от температуры, природы раствора и его концентрации. В водных растворах малой концентрации у—>-1.

Для металлических растворов у -0, и растворимость водорода и азота с повыше-

ниєм температуры увеличивается:

ЛЯ _ d(uK7)^ n JtT1 dT >

Если водород и азот образуют с металлом устойчивые соединения (гидриды или нитриды), то в этом случае общая энтальпия растворения может быть меньше нуля и с повышением температуры растворимость будет уменьшаться (см. гл. 9).

Читайте также: