Методы получения наночастиц кратко
Обновлено: 30.06.2024
Образование наноструктур в реальных условиях (открытые системы), как правило, протекает вдали от равновесия. То есть между системой, в которой образуются наномасштабные элементы, и окружающей ее средой развиваются потоки вещества, энергии и информации, направленность и интенсивность которых определяет размер, форму, свойства и дальнейшую эволюцию наноструктуры. По интенсивности потоков можно судить об уровне неравновесности системы. При определенной величине этого уровня в системе возможны явления образования высокоупорядоченных структур, самоорганизации, образования монодисперсных порошков, бездефектных частиц.
На стадии получения нанопорошков и наноматериалов, которые относятся к неравновесным системам, существенное влияние оказывают даже незначительные флуктуации плотности, давления, концентраций, температуры, напряжений и многих других факторов. С учетом того, что наносистема может иметь несколько энергетически выгодных состояний (мульти-стабильность), существует проблема точного массового воспроизведения наноструктур. Увеличить воспроизводимость нано-систем можно путем оптимизации воздействий (химические, механические, тепловые, электромагнитные и т.д.), вид и интенсивность которых определяется при изучении процессов организации и самоорганизации наноструктур.
При получении наночастиц необходимо учитывать их неустойчивость и высокую реакционную способность, которые могут привести к агрегации наночастиц, потере необходимых свойств при взаимодействии с окружающей средой, изменить структуру наночастиц. Это может нарушить эволюционный переход к наноматериалу и в конечном итоге определить низкий уровень качества эксплуатационных характеристик.
Более того, метод получения наноструктуры оказывает сильное влияние на эволюцию свойств материалов в период эксплуатации. То есть наноструктура как неравновесная система будет стремиться приобрести энергетически более выгодное состояние, при этом свойства материала будут значительно изменяться. Поэтому метод получения наночастиц или наноматериалов должен не только снабдить материал требуемыми свойствами, но и обеспечить стабильность этих свойств или заданное изменение их во времени при воздействии внешних факторов.
Таким образом, можно выделить несколько условий получения наноматериалов:
1. Неравновесность систем. Практически все наносистемы термодинамически неустойчивы, и их получают в условиях, далеких от равновесных, что позволяет добиться спонтанного образования зародышей, избежать роста и агрегации сформировавшихся наночастиц.
2. Однородность наночастиц. Высокая химическая однородность наноматериала обеспечивается, если в процессе синтеза не происходит разделения компонентов как в пределах одной на-ночастицы, так и между частицами.
3. Монодисперсность наночастиц. Свойства наночастиц чрезвычайно сильно зависят от их размера, поэтому для получения материалов с хорошими функциональными свойствами необходимо использовать частицы с достаточно узким распределением по размерам.
Эти условия не всегда являются обязательными.
Для того чтобы получить наноструктуру с заданными характеристиками, также необходимо прогнозировать течение неравновесных процессов и уметь управлять этими процессами.
Все наноструктуры можно условно разделить на нанопо-рошки (свободнодисперсные) и наноматериалы (консолидированные), методы получения которых могут как отличатся друг от друга, так и не иметь четких отличий. В общем случае существует около сотни методов и их модификаций для получения разнообразных нанопорошков и наноматериалов, причем аппаратурное оформление и условия синтеза неоднозначно влияют на свойства синтезируемых материалов.
Многие исследователи подразделяют способы получения наноструктур на методы наносборки и групповые методы.
Наносборка подразумевает поатомную укладку каждой частицы (структуры) с помощью различных нанотехнологических установок или наномеханизмов. Такие методы характеризуются очень, низкой производительностью, но широкими возможностями направленного изменения структуры, морфологии и свойств синтезируемых наночастиц. Основная область применения наносборки на данном этапе развития связана с получением шаблонов.
Групповые методы позволяют получать наночастицы в больших количествах, но при синтезе форма и размер частиц варьируются. Устранить колебания размеров и формы можно либо с помощью интенсивно развивающихся методов селекции, либо при использовании более совершенных аппаратов.
Также существует условное деление на химические способы получения (источник наночастиц - химическая реакция) и физические способы получения (источник наночастиц - физический процесс). Однако отнести тот или иной способ к физическому или химическому методу довольно трудно, так как в большинстве случаев физические процессы и химические реакции протекают одновременно.
Основу физических способов получения высокодисперсных частиц составляют фазовые превращения первого рода в отсутствие химических реакций. К таким превращениям относятся переходы: газ - жидкость - твердое тело, десублимация, кристаллизация из растворов и расплавов, фазовый распад твердых веществ. Формирование зародышей новой фазы, как правило, происходит в результате переохлаждения и превышения предела растворимости (пересыщения).
Из химических методов наиболее распространены методы синтеза наноструктур в процессе восстановления соединений
Существует пять групп способов получения нано-материалов:
1. Высокоэнергетические методы, основанные на быстрой конденсации паров в условиях, исключающих агрегацию и рост образующихся частиц. Основные различия в этой группе связаны со способами испарения (плазма, лазер, вольтова дуга, термическое воздействие) и стабилизации (в присутствии ПАВ, на холодной подложке, в присутствии инертного компонента).
2. Механохимические, позволяющие получать нанокомпози-ты при совместном помоле взаимно нерастворимых компонентов в планетарных мельницах или при распаде твердых растворов с образованием новых фаз под действием механических напряжений.
3. Использование пространственно-ограниченных систем -нанореакторов (мицелл, капель, пленок). Синтез в обращенных мицеллах, в пленках Лэнгмюра-Блоджетт, в адсорбционных слоях. Методы позволяют получать монодисперсные невзаимодействующие друг с другом наночастицы сразу же в композите. Сюда же относятся биомиметический и биологический методы синтеза, где в качестве нанореакторов выступают биомолекулы.
4. Формирование в растворах ультрамикродисперсных коллоидных частиц при поликонденсации в присутствии ПАВ, предотвращающих агрегацию.
5. Химические методы получения высокопористых и мелкодисперсных структур, образованных в результате электрохимического или химического вытравливания одного из компонентов микрогетерогенной структуры. Сюда же можно отнести методы кристаллизации и ионной имплантации.
Процессы получения наноматериалов и нанокомпозитов имеют две разновидности, основанные на введении свободных наночастиц в инертную матрицу и синтезе наночастиц непосредственно в матрице. При этом отмечается, что синтез наноструктур непосредственно в матрицах более рационален, так как нет необходимости в дополнительной обработке.
Следует отметить, что нанотехнология как наука только подходит к этапу систематизации информации, и более того, с развитием наноинженерии появляются новые методы синтеза, поэтому классификации методов получения наноструктур в значительной степени условны.
Для наиболее полного проявления уникальных свойств наноструктур в материалах необходимо уменьшать концентрации исходных веществ и наночастиц в окружающей их среде для того, чтобы не происходила агрегация. Это приводит к значительному снижению производительности процессов. Поэтому при получении наночастиц часто прибегают к модификациям того или иного метода, которые направлены на устранение явлений агрегации - ультразвуковая дезагрегация, модифицирование поверхностно-активными веществами, добавление инкапсулирующих веществ, селекция по размерам или массе, синтез в различных матрицах, создание сильно неравновесных условий.
Несмотря на высокую активность и неустойчивость нанопорошков, их используют в свободнодисперсном состоянии для изготовления катализаторов, адсорбентов, а также для получения компактированных (прессованных) материалов.
Ниже приводится несколько распространенных методов получения наночастиц, наноматериалов, наноструктурных покрытий, нанокомпозитов..
Способы получения наночастиц
Разработано огромное множество методов получения наночастиц, позволяющих весьма точно регулировать размеры частиц, их форму и строение. Мы не будем утомлять читателя
подробностями и описывать каждый метод в отдельности. Ограничимся лишь описанием общих принципов, хотя надо признать, что все разработанные методы по своему уникальны и заслуживают самого пристального внимания.
Итак, по принципу воздействия все методы получения можно разделить на две большие группы:
· диспергационные методы , или методы получения наночастиц путем измельчения обычного макрообразца;
· конденсационные методы , или методы “выращивания” наночастиц из отдельных атомов.
Первая группа – это подход “сверху вниз”. Исходные тела измельчают до наночастиц. Это самый простой из всех способов создания наночастиц, своего рода “мясорубка” для макротел. Вторая – подход “снизу вверх”, то есть получение наночастиц путем объединения отдельных атомов. Этот принцип основан на феномене конденсации, с которым все хорошо знакомы.
По определению, конденсация (от лат. condensatio – уплотнение, сгущение) – это переход вещества из газообразного состояния в конденсированное (твердое или жидкое) вследствие его охлаждения. Если хорошенько подышать на стеклышко, оно запотеет. На самом деле это означает, что на нем образуется множество крошечных, не видимых глазу капелек воды. Если температура воздуха в помещении ниже температуры выдыхаемого нами пара, то при дальней-шем охлаждении микроскопические капельки будут собираться в более крупные и явные капли.
Примерно то же самое происходит и при конденсационном способе получения наночастиц. Исходные макротела сначала испаряют, после чего образующийся пар конденсируют до об_
разования наночастиц нужного размера. В результате компактное вещество превращается в ультрадисперсное. Нечто похожее происходит и при восстановлении наночастиц из ионных раст
воров, только используется не пар, а жидкость.
Во всех методах получения наночастиц требуется мощный приток энергии от внешнего источни-ка, поскольку эти методы приводят к получению наночастиц в неравновесном метастабильном состоянии.
Как только приток энергии прекращается, система стремится вернуться к равновесию. Почему это происходит?
Рассмотрим, например, конденсационный метод : монокристалл нагревают до плавления и последующего испарения. Затем образовавшийся пар резко охлаждается. По мере охлаждения зарождаются и укрупняются наночастицы. Они начинают упорядочиваться и объединяться в наноагрегаты. Если предоставить такую систему самой себе, то постепенно границы между наночастицами в агрегатах исчезают и они превращаются в микрокристаллы. При длительном выдерживании микрокристаллов в паре наиболее мелкие и дефектные из них испаряются, а более крупные и совершенные продолжают расти. И так до тех пор,пока в системе не воссоздастся исходный монокристалл.
В течение всего интервала времени от момента, когда в паре уже накопилось заметное количество наночастиц, до момента, когда большинство наночастиц достигнет размера 100 нм,
система находится в наносостоянии. Затем она переходит в равновесие, появление наночастиц прекращается. И если не создать искусственные условия для их консервации, то возникшие
частицы тоже могут перейти в стадию компактного вещества.
В биохимическом, фотохимическом и радиационно_химическом синтезе конденсация наночастиц происходит не из пара, а из раствора в специальных условиях, обеспечивающих за-щиту наночастиц от слипания и реакций с раствором.
При диспергационном способе , в условиях достаточного притока механической энергии, размер фрагментов, на которые распадается монокристалл, уменьшается. Пока приток меха-нической энергии велик, большинство фрагментов имеют нанометровый размер и система остается в наносостоянии. Когда же “мясорубка” останавливается, нескомпенсированность поверхностных связей приводит к тому, что нанофрагменты начинают срастаться и укрупнятся. Все это продолжается до тех пор,пока в системе не будет воссоздан исходный монокристалл.
Чтобы предотвратить этот нежелательный эффект, в систему вводится некоторый стабилизатор , который обычно представляет собой молекулярный раствор белков, полимеров или поверхностно активных веществ (ПАВ). На определенной стадии агрегации стабилизатор вступает в действие: его молекулы облепляют растущую наночастицу со всех сторон, что препятствует ее дальнейшему росту. Регулируя состав и концентрацию стабилизатора, можно получать наночастицы любого диаметра.
Итак, мы выяснили, что большинство наносистем, получаемых промышленными методами, нестабильны, и если не создать необходимых условий для их консервации, они будут стремить-ся вернуться в свое компактное состояние. Но как же тогда объяснить стабильность некоторых наночастиц, например, уже известных нам фуллеренов и нанотрубок? Ведь несмотря на свои на
нометровые размеры, они превосходно существуют и “по одиночке”, отнюдь не стремясь объединяться с себе подобными.
Ввиду этой уникальной особенности, фуллерены, нанотрубки и некоторые другие нано-частицы были названы “ магическими ”, а числа входящих в них атомов – “ магическими числами ” . Например, для щелочных металлов магические числа – 8,20 и 40, для благородных металлов – 13, 55, 137 и 255, для углеродных кластеров – 60, 70, 90 и т.д.
Все атомы "магических" наночастиц крепко связаны между собой, что придает им необхо-димую стабильность.
Рис 71. Электровзрывной метод получения наночастиц
Существуют и более экзотические способы обзавестись наночастицами. Американские ученые в 2003 году собрали с листьев фигового дерева микроорганизмы Rhodococcus – и по-местили их в золотосодержащий раствор. Бактерии действовали как химический восстановитель, собирая из ионов серебра аккуратные наночастицы диаметром около 10 нм. Строя наночастицы, бактерии чувствовали себя нормально и продолжали размножаться.
Нанотехнология – совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществить их интеграцию в полноценно функционирующие системы большого масштаба.
Наноматериалы – материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.
Классификация нанообъектов
Размерность нанообъекта - основа классификации нанообъектов.
В соответствии с размерностью различают:
1) 0-D нанообъекты - те, у которых все 3 пространственных размера лежат в нанометровом диапазоне (грубо: все 3 размера
3) 2-D нанообъекты - те, которые имеют нанометровый размер только в одном измерении, а в двух остальных этот размер будет макроскопическим. К таким объектам относят: тонкие приповерхностные слои однородного материала: плёнки, покрытия, мембраны, многослойные гетероструктуры. Их квазидвумерность дает возможность изменить свойства электронного газа, характеристики электронных переходов (p-n переходов) и т.д. Именно 2-D нанообъекты позволяют придумать основу для разработки принципиально новой элементной базы радиоэлектроники. Это будет уже наноэлектроника, нанооптика и т.д.
В настоящее время 2-D нанообъекты чаще всего служат в качестве всевозможного рода покрытий антифразионных, антикоррозионных и т.д. Большое значение они имеют и для создания различного рода мембран в молекулярных фильтрах, сорбентах и т.д.
Физические основы специфического поведения веществ при уменьшении размеров до наномасштабного уровня
Итак, что же сейчас понимают под нанотехнологиями? Сама десятичная приставка “нано-” происходит от греческого слова “nanos”, что переводится как “карлик” и означает одну миллиардную часть чего-либо. Таким образом, чисто формально в сферу этой деятельности попадают объекты с размерами R (хотя бы вдоль одной координаты), измеряемыми нанометрами. Реально диапазон рассматриваемых объектов гораздо шире - от отдельных атомов (R 2 /R 3 ~ 1/R (здесь S - поверхность частички, V - ее объем). Также общеизвестно, что поверхностные атомы обладают свойствами, отличающимися от “объемных”, поскольку они связаны с соседями по-иному, нежели в объеме. В результате на поверхности может произойти атомная реконструкция и возникнет другой порядок расположения атомов. Для атомов, оказавшихся на краях моноатомных террас, уступов и впадин на них, где координационные числа значительно ниже, чем в объеме, возникают совершенно особые условия. Взаимодействие электронов со свободной поверхностью порождает специфические приповерхностные состояния (уровни Тамма). Все это вместе взятое заставляет рассматривать приповерхностный слой как некое новое состояние вещества.
Рассматривая любой процесс переноса (протекание электрического тока, теплопроводность, пластическую деформацию и т.п.), мы приписываем носителям некоторую эффективную длину свободного пробега Rf. При R >> Rf рассеяние (или захват и гибель) носителей происходит в объеме и слабо зависит от геометрии объекта. При R
© 2014-2022 — Студопедия.Нет — Информационный студенческий ресурс. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав (0.005)
Рис. 1. Сравнение физического (а) и химического (б) осаждения
Физическое осаждение из газовой фазы обычно используют для получения наночастиц простых веществ – преимущественно металлов и некоторых неметаллов. Для этого вещество испаряют, полученный пар переносят в место осаждения и охлаждают. Устройство для осаждения включает четыре основных элемента (рис. 2): вакуумная камера с насосом; испаряемая поверхность – источник вещества; среда – вакуум или плазма, содержащая ионы инертного газа; принимающая поверхность (субстрат), на которой происходит осаждение наночастиц.
Рис. 2. Схема устройства для физического осаждения
наночастиц из газовой фазы
Процесс осаждения начинают с создания в камере высокого вакуума (10 –4 –10 –6 Па), после чего камеру заполняют инертным газом, чаще всего аргоном. При химическом осаждении в камеру добавляют газы, которые реагируют с испаряемым веществом – кислород, азот, ацетилен. Затем начинают процесс испарения. Для испарения вещества используют разнообразные способы – нагревание излучением импульсного лазера высокой интенсивности (лазерная абляция*), бомбардировку пучком электронов в высоком вакууме, воздействие газоразрядной плазмой, нагревание в электрической дуге.
При охлаждении атомы или молекулы из газовой фазы осаждаются в виде наночастиц на специальной поверхности – подложке (субстрате), это могут быть грани кристаллов, тонкие пленки и др. Размер и форма образующихся наночастиц существенно зависят от условий осаждения (температура, давление, скорость потока газа) и свойств подложки. Так получают нанокластеры металлов – серебра, золота, платиновых металлов, железа, кобальта, а также оксидов металлов, например ZnO, TiO2 и др. Изменяя условия осаждения, можно получать одномерные металлические нити или более сложные наноансамбли.
Рис. 3. Схема устройства для химического осаждения
наночастиц из газовой фазы
Для углеродных нанотрубок прекурсорами служат метан или бензол. При термической диссоциации метана в присутствии катализатора (наночастиц переходных металлов) образуются атомы углерода:
которые последовательно, один за одним, формируют углеродную трубку, причем частицы катализатора выступают в роли зародышей. Атомы углерода осаждаются на поверхности субстрата, диффундируют через наночастицу металла и соединяются в нанотрубку (рис. 4), которая растет снизу вверх.
Рис. 4. Образование углеродной нанотрубки при разложении метана
Диаметр образующейся трубки определяется размером частицы катализатора. Вместо метана для химического осаждения углерода можно использовать и другие доступные углеводороды: этилен, ацетилен, этан.
При разложении бензола трубка формируется уже не из атомов, а из углеродных шестичленных циклов (гексагонов), которые соединяются друг с другом путем отщепления молекул водорода (рис. 5). Для этой реакции используют те же катализаторы, что и для ароматизации (дегидроциклизации) алканов.
Рис. 5. Соединение углеродных циклов при дегидрировании бензола
Для получения нанокластеров металлов обычно используют летучие соединения, способные разлагаться на атомы металла и молекулы газа. Примером может служить карбонил никеля Ni(CO)4 – бесцветная жидкость, которая при нагревании легко превращается в металлический никель:
Другой пример – разложение азида лития LiN3:
позволяющее получить кластеры металла диаметром менее 5 нм.
Отдельные нанокластеры металлов легко вступают в реакции и поэтому неустойчивы. Для того чтобы их стабилизировать, к атомам, находящимся на поверхности, присоединяют органические молекулы – лиганды.
Наночастицы оксидов более устойчивы к внешним воздействиям. Их обычно получают не разложением, а сжиганием веществ в пламени. Распыляя в пламени мелкие порошки кремния, алюминия и других металлов, получают наночастицы оксидов этих элементов:
При окислении паров хлорида титана(IV) кислородом образуются наночастицы оксида титана:
Наночастицы можно получать и в гораздо более мягких условиях, например в жидкой фазе. В лекции № 1 мы упоминали о коллоидных растворах золота, которые были получены М.Фарадеем более 150 лет назад. Обычно наночастицы металлов получают восстановлением различных соединений золота(III), например солей. Один из стандартных методов получения коллоидных растворов золота, впервые описанный еще в 1951 г., заключается в восстановлении NaAuCl4 цитратом натрия (средняя натриевая соль лимонной кислоты) в присутствии 12-аминододецилтиола H2N(CH2)12SH. При этом соль лимонной кислоты теряет одну карбоксильную группу (происходит декарбоксилирование), а вторичная спиртовая группа CH–OH окисляется в кетонную C=O. Уравнение реакции:
Молекулы аминоалкантиола (аминотиольные лиганды) покрывают поверхность образующихся наночастиц за счет реакции с атомами золота:
и защищают их от взаимодействия друг с другом и укрупнения до макроразмеров (рис. 6).
Рис. 6. Наночастица золота,
покрытая слоем молекул аминоалкантиола
Рис. 7. Схема обращенной мицеллы,
образованной бромидом тетраоктиламмония в растворе толуола
К полученной смеси добавляют боргидрид натрия NaBH4, который служит восстановителем. Внутри обращенной мицеллы HAuCl4 восстанавливается до золота, атомы которого слипаются в наночастицы, покрытые слоем [N(C8H17)4] + Br – . Размер образующихся наночастиц – от 2 до 6 нм в зависимости от концентрации исходных растворов. При желании можно получить наночастицы в твердом виде – для этого достаточно испарить органический растворитель при небольшом нагревании. Атомы золота не очень прочно связаны с четвертичной аммониевой солью, поэтому для повышения устойчивости наночастиц в раствор добавляют серосодержащее органическое вещество, например додецилтиол C12H25SH.
Кластеры золота можно поместить и внутрь нанотрубок из оксида титана. Под действием ультразвука готовят суспензию нанотрубок в воде, а затем добавляют в раствор необходимое количество золотохлороводородной кислоты HAuCl4. В раствор вводят также органические вещества, стабилизирующие кластеры, например тиомочевину (NH2)2CS. Они же выступают и в роли восстановителей. Образующиеся наночастицы золота проникают внутрь нанотрубок, застревая в них. Остается лишь отделить нанотрубки от раствора и нагреть их для удаления органических веществ.
Для получения наночастиц оксидов в растворах часто прибегают к гидролизу при повышенной температуре. Так, нагреванием раствора хлорида железа(III) при 95 °С получают нанопорошок оксида железа(III):
Гидролиз в данном случае протекает необратимо, т.к. образующийся хлороводород плохо растворим в очень горячей воде и выделяется в виде газа. В результате равновесие гидролиза смещается вправо. Образующийся первоначально при гидролизе гидроксид железа(III) разлагается с образованием оксида.
Часто при гидролизе отдельные наночастицы объединяются в более крупные агрегаты или образуют коллоидный раствор – золь, далее переходящий в нерастворимый гель. Например, гидролиз сложных эфиров ортокремниевой кислоты (тетраалкоксисиланов) приводит к образованию геля кремниевой кислоты:
Если перед исследователем стоит задача получить отдельные наночастицы оксида кремния, то в раствор необходимо ввести вещество, которое будет препятствовать объединению отдельных частиц. В этой роли выступают сложные эфиры непредельных кислот, которые, полимеризуясь, формируют пространственную сетку (матрицу), заключающую в себя отдельные наночастицы оксида кремния.
Наночастицы полупроводниковых материалов осаждают из растворов, используя обменные реакции. Например, наночастицы селенида цинка получают, пропуская ток селеноводорода через слабый раствор ацетата цинка:
Для того чтобы предотвратить слипание частиц и образование крупнокристаллического осадка, в раствор соли добавляют поверхностно-активные вещества, например олеиновую кислоту. Именно так получают квантовые точки – нанокристаллы полупроводников, ограниченные во всех трех пространственных измерениях.
Надо отметить, что все перечисленные методы синтеза приводят к образованию наночастиц, характеризующихся некоторым распределением по размерам. Чем у'же это распределение, тем выше качество синтетического метода. Например, при восстановлении соединений палладия(II) водородом образуются кластеры диаметром 1,32,6 нм, а средний диаметр составляет 2,0 нм (рис. 8).
Рис. 8. Распределение нанокластеров Pd по размерам
В то же время во многих нанотехнологиях требуются частицы совершенно одинакового размера – монодисперсные. Для получения монодисперсных систем полученную обычными методами смесь наночастиц разделяют по размерам, используя разнообразные физические методы – седиментацию, электрофорез или селективную адсорбцию молекулярными ситами. В последнем случае в качестве адсорбента используют пористые материалы на основе оксида кремния со строго фиксированными размерами пор (рис. 9).
Рис. 9. Селективная по размерам адсорбция наночастиц молекулярными ситами (Колесник И.В. и др. в Mendeleev Communications, 2009 (в печати))
Методы визуализации и исследования наночастиц
Обычный оптический микроскоп, даже самого лучшего качества, не дает возможности разглядеть не только отдельные атомы, но и наночастицы. Это связано с тем, что в нем для получения изображения используют видимый свет, длина волны которого составляет 400–700 нм. Из волновой оптики известно, что излучение с длиной волны не позволяет различить два объекта, если расстояние между ними значительно меньше . Поэтому в оптический микроскоп можно увидеть живые клетки, размер которых составляет микроны (т.е. тысячи нанометров), но более мелкие объекты видны не будут. Для этого требуется излучение со значительно меньшей длиной волны.
Устройства оптического и электронного микроскопа имеют много общего (рис. 10). Они состоят из источника излучения, системы фокусировки излучения на изучаемом объекте и регистрирующего устройства – детектора. В электронном микроскопе в качестве источника электронов используется электронная пушка, для фокусировки пучка электронов применяют электромагнитные линзы, а в качестве детектора – люминесцентный экран.
Рис. 10. Сравнение оптического и электронного микроскопов
По методике измерения различают просвечивающие и сканирующие (растровые) электронные микроскопы. Они дают различную информацию об объекте и часто используются совместно.
Рис. 11. Устройство сканирующего (растрового)
электронного микроскопа
В отличие от просвечивающих, сканирующие электронные микроскопы (СЭМ) строят изображение внешней поверхности образца, сканируя ее с помощью электронного луча, сжатого магнитными линзами до размера порядка 5 нм. После взаимодействия луча с поверхностью электроны рассеиваются и попадают на детектор, регистрирующий сигнал и преобразующий его в изображение поверхности (рис. 11). Интенсивность сигнала зависит от рельефа поверхности, размера частиц и их химического состава. Все это можно определять с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 12).
Рис. 12. Изображение поверхности оксида цинка, осажденного на золотой подложке (Лукацкая М.Р., Напольский К.С. Факультет наук о материалах МГУ). Изображение получено на сканирующем электронном микроскопе
Существуют и другие виды сканирующих устройств. Впервые созданный в 1981 г. сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) содержит миниатюрный зонд – тончайшую иглу из золота, которая скользит по исследуемой поверхности образца. Конец этой иглы настолько тонкий, что состоит всего из одного атома! Именно он и приближается к образцу на расстояние около одного нанометра. На поверхности иглы возникает небольшой положительный заряд, поэтому электроны с поверхности образца переходят на зонд. При этом зонд не соприкасается с поверхностью, хотя и сильно приближен к ней! Такое явление беспрепятственного прохождения частиц через потенциальный барьер называют туннельным эффектом. Зонд сканирует поверхность, перемещаясь над образцом при помощи специальных миниатюрных двигателей, способных задавать шаг вплоть до 0,01 нм! Обычно зонд перемещают вдоль поверхности на постоянной высоте, при этом фиксируют изменение величины туннельного тока, т.е. потока электронов через зонд. Его и преобразуют в изображение поверхности. В другом методе кончик зонда перемещают вдоль поверхности образца таким образом, чтобы туннельный ток был постоянен, при этом фиксируют изменение расстояния от зонда до поверхности. Траектория движения острия зонда также отображает поверхность образца.
В атомно-силовом микроскопе (АСМ), устроенном аналогично СТМ, вместо туннельного тока измеряют силу вандерваальсового отталкивания зонда от поверхности образца. Зонд имеет нанометровые размеры и закреплен на микропружине – кантилевере (рис. 13).
Рис. 13. Схематическое изображение и электронная
микрофотография типичного кантилевера с зондом
Силовое взаимодействие конца зонда с изучаемым нанообъектом приводит к изгибу кантилевера, который обычно детектируется с помощью оптической системы, выполненной по схеме оптического рычага (рис. 14). В этой схеме изгиб кантилевера приводит к перемещению пятна отраженного лазерного луча на четырехсекционном фотодиоде. Это перемещение изменяет соотношение фототоков от различных секций, которое измеряется с помощью электронных схем.
Рис. 14. Схема системы детектирования изгиба
кантилевера оптической системой
Cамым простым режимом работы АСМ является измерение нанорельефа поверхности. При этом образец перемещается под зондом по заданной траектории, а с помощью оптической системы детектирования измеряется изгиб кантилевера (и сила взаимодействия конца зонда с наноучастком поверхности). Пространственное разрешение АСМ зависит от размера кантилевера и кривизны его острия и, в принципе, может превышать разрешение СЭМ (рис. 15). В отличие от последнего, АСМ не требует сверхвысокого вакуума и может работать в обычной воздушной или даже жидкой среде, что позволяет изучать биологические объекты. К недостаткам АСМ относится то, что по скорости сканирования они значительно уступают СЭМ.
Рис. 15. АСМ-изображение поверхности графита
( ww.physik.uni-augsburg.de/exp6). Размер изображения (2x2) нм 2
C помощью АСМ можно не только изучать расположение атомов на поверхности образца, но и изменять саму структуру поверхности. Для этого можно использовать физическое взаимодействие зонда с поверхностью, индуцировать с помощью зонда ее электрохимическое окисление или, используя взаимодействие поверхностных атомов с зондом, механически перемещать их с места на место, осуществляя тем самым процесс литографии на наноуровне. В 2005 г. ученые из Японии (Sugimoto Y. e.a. Nature Materials, 2005, v. 4, p. 156–159), используя сверхвысоковакуумный АСМ, построили изображение химического символа олова, состоящее из 120 атомов этого элемента, нанесенных на поверхность германия (рис. 16). Изображение получено при комнатной температуре.
Рис. 16. Пример АСМ-нанолитографии. Размер изображения (7,7x4,8) нм 2
Помимо различных видов микроскопии для исследования нанообъектов используют и многие другие физические методы, такие, как рассеяние рентгеновских лучей, спектроскопия, масс-спектрометрия. Различные методы хорошо дополняют друг друга, и можно утверждать, что в настоящее время существует возможность детально описывать реальную структуру наночастиц с высоким пространственным разрешением. Однако экспериментальное оборудование для подобных исследований настолько дорогое, что зачастую недоступно даже крупным исследовательским центрам. В этом случае на помощь приходят так называемые Центры коллективного пользования, поддерживаемые содружеством заинтересованных организаций. Один из таких центров действует в Московском университете, он объединяет усилия трех факультетов – химического, физического и факультета наук о материалах. Услугами центра бесплатно могут пользоваться все организации, которые проводят исследования в рамках федеральных целевых программ.
Рис. 17. Рабочее место в учебном классе Nano Еducator
Вопросы
1. Какие основные способы получения наночастиц вы знаете?
2. Чем отличаются физическое и химическое осаждение из газовой фазы?
3. Нанокластеры молибдена получают химическим осаждением из газовой фазы, используя в качестве прекурсора карбонил молибдена Mo(CO)6. Напишите уравнение реакции, происходящей в газовой фазе.
4. Предложите эксперимент по внедрению наночастиц серебра в нанотрубки из оксида титана.
5. Предположите, какие соединения можно использовать в качестве прекурсоров для химического осаждения из газовой фазы наночастиц золота и серебра.
6. На чем основан принцип действия электронного микроскопа?
7. Опишите, как работает сканирующий туннельный микроскоп.
8. Почему образец, исследуемый при помощи электронного микроскопа, не может находиться на воздухе?
9. Каково увеличение сканирующего электронного микроскопа, с помощью которого получено изображение на рис. 12?
10. Каковы преимущества и недостатки атомно-силовой микроскопии по сравнению со сканирующей электронной микроскопией?
11. Используя представление о структуре графита, оцените, сколько атомов графита изображено на рис. 15.
12. Изучите рис. 16. Считая, что маленькая светлая точка изображает один атом олова, оцените, сколько атомов входит в состав больших точек, формирующих буквы символа Sn?
13. Если бы вы владели нанолитографией, что бы вы изобразили на поверхности подложки в первую очередь?
Л и т е р а т у р а
Нанотехнологии. Азбука для всех. Под ред. акад. Ю.Д. Третьякова. М.: Физматлит, 2008; Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Книжный дом Университет, 2006; Бахтизин Р.З. Сканирующая туннельная микроскопия – новый метод изучения поверхности твердых тел. Соросовский образовательный журнал. 2000, т. 6, № 11, с. 1; Рашкович Л.Н. Атомно-силовая микроскопия процессов кристаллизации в растворе. Соросовский образовательный журнал. 2001, т. 7, № 10, с. 102.
Читайте также: