Методы осаждения и комплексообразования кратко

Обновлено: 07.07.2024

3. Требования к реакциям в методах осаждения:

1) осадок должен быть практически
нерастворимым;
2) осадок должен выпадать быстро;
3) не должно происходить побочных
реакций, влияющих на результат
титрования;
4) точка эквивалентности должна
легко фиксироваться

Точка эквивалентности наступает
тогда, когда исследуемое вещество
полностью переходит в осадок.
• Конец, реакции определяется с
помощью индикаторов.
• В зависимости от названия рабочего
раствора методы осаждения
подразделяются:
1. Аргентометрия
2. Роданометрия
3. Меркуриметрия

5. Аргентометрический

метод анализа основан на применении
в качестве рабочего раствора
стандартного раствора нитрата
серебра :
Аg+ + Наl- ↔ АgНаl↓
где Наl- являются Сl-, Br -, I - и др.
Метод называется аргентометрией.

6. В зависимости от индикатора, рабочего раствора и условий титрования различают:

7. Метод Мора (прямая аргентометрия) -

Метод Мора
(прямая аргентометрия)
наиболее простой из всех методов
аргентометрии и в то же время
достаточно точный. Рабочим
раствором в этом методе является 0,1М
раствор нитрата серебра AgN03.
В основу метода Мора положена реакция
взаимодействия ионов серебра с ионами
хлора или брома:

8. Метод Мора

Иодиды этим методом не определяют,
так как выпадающий в осадок йодид
серебра Agl сильно адсорбирует
К2Сr04, поэтому точку эквивалентности
определить невозможно.

Индикатором является раствор
хромата калия К2Сr04, дающий с
ионами серебра краснокирпичный осадок хромата
серебра Ag2Cr04

12. В точке эквивалентности:

Растворимость AgCl (AgBr)
значительно меньше, чем
растворимость Ag2Cr04, поэтому, если
постепенно добавлять раствор AgN03 к
раствору, содержащему ионы Сl-(Br-) и
Сr042- , вначале происходит образование
труднорастворимой соли AgCl (AgBr).
NaBr + AgNO3 → AgBr↓ + NaNO3,

15. После того как, ионы СI – или Br -) будут практически полностью выделены в виде AgCl или AgBr, начинает выпадать осадок Ag2Cr04

K2CrO4 + 2AgNO3 → Ag2CrO4↓ + 2KNO3
Окраска титруемой смеси
изменяется, и таким образом
определяется конец титрования.

16. Формула расчета

17. Условия проведения метода:

18. 2. Метод Фаянса (прямая аргентометрия)

Титрант – 0,1М AgNO3,
индикаторы – эозинат натрия
(для Br–, I–),
бромфеноловый синий (Br–, I–,Cl–),
среда – CH3COOH (30%)
Определяют чаще йодиды

19. В основе метода лежит реакция

NaI + AgNO3 → AgI↓ + NaNO3.
Эозинат натрия в точке
эквивалентности
окрашивается в розовомалиновый цвета

21. 3. Метод Фольгарда (обратная аргентометрия, роданометрия)

Рабочим раствором является раствор
роданида калия 0,1М KSCN или аммония
0,1М NH4SCN
Метод Фольгарда является примером
обратного титрования. Следовательно, в
этом методе имеется второй рабочий
раствор — титрованный раствор нитрата
серебра 0,1М AgN03. Поэтому метод
Фольгарда можно назвать и
аргентометрией и роданометрией.

22. Сущность метода

Титранты – 1) 0,1М AgNO3,
2) 0,1М NH4SCN или КSCN;
Индикаторы – NH4Fe(SO4)2
железоаммонийные квасцы
Среда – HNO3 (pH=3)
Точка эвивалентности - кроваво
красное окрашивание

23. Определение хлоридов и бромидов по методу Фольгарда сводится к следующему

К определяемому раствору
прибавляют из пипетки точно
отмеренный объем титрованного
раствора нитрата серебра; этот
объем должен быть значительно
больше, чем нужно для полного
осаждения всего количества ионов СI –
или Вr -)
Избыток раствора серебра титруют
раствором роданида калия или аммония.

24. Химические реакции в основе метода:

KBr + AgNO3 → AgBr↓ + KNO3+ AgNO3 (избыток)
Желтоватый осадок
AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3
белый осадок
В конце титрования рабочий раствор
взаимодействует с индикаторомжелезоаммонийными квасцами:
3NH4SCN + NH4Fe(SO4)2 → Fe(SCN)3 +2(NH4)2SO4
красное окрашивание

В данном случае речь идет о наложении друг на друга двух типов равновесий – гетерогенного, устанавливающегося между твердой фазой (осадок) и насыщенным раствором, и гомогенного– между ионами комлексообразователя и добавляемыми в раствор лигандами.

Рассмотрим в качестве примера аммиачный комплекс серебра (I) [Ag(NH₃)₂] + , диссоциирующий в растворе в соответствии с уравнением:

с константой нестойкости

Если к раствору добавлять хлорид-ионы Cl - , то можно ожидать образования AgCl, который, будучи малорастворимым соединением, должен выпадать в осадок:

и характеризуется произведением растворимости

По мере увеличения концентрации ионов Cl - , равновесие (53) все более смещается вправо, поскольку уменьшается концентрация Ag + за счет его перевода в твердую фазу в виде осадка AgCl_(т). Это влечет за собой разрушение комплекса.

С другой стороны, если к осадку AgCl_(т) добавлять аммиак, то равновесие (54) будет смещаться влево из-за уменьшения концентрации Ag + , вовлекаемого в комплексный ион, и при достаточной концентрации в растворе NH₃ осадок должен полностью исчезнуть, а вместо него в растворе образуется [Ag(NH₃)₂] + . Данное явление описывается суммарным уравнением

в котором прямое направление соответствует разрушению комплекса с переводом иона – комплексообразователя в осадок, а обратное – растворению осадка за счет комплексообразования.

Полнота протекания прямой реакции качественно характеризуется константой равновесия

Разделим константу нестойкости комплекса К_н на произведение растворимости ПР:

Полученное выражение есть не что иное, как константа равновесия рассматриваемой реакции, т.е.

Данное соотношение позволяет сделать важный вывод: реакция разрушения комплекса в результате перевода комплексообразователя в осадок протекает тем полнее, чем менее устойчив комплекс (больше К_н) и менее растворим образующийся осадок (меньше ПР). Справедливо также и обратное утверждение.

Разумеется, этот вывод имеет общий характер.

Учитывая, что для рассмотренного примера К_н=10 -7,2 , а ПР=10 -9,7 , имеем

Достаточно большое численное значение константы равновесия говорит о том, что реакция (55) в принципе возможна.

Вычислим минимальную концентрацию иона-осадителя (Cl - ), начиная с которой произойдет разрушение комплекса, т.е. станет преимущественным прямое направление реакции (55). Пусть имеем раствор, исходная концентрация комплекса (с_к) в котором равна 10 -2 моль/л. Поскольку рассматриваемый комплекс достаточно устойчив в водном растворе, можно считать, что его равновесная концентрация и исходная весьма близки, т.е. .

Равновесная концентрация свободных (не связанных в комплекс) ионов комплесообразователя может быть вычислена, исходя из выражения для константы нестойкости, в котором [Ag + ] обозначим через х, а [NH₃] через 2х, т.е.

Если теперь к раствору комплекса постепенно добавлять ион-осадитель, то разрушение комплекса начнется с того момента, когда концентрация Cl - станет такой, какая вытекает из произведения растворимости осадка. Учитывая, что , получим:

Такая низкая концентрация иона-осадителя указывает на то, что образование осадка и разрушение комплекса начнется практически сразу, как только в раствор стали добавлять ионы Cl - .

Теперь предположим, что к раствору комплекса, концентрация которого в растворе осталась прежней, добавлен избыток лиганда (NH₃), концентрация которого, например, стала равной 1,0 моль/л. В этом случае равновесие (53) будут существенно смещено влево, что вызовет уменьшение концентрации свободных ионов Ag + , которая теперь станет равной:

Тогда минимальная концентрация Cl - , необходимая для того, чтобы началось осаждение AgCl, станет равной

моль/л,

т.е. она сильно возросла вследствие стабилизации комплекса в присутствие избытка лиганда. Отсюда вытекает важный практический вывод: чтобы воспрепятствовать разрушению комплекса под воздействием иона - осадителя, необходимо создать в растворе достаточный избыток лиганда. Эта операция носит название маскировки комплексообразователя.

Рассмотрим обратное явление – растворение осадка в результате комплексообразования.

Пусть имеется осадок хлорида серебра (I) в равновесии с его насыщенным раствором.

Если к этому раствору постепенно добавлять аммиак, то равновесие (55) станет смещаться влево, осадок, по мере добавления лиганда будет растворяться вследствие образования комплекса [Ag(NH₃)₂] + . Пусть в результате полного растворения осадка концентрация комплекса в растворе стала равной 10 -2 моль/л. Нетрудно рассчитать ту минимальную концентрацию лиганда, которую для этого нужно создать в растворе.

Как следует из уравнения (55), концентрации [Ag(NH₃)₂] + и [Cl - ] при условии полного растворения AgCl, одинаковы и равны 10 -2 моль/л. При этом, как следует из выражения для ПР,

а из выражения К_н получим:

т.е. полное растворение осадка AgCl произойдет тогда, когда концентрация лиганда достигнет значения приблизительно 0,2моль/л.

Очевидно, что, чем меньше растворимость осадка, т.е. чем меньше его ПР, тем труднее этот осадок растворить, т.е. для этого потребуется более значительная концентрация добавляемого в раствор лиганда. Так, бромид серебра (I) менее растворим, чем хлорид:

Аналогичный предыдущему расчет показывает, что для полного растворения AgBr добавлением NH₃ минимальная концентрация последнего должна достигнуть значения 10 1,5 =31,6 моль/л, что практически недостижимо.

Методы комплексообразования основаны на использовании реакций комплексообразования, например:

Пользуясь методами комплексообразования, можно количественно определять разнообразные катионы Ag, Hg, Al и др., и анионы CN, F, Cl и др., склонные вступать в реакции комплексообразования. Особое положение среди методов комплексообразования занимает так называемая комплексонометрия (комплексонометрическое титрование), основанная на применении реакций образования прочных комплексных соединений с нитрилтриуксусной, этилендиаминтетрауксусной и другими аминополикарбоновыми кислотами, дающими комплексные соединения со многими катионами.

Методы осаждения тесно связаны с методами комплексообразования, так как многие реакции осаждения сопровождаются комплексообразованием, а образование комплексов сопровождается осаждением малорастворимых соединений.

(Вот здесь хз, писать то, что ниже или нет)

Метод комплексообразования основан на том, что вещество, содержащееся в рабочем растворе, образует с анализируемым катионом прочное комплексное соединение, растворимое в воде. Хотя в ходе титрования осадок не образуется, концентрация определяемого иона по мере титрования уменьшается, так как все большее количество его связывается в комплекс. В этом отношении процесс комплексообразования аналогичен процессу осаждения. Осаждение происходит тем полнее, чем меньше растворимость осадка. [2]

Распространен метод комплексообразования с карбамидом для разделения смесей индивидуальных органических веществ. Так, разработаны методики [3] для разделения ди-н-бутиламина и диизобутиламина, н-нониламина и 3-метилгептана, октантиола-1 и этилгексантиола-1. Согласно последней методике, смесь обрабатывают не только карбамидом, но и тиокарбамидом. В результате получают чистые к-гептан и изооктан, содержащий только 5 % н-гептана. Предложена методика [260] выделения н-гептана из смеси его с толуолом. На примере фракций кислородсодержащих соединений, полученных при синтезе СО и Н2 и выкипающих в пределах 180 - 320 С, а также на примере фракции высших жирных спиртов, выкипающей в тех же пределах, показана возможность [261] разделения кислородсодержащих соединений по их строению методом образования комплексов с карбамидом / Гюнтером [33] осуществлено разделение н-парафинов и алкилированных моно - и бициклических углеводородов, основанное, во-первых, на том, что алкилированные бициклические ароматические углеводороды не образуют комплексов с карбамидом - это позволяет отделить их от алкилированных моноциклических ароматических углеводородов; а во-вторых, на различной способности образовывать комплекс к-парафинов и алкилированных моноциклических ароматических углеводородов. Комплексообразованием с карбамидом проведено также отделение к-октадецилбензола, к-октадецилциклогексана, н-октадецилнафталина, к-октадецилдекалина, к-тридекалина и других моно - и бициклических соединений от н-гептадекана и н-генейкозана. [4]

Определено методом комплексообразования с мочевиной. [5]

Применяют также метод комплексообразования , в частности, метод образования клатратов - ксилола с различными комплексными соединениями, которые содержат никель, замещенные пири-дины или изоцианаты. Обычно клатратообразование сочетают с кристаллизацией. [7]

Казакова [148] методом комплексообразования с карбамидом разделила твердые парафины, выделенные из нефти Каратонского и Мунайлинского месторождений ( Казахская ССР), на фракции. Она показала, что твердый парафин, выделенный из каратонской нефти ( температура плавления 52 - 57 С, молекулярный вес 420), на 2 / з состоит из структур разветвленного типа и только г / з составляют парафины нормального строения. [8]

Казакова [148] методом комплексообразования с карбамидом разделила твердые парафины, выделенные из нефти Каратонского и Мунайлинского месторождений ( Казахская ССР), на фракции. Она показала, что твердый парафин, выделенный из каратонской нефти ( температура плавления 52 - 57 С, молекулярный вес 420), на 2 / з состоит из структур разветвленного типа и только 1 / з составляют парафины нормального строения. [9]

Однако, использовав метод комплексообразования с карбамидом, авторы не исследовали продукт, выделенный при разложении комплекса, полученные углеводороды были отнесены ими к н-парафинам. [10]

Для разделения катионов методом комплексообразования используют как катиониты, так и аниониты. [11]

Для разделения катионов методом комплексообразования используют как катеониты, так и аниониты. [12]

Для разделения катионов методом комплексообразования используют как катиониты, так и аниониты. [13]

Определение жесткости воды методом комплексообразования описано дальше ( стр. [14]

Читайте также: