Образование ароматической системы кратко

Обновлено: 05.07.2024

Аромати́чность — особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряжённое кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем та, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении.

К ароматическим соединениям относят обширную группу молекул и ионов разнообразного строения, которые соответствуют критериям ароматичности [⇨] .

Бензол был впервые выделен М. Фарадеем в 1825 году. В 1833 году Э. Мичерлих впервые синтезировал бензол в лаборатории путём сплавления натриевой соли бензойной кислоты с гидроксидом натрия. Им же была установлена точная молекулярная формула бензола — C₆H₆ [1] .

В 1931 году Э. Хюккель разработал квантово-механический подход для объяснения ароматичности. Этот подход используется до сих пор и называется методом молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [3] .

Ранние представления

Бензол и его гомологи обладали свойствами, которые невозможно было объяснить формулой Кекуле. Предпринимались попытки предложить другие структурные формулы, однако ни одна из них не объясняла всех наблюдаемых свойств ароматических соединений.

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

В 1930-х годах Хюккелем впервые были применены методы квантовой механики для объяснения необычных свойств ароматических соединений. В то время отсутствовали ЭВМ, способные находить решения уравнения Шредингера для сложных систем. В связи с этим важной задачей являлась разработка упрощенных методов решения подобных задач.

В МОХ π-электронная система молекулы рассматривается независимо от σ-каркаса, что существенно упрощает всю задачу в целом [5] .

Единого критерия, позволяющего надёжно классифицировать соединение как ароматическое или неароматическое, не существует. Основными характеристиками ароматических соединений являются:

склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак; пример — бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряжённых двойных связей. Также называется энергией резонанса (усовершенствованный метод — энергией резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух- и трёхатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и т. д.)
наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле [прояснить] (7—8 м.д. для бензольного кольца), а протонов, расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле [прояснить] (спектр ЯМР).
наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы, образующие ароматическую систему. При этом кольца π-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов), лежат над и под плоскостью ароматической системы.
практически всегда соблюдается правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4 n + 2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). Система, содержащая 4 n электронов, является антиароматичной (в упрощенном понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкую стабильность — склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно трём циклам, то есть возле него (них) нет атомов водорода или заместителей), общее число π-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало́), то для таких молекул система из 4 n электронов будет ароматичной, а из 4 n + 2 электронов — антиароматичной.

Современные представления

В современной физической органической химии выработана общая формулировка критерия ароматичности [6] .

Ненасыщенная циклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряжённую систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки.

Кроме бензольного кольца и его конденсированных аналогов, ароматические свойства проявляют многие гетероциклы — гетарены: пиррол, фуран, тиофен, пиридин, индол, оксазол и другие. При этом в сопряжённую систему шестичленных гетероциклов гетероатом отдает один электрон (по аналогии с углеродом), в 5-атомных — неподеленную электронную пару.

Одним из простейших ароматических соединений является бензол.

Эти соединения играют большую роль в органической химии и обладают многими химическими свойствами, свойственными только этому классу соединений.

Ароматизация — образование ароматических соединений из соединений циклических и других типов.

В промышленности широко применяют процессы ароматизации продуктов переработки нефти для увеличения содержания в них ароматических углеводородов. Наибольшее значение имеет каталитический риформинг бензиновых фракций.

Процессы ароматизации протекают в условиях биохимического синтеза в растениях, животных, грибах и микроорганизмах. Одним из наиболее существенных метаболических путей, неотъемлемой частью которого выступают реакции ароматизации, является шикиматный путь.

В 1931 году Эрих Хюккель сформулировал правила, которые позволяют отнести данное вещество к ароматическим или антиароматическим. В соответствии с правилами Хюккеля ароматической является плоская замкнутая сопряженная система, содержащая 4n + 2 π-электронов, а антиароматическая система должна состоять из 4n π-электронов (n — натуральное число или ноль). Так, у бензола эта система содержит шесть π-электронов, и он удовлетворяет хюккелевскому критерию ароматичности для n = 1.

Ниже приведены структурные формулы десяти веществ, молекулы которых плоские. Определите, какие из них можно отнести к ароматическим, какие — к антиароматическим, а какие не попадают ни в одну из этих категорий.

Подсказка 1

Двойная связь между элементами второго периода Периодической системы состоит из σ-связи и π-связи. Каждую π-связь образуют два π-электрона.

Подсказка 2

В образовании сопряженной системы электронов могут участвовать не только π-электроны, отвечающие за образование химической связи, но также и неподеленная электронная пара или пустая р-орбиталь.

Подсказка 3

Определить, расположена ли на атоме элемента неподеленная электронная пара или пустая р-орбиталь, можно, проанализировав положение элемента в Периодической системе — число электронов на внешнем (валентном) уровне элемента равно номеру группы, в которой он находится. На образование каждой простой (одинарной) связи элемент использует один электрон с валентного уровня.

Решение

Используя информацию из подсказок и Периодическую систему, можно получить следующие выводы:
1) один атом углерода, образующий двойную связь, вносит в сопряженную систему один электрон, атом углерода, образующий только одинарные связи — ни одного (одинарная связь представляет собой σ-связь),
2) атом азота предоставляет в сопряженную систему два электрона,
3) атом бора — ни одного, но замыкает систему сопряжения за счет вакантной (не содержащей электронов) орбитали.

На рисунке ниже указано, сколько электронов в систему сопряжения отдает каждый атом (зеленые числа), и общее число электронов в сопряженной системе (красные числа) каждой из данных молекул.

Вещества с номерами 2 и 9 не относятся ни к ароматическим, ни к антиароматическим: это просто вещества, в структуре которых имеется система сопряжения кратных связей. Можно подумать, что число электронов для №2 соответствует антиароматическим системам, а для №9 — ароматическим, однако для проявления свойств ароматичности или антиароматичности необходимо наличие замкнутой системы сопряжения, которой у этих молекул нет. Гексатриен-1,3,5 (№9) представляет собой ациклическую (разомкнутую) молекулу, а у циклопентадиена-1,3 (№2), хотя он и является молекулой с замкнутой углеродной цепью, атомная группировка –СН₂–, в которой углерод образует только простые (одинарные) связи, не позволяет замкнуть систему сопряжения из π-электронов.

Послесловие

Чуть позже по результатам анализа, указывавшим на то, что соотношение между атомами С и Н составляет 1:1, и молекулярной массе была установлена его формула — C₆H₆, которая позволяла говорить о крайней степени ненасыщенности и реакционной способности. Из формулы следовало, что бензол может присоединить четыре молекулы водорода Н₂ до образования устойчивого насыщенного углеводорода С₆Н₁₄, однако бензол был устойчивым при комнатной температуре и не вступал в реакции присоединения водорода, свойственные для ненасыщенных соединений.

На основании свойств бензола и представлениях о том, что углерод образует четыре химические связи, а также о том, что атомы углерода способны связываться друг с другом двойными и тройными связями, было предложено несколько ошибочных вариантов структурных формул для бензола. Уже в ХХ веке все соединения, соответствующие этим формулам, были синтезированы. Было установлено, что их физические и химические свойства отличаются от свойств бензола. Также было обнаружено, что призман (бензол Ладенбурга) и бензол Дьюара самопроизвольно превращаются в бензол при комнатной температуре.

Правильную — циклическую — формулу этого соединения удалось установить Фридриху Августу Кекуле, который, судя по его воспоминаниям, пришел к этой идее во сне: ему приснилась змея, кусающая себя за хвост, и он решил, что бензол должен представлять собой шестичленный цикл из атомов углерода с чередующимися двойными и одинарными связями.

Правда, в соответствии с формулой Кекуле — и он сам так предполагал, — должно было бы существовать два изомера 1,2-дихлорбензола — в одном атомы хлора должны были быть разделены двойной связью, в другом — одинарной. Поскольку, как оказалось позже, в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, все атомы углерода эквивалентны, а π-электроны образуют единую замкнутую систему, такие изомеры и не могут существовать. Естественно, что их так и не удалось обнаружить, а сам Кекуле предполагал, что неудачи обнаружения этих изомеров связаны с очень быстрым превращению их друг в друга.

Хотя ароматичность — одна из важнейших концепций химии, пока нет общепринятого краткого определения этого понятия. Ароматичность понимается как совокупный набор особых признаков, в той или иной мере присущих ряду циклических сопряженных молекул. Часть этих признаков можно наблюдать экспериментально, но другие признаки можно описать, только основываясь на квантовой теории строения молекул (сюда как раз относится правило Хюккеля о числе электронов в замкнутой системе). Невозможно объяснить ароматичность с позиций только классической структурной теории химии.

Кроме бензольного кольца и углеводородов ароматические свойства проявляют многие гетероциклические соединения — пиррол, фуран, тиофен, пиридин, индол, оксазол и другие. При этом в сопряженную систему шестичленных гетероциклов гетероатом отдает один электрон (по аналогии с углеродом), в 5-атомных — неподеленную электронную пару. Ароматические свойства могут проявлять не только нейтральные молекулы, но и заряженные частицы, например, циклопропенилий-катион (2π-электронная система), циклопентадиенил-анион (6π-электронная система), циклогептатриенил-катион (6π-электронная система), циклооктатетраенил-дианион (10π-электронная система).

В ряде случаев ароматические соединения получают из неароматических веществ в ходе процесса ароматизации. Наибольшее практическое значение имеет каталитический риформинг бензиновых фракций, который увеличивает октановое число моторного топлива (см. послесловие к задаче Зона грибного отчуждения).

Ранние представления

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

склонность к реакциям замещения, а не присоединения (определяется легче всего, исторически первый признак; пример — бензол, в отличие от этилена не обесцвечивает бромную воду)
выигрыш по энергии, в сравнении с системой несопряжённых двойных связей. Также называется энергией резонанса (усовершенствованный метод — энергией резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух- и трёхатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов и т. д.)
наличие кольцевого магнитного тока (наблюдение требует сложной аппаратуры), этот ток обеспечивает смещение хим-сдвигов протонов, связанных с ароматическим кольцом в слабое поле [прояснить] (7—8 м.д. для бензольного кольца), а протонов, расположенных над/под плоскостью ароматической системы — в сильное поле [прояснить] (спектр ЯМР).
наличие самой плоскости (минимально искаженной), в которой лежат все (либо не все — гомоароматичность) атомы, образующие ароматическую систему. При этом кольца π-электронов, образующиеся при сопряжении двойных связей (либо электронов входящих в кольцо гетероатомов), лежат над и под плоскостью ароматической системы.
практически всегда соблюдается правило Хюккеля: ароматичной может быть лишь система, содержащая (в кольце) 4 n + 2 электронов (где n = 0, 1, 2, …). Система, содержащая 4 n электронов, является антиароматичной (в упрощенном понимании это обозначает избыток энергии в молекуле, неравенство длин связей, низкую стабильность — склонность к реакциям присоединения). В то же время, в случае пери-сочленения (есть атом(ы), принадлежащий(е) одновременно трём циклам, то есть возле него (них) нет атомов водорода или заместителей), общее число π-электронов не соответствует правилу Хюккеля (фенален, пирен, коронен). Также предсказывается, что если удастся синтезировать молекулы в форме ленты Мёбиуса (кольцо достаточно большого размера, дабы закручивание в каждой паре атомных орбиталей было мало́), то для таких молекул система из 4 n электронов будет ароматичной, а из 4 n + 2 электронов — антиароматичной.

Современные представления

В современной физической органической химии выработана общая формулировка критерия ароматичности [6] .

Ненасыщенная циклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряжённую систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки.

Одним из простейших ароматических соединений является бензол.

Ароматизация — образование ароматических соединений из соединений циклических и других типов.

взаимодействием атомов (образована по донорно-акцепторному механизму).

Ионная – электростатическая связь между противоположно заряженными

В органических соединениях из-за значительной разницы в

электроотрицательности элементов ионными являются связи между атомами

углерода (в sp-гибридизации), кислорода, азота, серы и щелочными и

H-C =_C:Na ацетиленид натрия

3.Строение органических соединений: сопряжение и ароматичность, электронные эффекты.

В молекулах алифатических соединений, содержащих сопряженные связи, а также в ароматических молекулах взаимное влияние атомов осуществляется преимущественно другим путем, качественно отличающимся от индукционного взаимного влияния атомов. Для того чтобы уяснить характер такого влияния, рассмотрим, например, свойства систем с сопряженными двойными связями в жирных соединениях.

Среди химических особенностей систем с двумя сопряженными двойными связями наиболее характерным является протекание реакций 1,4-присоединения. В таких реакциях атакующие молекулы или их части (ионы, радикалы) присоединяются к крайним (первому и четвертому) атомам сопряженной системы, причем между вторым и третьим атомами возникает новая двойная связь, например:

Кроме того, в целом такие системы более реакционноспособ-ны (в первую очередь за счет повышенной реакционной способности первого и четвертогоатомов) и могут вступать в реакции, не свойственные молекулам с изолированными двойными связями. Таково восстановление систем

водородом в момент выделения, присоединение к системам С=С—С=С щелочных металлов и их металлоорганических соединений, присоединение анионовCN - , SO₃H - и R - (при действии RMgX) к четвертому (углеродному) атому системы О=С—С=С и др.

Таким образом, химические свойства сопряженных систем показывают, что содержащиеся в них двойные связи отличаются от изолированных двойных связей. Это отличие обусловлено особым характером взаимного влияния ненасыщенных атомов сопряженных систем. Такой специфический вид взаимного влиянияатомов, качественно отличный от индукционного влияния, может быть интерпретирован как результат взаимодействия π-электронов двух или нескольких сопряженных двойных связей. Вследствие этого такой вид взаимного влияния атомов предложено называть сопряжением связей.

Ароматичность — особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем та, которую можно было бы ожидать только при одномсопряжении.

К ароматическим соединениям относят обширную группу молекул и ионов разнообразного строения, которые соответствуюткритериям ароматичности.

Кроме бензольного кольца и его конденсированных аналогов ароматические свойства проявляют многие гетероциклы — гетарены: пиррол, фуран, тиофен, пиридин, индол, оксазол и другие. При этом в сопряженную систему шестичленных гетероциклов гетероатом отдает один электрон (по аналогии с углеродом), в 5-атомных — неподеленную электронную пару.

Одним из простейших ароматических соединений является бензол. Эти соединения играют большую роль в органической химии и обладают многими химическими свойствами, свойственными только этому классу соединений.

Ароматизация — образование ароматических соединений из соединений других типов.

В промышленности широко применяют процессы ароматизации продуктов переработки нефти для увеличения содержания в них ароматических углеводородов. Наибольшее значение имееткаталитический риформинг бензиновых фракций.

Электронные эффекты - смещение электронной плотности в молекуле, ионе или радикале под влиянием заместителей.

Заместителем считается любой атом (кроме водорода) или группа атомов, связанные с атомом углерода.

Различают индуктивный (I) и мезомерный (M) эффекты заместителей.

Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.

Из-за слабой поляризуемости σ-связей I-эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0.

Индуктивный эффект называют отрицательным (–I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (δ-), а атом углерода – частичный положительный заряд (δ+).
Например:

Индуктивный эффект называется положительным (+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд δ-, сам при этом приобретая заряд δ+.
Направление (знак) I-эффекта заместителя качественно оценивается путем сравнения со стандартом — атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за 0.

–I-эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода:

-F, -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -NO₂, >C=O, -COOH и др.

+I-эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью:

-Mg-, -Li; алифатические углеводородные радикалы (-CH₃, -C₂H₅)

Мезомерный эффект - смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) π-связей

Этот эффект проявляют заместители, связанные с sp 2 - или sp-гибридизованным атомом. Благодаря подвижности π-электронов, М-эффект передается по цепи сопряжения без затухания.
+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения. +М-эффект характерен для групп -OHи -NH₂. Так, в молекуле фенола C₆H₅OH группа -OHпроявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в системе сопряжения:

–М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. –М-эффект характерен для групп -CH=O, -COOH, -NO₂. Хотя эти группы имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Таким образом, в данном случае заместитель может лишь оттягивать электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.

Для определения знака М-эффекта полезно строить атомно-орбитальные модели, отражающие пространственную ориентацию орбиталей и возможности их перекрывания. Например:

Направление смещения электронной плотности под влиянием М-эффекта обозначается изогнутыми стрелками.

Читайте также: